CN105176323B - 一种用于汽车面漆的透明涂料组合物及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于汽车面漆的透明涂料组合物及其制备与应用，该组合物包括成膜粘结剂，所述成膜粘结剂至少包含:a)一种高官能化的超支化树枝状聚合物；b)一种半酯化羧酸基的共聚物，所说的共聚物含有‑COOH和‑COOR两种官能基团,其中R为烷基基团；c)环氧官能化的共聚物。本发明的组合物在合适的储存条件下作为单组分体系使用具有至少3‑6个月的包装稳定性。本发明组合物具有改进的耐刮擦性(干燥擦伤和汽车清洗)和耐溶剂腐蚀性。

Description

一种用于汽车面漆的透明涂料组合物及其制备与应用

技术领域

本发明公开一种具有良好耐刮擦性和耐溶剂腐蚀性的用于汽车面漆和其他类似应用的透明涂料。

背景技术

可用于汽车涂装和相关应用领域有多种多样的多组分的涂料组合物。已知包含酸酐或环氧组分的许多种涂料组合物。用于汽车和相关应用的现有涂料组合物的关注点在于耐刮擦性并不是希望中那么好。涂料组合物在干燥(耐擦伤性)或潮湿(耐汽车清洗性)条件下抵御暴露于意外划伤的能力是考察涂料组合物耐刮擦性的重要方面。现有技术描述了在涂料制备过程中将无机颗粒尤其是纳米二氧化硅作为添加剂添加来改性的涂料组合物，所述无机颗粒迁移到涂层表面(表面分层过程)，提供了所需的耐刮擦性。但经常存在关于处理方面的问题以及随着时间的推移纳米二氧化硅颗粒从涂层表面逐渐磨损而导致涂料耐刮擦性能损耗的问题。一般的改进方法是使用表面处理过的纳米二氧化硅颗粒，使其能均匀分布在涂层干膜中；或者是将纳米二氧化硅颗粒接枝到聚合物骨架上使其损耗最小化。但这些改进方法都会大幅增加原材料成本，限制其应用范围。因此需要提供一种具有优越、持久的耐刮擦性(干法和湿法)的用于汽车面漆的透明涂料组合物。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是需要提供一种汽车面漆透明涂料组合物，该透明涂料组合物具有优越、持久的耐刮擦性(干法和湿法)。为解决第一个技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种用于汽车面漆的透明涂料组合物，其包括成膜粘结剂，所述成膜粘结剂至少包含:

a)一种高官能化的超支化树枝状聚合物；

b)含半酯化羧酸基的共聚物，所述共聚物含有-COOH和-COOR两种官能基团；

c)环氧官能化的共聚物。

所述高官能化的超支化树枝状聚合物为环氧官能化的超支化树枝状聚合物和/或羧基官能化的超支化树枝状聚合物。

其中所述环氧官能化的超支化树枝状聚合物为***被环氧官能团改性的超支化树枝状聚合物，其具有式(Ⅰ)的结构：

式中，HBP为超支化树枝状聚合物的骨架结构；为连接环氧基团和超支化树枝状聚合物骨架的连接基团，8≤(m+n)≤环氧官能化的超支化树枝状聚合物中有效官能团的总数目，m和n为正整数；

优选地，式(Ⅰ)的环氧官能化的超支化树枝状聚合物中同一个超支化聚合物骨架HBP上连接有至少两个或以上的环氧基团，即n≥2。

优选地，式(Ⅰ)的环氧官能化的超支化树枝状聚合物的环氧当量为1000-1300，OH当量为1000-1300，数均分子量Mn为5000-7000，重均分子量Mw为15000-20000。

其中，所述羧基官能化的超支化树枝状聚合物为***羧基基团被改性的超支化树枝状聚合物，其具有式(Ⅱ)的结构：

式中，HBP为超支化树枝状聚合物的骨架结构；为连接羧基基团和超支化树枝状聚合物骨架的连接基团，8≤(m+n)≤羧基官能化的超支化树枝状聚合物中有效官能团的总数目，m和n为正整数。

优选地，式(Ⅱ)的所述羧基官能化的超支化树枝状聚合物中一个超支化聚合物骨架HBP上连接有至少两个或以上羧酸基团，即n≥2。

优选地，式(Ⅱ)的羧基官能化的超支化树枝状聚合物的酸值为75-120，羟值为1800-2000，数均分子量Mn为5500-6500，重均分子量Mw为16000-20000。

优选地，所述组合物中包含2.5-25份，优选为5-20份的所述高官能化的超支化树枝状聚合物。

所述组合物中包含质量份数为5-30份的所述半酯化羧酸基的共聚物。优选地，所述半酯化羧酸基的共聚物选自含半酯化羧酸基的丙烯酸共聚物。在一个实施方案中，上述提及的用于汽车面漆的透明涂料组合物中的所述半酯化羧酸基官能化的丙烯酸共聚物(ACS 1218)，可由立邦涂料(上海)有限公司获得，其酸当量为57-67mgKOH/g，数均分子量为1500-2500，重均分子量Mw为2500-3500，非挥发性物质含量为72±1％。

所述组合物中包含质量分数为10-40份的所述环氧官能化的共聚物。优选地，所述环氧官能化的共聚物选自环氧官能化的丙烯酸共聚物。在一个实施方案中，用于汽车面漆的透明涂料组合物中所述环氧官能化的丙烯酸共聚物(ACS 1211)，可由立邦涂料(上海)有限公司获得，其环氧当量为350-450，数均分子量Mn为2500-3000，重均分子量Mw为5000-6000，非挥发性物质含量为55±1％。

所述成膜粘结剂进一步包含羟基官能化的聚酯树脂，其质量分数为5-15份。在一个实施方案中，所述羟基官能化的聚酯共聚物(PRS-1014)，可由立邦涂料(上海)有限公司获得，其羟值为430-480mgKOH/g，数均分子量Mn为2400-2600，重均分子量Mw为3000-3300，非挥发性物质含量为75±1％。

优选地，所述超支化聚合物骨架为H20或H4001，所述环氧官能化的超支化聚合物如式(Ⅰa)和式(Ⅰb)所示；

优选地，当所述超支化聚合物骨架为H40时，所述羧基官能化的超支化聚合物如式(Ⅱa)所示：

当所述高官能化的超支化树枝状聚合物的质量份数少于的2.5份时，性能的增强无法达到预期水平，涂料膜的交联密度提高不足，因而固化的涂料干膜的耐刮擦性能没有得到改善。当所述高官能化的超支化树枝状聚合物的质量份数超过25份时，未反应的官能团可能存在，并可能削弱涂料干膜的硬度和耐化学性。

此外，所述用于汽车面漆的透明涂料组合物进一步包括纳米颗粒，所述纳米颗粒选自由氧化铝纳米颗粒，氧化锌纳米颗粒，二氧化硅纳米颗粒以及其组合组成的组，优选纳米二氧化硅颗粒。纳米颗粒与超支化树枝状聚合物可以进一步的性能增强。

用于汽车面漆的透明涂料配方中通常含有固化催化剂。固化催化剂的选择没有特别的限制，但可为酯化反应(酸与环氧之间)通常使用的任意催化剂，优选季铵盐类，例如苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵及其类似物，或者更优选磷盐类的苄基三苯基氯化磷、四丁基磷氯及其类似物。所有这些催化剂类型可以单独或组合使用。所述固化催化剂的优选用量为相对于全部树脂固体总质量份数的0.01-5.0份。

所述用于汽车面漆的透明涂料组合物中，进一步包括添加剂组，所述添加剂组包括表面改性剂、消泡剂、流变控制剂、紫外线吸收剂和受阻胺类光稳定剂。其中紫外线吸收剂和/或受阻胺类光稳定剂用于改善涂料膜耐候性，微凝胶用于流变控制，流变控制剂和/或表面改性剂，用于调节粘度的稀释剂，如此等等。所述紫外线吸收剂和光稳定剂没有特别的限制，但其中包括Tinuvin 900,Tinuvin 123(BASF Chemicals的产品)及其类似物。所述稀释剂没有特别的限制，但其中包括醇类溶剂例如甲醇，乙醇，丙醇和丁醇；烃类，乙二醇酯类溶剂等溶剂。所述这些使用时优选两种或两种以上的组合。

成膜粘结剂、固化催化剂和添加剂组等构成本发明的用于汽车面漆的透明涂料组合物的固含量或非挥发性物质，本发明的用于汽车面漆的透明涂料组合物具有较高的固含量或非挥发性物质含量，优选地，100份配方中固含量或非挥发性物质的质量分数为20-80份，更优选100份配方中固含量或非挥发性物质的质量分数为35-65份；100份配方中，所述有机溶剂或稀释剂质量分数为80-20份，优选地，100份配方中所述有机溶剂或稀释剂的质量份数为65-35。

本发明组合物取决于储存条件，作为单组份体系使用具有3-6个月的货架期。

作为汽车面漆的透明涂料组合物，其制备方法为将表1规定的树脂成分(以质量基础给出)，与催化剂、添加剂和溶剂混合，借助实验室分散机搅拌。所述涂料的制备方法优选按照特定的步骤顺序以确保产品的一致性和质量，(i)第一步将全部涂料配方质量的10-20份的有机溶剂，优选极性溶剂，更优选酯类，醇类，乙二醇类溶剂，在连续搅拌下与高官能化的超支化树枝状聚合物混合15-20min，搅拌速度为250-350rpm。(ii)第二步在连续搅拌下依次加入丙烯酸共聚物，所选择的固化催化剂，添加剂组(表面改性剂，消泡剂，流变控制添加剂，紫外线吸收剂，受阻胺类光稳定剂)，以及剩余有机溶剂来完成配方，搅拌速度为350-450rpm。

优选地，所述制备方法进一步包括加入纳米颗粒；将纳米颗粒良好分散于溶剂中后，于第一步后，第二步前加入纳米颗粒，优选地，所述纳米颗粒为二氧化硅纳米颗粒。

作为汽车面漆的透明涂料组合物施加时优选喷涂施加方法，特别是在自动OEM生产线上采用标准气动或电动喷涂技术；但是，涂膜方法并没有被限制，根据最终施加工艺的要求，可以采取浸涂、滚涂、刷涂、流涂及其他技术方法。

对用作汽车面板的基底材料没有严格限制，但其中包括金属材料，例如铁、铜、铝、锡、锌及它们的合金及其铸件、玻璃、塑料和泡沫材料。上述汽车的透明涂料可有利地应用于塑料和金属，更优选应用于可用阳离子电沉积涂覆方式覆盖的金属产品。汽车面板没有特别限制，其中包括轿车的车身或部分、卡车、摩托车、公共汽车等。更优选这些金属预先经过用磷酸盐、铬酸盐等进行化学转化处理。

对于底漆膜层没有特别限制，例如可以是由电沉积涂层膜形成或者由电沉积涂层和中间涂层膜形成。

电沉积涂料膜可以是阳离子电沉积层或阴离子电沉积层，阳离子电沉积层能够赋予涂料膜更优越的耐腐蚀性。阳离子电沉积层是一种阴极沉积型的可热固化电沉积层，含有包含基本氨基基团的树脂作为基本树脂，可以轻易地通过与酸的中和反应溶解在水中，应用时施加于充当阴极的待涂覆物品上。包含基本氨基基团的树脂并没有特别限制，优选衍生自例如将仲胺加入环氧基团树脂中而形成的双酚基环氧树脂。所述仲胺没有特别限制，其中包括伯胺类例,如以***形式封端的二亚乙基三胺。上述阳离子电沉积涂料中使用的交联剂没有特别限制，优选被封端剂如醇、苯酚、肟或内酰胺封端的封端型聚异氰酸酯。上述电沉积涂料中还可以含有一种或多种颜料，例如着色颜料、体质颜料、防锈颜料，亲水和/或疏水溶剂、添加剂等等。所述颜料添加量可以为每100份全部树脂固体中的5-150质量份数。通常并优选地，电沉积涂料膜在电沉积并烘焙/干燥后的薄膜厚度为10-40μm，更优选为15-25μm。在电沉积涂料之前，基底更优选进行普通的化学转化处理。

所述中间涂料膜是通过在上述电沉积涂料膜上施加中间涂料形成。该中间涂料用来遮盖基底的缺陷，确保经过顶层涂覆后表层光滑以及提供耐崩裂性。中间涂料包含一种或多种不同的有机或无机的颜料以及体质颜料。在上述中间涂料中加入着色颜料并没有特别限制，其中包括有机颜料如含氮螯合颜料、不溶性偶氮颜料、浓缩的偶氮颜料、酞菁颜料、靛蓝颜料、紫环酮颜料、异吲哚啉酮类颜料、金属络合物颜料；无机颜料如铬黄、氧化铁黄、铁红、炭黑、二氧化钛、以及体质颜料如碳酸钙、硫酸钡、粘土和滑石。所述颜料可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。通常，包含炭黑和二氧化钛的灰色中间涂料经常被使用作为主要颜料。但依照顶层涂料的遮盖力，经常使用其中各种着色颜料组合使用的所谓着色中间涂料。对于加入到上述中间涂料的热固化树脂没有特别限制，其中包括，例如涂料成膜树脂如丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂。它们与固化剂如氨基树脂和/或封端异氰酸酯组合使用。在这些树脂中，从有利于颜料的分散性和可加工性的角度优选醇酸树脂和/或聚酯树脂与氨基树脂的组合。中间涂料可以是溶剂型和水性体系。中间涂料的固含量为全部配方的30-70wt％，优选35-55wt％。施加步骤中，中间涂料的固含量为全部配方的10-60wt％，优选20-50wt％。中间涂料通过静电涂覆、空气喷涂、真空喷涂或其他涂覆技术优选施加在热固化的或未固化的电沉积涂料膜上，通过施加上述中间涂料得到中间涂料膜。中间涂料膜本身在加热到约100-180℃条件下能够固化。通常，形成的中间涂料膜的干膜厚度优选为10-60μm，更优选为20-50μm。当膜厚度小于10μm时，基底不能被遮盖，而当膜厚度大于60μm时，施加步骤中可能会出现诸如发泡和流挂之类的问题。

在底漆膜层(电沉积涂料膜层及必要时的中间涂料膜层)形成后，含有着色颜料的基础涂料可以施加于处于固化或未固化状态的底漆膜层上。对于要被加入到上述基础涂料中的着色颜料没有特别限制，其中包含，与要被加入到中间涂料中的着色颜料相同的着色颜料。对于光泽颜料也没有特别限制，其中包括，铝粉、铜粉、镍粉、不锈钢粉、云母粉，干扰云母粉(interfering mica powders)，彩色云母粉、铝片和石墨片。对于要被加入到上述基础涂料中的热固性树脂没有特别的限制，其中包括，与上述提及的要被加入到中间涂料中的热固性树脂相同的热固性树脂。其中，从有利于颜料的分散性、可加工性和耐候性的角度优选丙烯酸树脂和/或聚酯树脂与氨基树脂的组合。上述基础涂料的固含量为全部配方的15-60wt％，优选20-50wt％。在施加步骤，基础涂料的固含量为全部配方的10-50wt％，优选20-40wt％。

上述中间涂料和基础涂料可以是有机溶剂型、水性类型(水溶性，水分散性，乳状液)或非水分散型。如果需要，可以引入固化催化剂、流变控制添加剂、表面改性剂等等。

当上述的基础涂料是水性涂料时，从面漆和外观性能的角度考虑所述热固化树脂优选包括含有丙烯酰胺基、羟基和羧酸基的丙烯酸树脂与三聚氰胺树脂的组合；任选地，基础涂料树脂可以任选性包含聚丙烯酸/聚酯分散体与聚氨酯分散体的组合以表现出更好的性能例如耐碎石性和防水性。在任一情况下，在施加透明涂料膜前，所述基础涂料优选预先在60-100℃加热2-10分钟以便获得良好面漆的固化涂层。

上述基础涂料优选以诸如静电喷涂或空气喷涂的方法施加到电沉积涂料膜或中间涂料膜上。施加基础涂料后，基础涂料膜本身在加热到100-180℃温度下固化。通常，形成的基础涂料膜优选具有10-30μm的干膜厚度。当干膜厚度小于10μm时，基底不容易被遮盖，当干膜厚度超过30μm时，在施加步骤中可能会出现诸如发泡和流挂之类的问题。

当上述基础涂料是固态着色涂料时，本发明的作为汽车面漆的透明涂料可应用于在车体上形成多层涂料膜的工艺中，该工艺包括，在汽车面板上形成底漆膜层(固化)后，在其上施加含有着色颜料的固态着色涂料组合物，加热使其固化，然后用干碰湿(dry-on-wet)技术施加透明涂料作为顶层涂层，紧接着加热使其固化。

在另一实例中，在底漆膜层形成后，在其已固化阶段，用含有着色颜料的基础涂料和/或含有光泽颜料的基础涂料来形成基础涂料膜，可以通过利用湿碰湿(wet-on-wet)技术施加透明涂料作为面漆然后通过加热固化施加多层涂料膜。这样就可以形成三次涂覆，两次烘焙(3C2B)的复合涂料膜-底漆(固化)，基础涂料(含着色颜料和/或含光泽颜料)，和透明涂料(湿碰湿)。在同样的工艺中，含着色颜料和/或含光泽颜料的基础涂料可以或者作为单独涂料施加，或者作为两种涂料施加，即含有着色颜料的基础涂料，随后含有光泽颜料的基础涂料，然后通过湿碰湿工艺施加透明涂料。用这种方式，可以形成显示显著改进的装饰性和色度效果的复合涂料膜。

在某些实例中，底漆膜层还未固化，基础涂料膜由含有着色颜料的基础涂料和/或含有光泽颜料的基础涂料形成，通过湿碰湿技术施加作为面漆的透明涂料且通过加热进行固化，形成多层膜涂料膜。这样就可以形成三次涂覆，一次烘焙(3C1B)的复合涂料膜-底漆(未固化或部分固化)，基础涂料(含着色颜料和/或含光泽颜料)，透明涂料(湿碰湿碰湿)。在同样的工艺中，含着色颜料和/或含光泽颜料的基础涂料可以或者作为单独涂料施加，或者作为两种涂料施加，即含有着色颜料的基础涂料，随后含有光泽颜料的基础涂料，然后通过湿碰湿工艺施加透明涂料。形成的包含作为汽车面漆的本发明透明涂料组合物的复合涂料膜能够确保表面光滑度，并提供涂料膜所需要的其他性能。

在上面所有的实例中，当中间涂料和含有着色颜料的基础涂料均是水性类型时，优选在施加透明涂料前将中间涂料和基础涂料预先加热到60-100℃保持2-10分钟，以便获得良好面漆固化涂层。

所述作为汽车面漆的透明涂料组合物，在将其施加到汽车车身或相关基底后，可以110-180℃温度固化，优选以120-160℃温度固化，更优选以130-140℃温度固化。尽管固化时间取决于固化温度和其他因素，当固化温度为120-160℃时，10-30分钟的固化时间是合适的，更优选地，当固化温度为140℃固化时间为20-30分钟，由此，能够形成具有高交联度的固化涂料膜。

本发明用于汽车外表面的透明涂料的固化反应，其过程可如下进行：首先，含有半酯化羧酸基的丙烯酸共聚物中的开环改性基团在固化温度下再次闭环原位形成酸酐官能团。然后丙烯酸共聚物中的羟基官能团或超支化树枝状聚合物(1)或(2)中的羟基官能团与酸酐官能团发生反应再次形成半酯官能团。然后含有半酯化羧酸基的丙烯酸共聚物中未反应的羰基官能团和/或超支化树枝状聚合物(2)中的羰基官能团与丙烯酸共聚物或超支化树枝状聚合物(1)中的环氧官能团发生反应形成二酯基团。上述固化反应推测是在含半酯化羧酸基的丙烯酸共聚物和/或超支化树枝状聚合物中的两组物质的结合时两种或三种组分的这种相互反应的结果，所述两组物质的结合即丙烯酸共聚物或超支化树枝状聚合物中的环氧基和羟基结合到所述酸酐改性官能团即羧基和酯基。因而固化涂料膜具有很高的交联度和结构硬度及优异的耐刮擦性，耐溶剂腐蚀性，耐化学腐蚀性和耐候性等。所述高官能化的超支化树枝状聚合物，由于其具有独特的球形聚合物几何特征和高度的官能团可用性，有助于其形成高的交联密度，以较低的固化引发应力形成更紧凑的的聚合物网络，导致其比传统的用于透明涂料组合物的线性或树枝状共聚物具有更好的性能表现。本发明的透明涂料可被用于在汽车车身上形成多层涂料膜的工艺中，包括在汽车面板上形成底漆膜层(电沉积膜层或者必要时形成中间涂料膜层)，然后在其上施加含着色颜料和/或光泽颜料的基础涂料，然后通过湿碰湿技术在其上施加透明涂料，随后加热固化。

虽然形成的涂层的干涂料膜厚度取决于其期望的用途，作为汽车面漆的透明涂料组合物在许多情况下优选施加到干膜厚度优选为10-80μm，更优选的厚度为15-60μm。当干燥涂料膜厚度小于10μm时，基底不易被适当的遮盖或保护。当厚度大于80μm时，在施加和固化阶段可能出现例如流挂和形成针孔之类的问题。

将本发明的透明涂料组合物作为汽车面漆能够实现汽车车身的多层涂料膜涂覆，改善了耐刮擦性能，同时能保持长久的光泽度而不需做过多的养护，此外其还保留了优异的干膜外观及耐酸性和耐候性。

本发明方法提供了替代现有技术中提到的那些方法的途径。高官能化的超支化树枝状聚合物作为一种性能增强的聚合物，不仅提高了耐刮擦性能，而且增强了耐溶剂腐蚀性和涂料硬度，改善了随着时间变化的保光性。此外，本发明透明涂料组合物表现出其他基本特性，比如施加时的优异的基底附着性、良好的耐腐蚀性，光泽度，室外耐候性和包装稳定性。

发明有益效果

本发明的首要优点是使用方便，添加剂的加入(只需要在制备过程中向涂料组合物中添加相对少量的官能团改性的超支化树枝状聚合物，其经历了交联反应后可以在其整个生命周期中存在于涂料干膜中)有助于提高和长久保持耐刮擦性能。此外，本发明显示出增强的耐溶剂腐蚀性以及更好的涂料膜硬度和柔韧性(在实际使用性能条件下具有良好的应力松弛)。

附图说明

图1示出环氧酸透明涂料的交联反应(与超支化树枝状聚合物)。

图2示出超支化树枝状聚合物。

图3示出环氧官能化的超支化树枝状聚合物Ⅰa。

图4示出环氧官能化的超支化树枝状聚合物Ⅰb。

图5示出羧酸官能化的超支化树枝状聚合物Ⅱa。

具体实施方式

下面的实施例在细节上进一步对本发明进行说明。然而这些实施例并没有通过任何方式对本发明的范围进行限定。

使用材料

下面是下述实施例的合成中所用到的原料清单。方便起见，实施例中会使用商品名或它们的简称。各分子量通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定。

1)Boltorn H20(H20)：树枝状聚酯多元醇，有理论上16个***羟基官能团，分子量约为2100g/mol，羟值为490-530mg KOH/g，从Perstorp Singapore Pte Ltd.采购；

2)Boltorn H40(H40)：树枝状聚酯多元醇，有理论上64个***羟基官能团，分子量约为2100g/mol，羟值为490-530mg KOH/g，从Perstorp Singapore Pte Ltd.采购；

3)Boltorn H4001(H4001)：浅黄色液体，固含量为50-55wt％，由PerstorpSingapore Pte Ltd.提供，***超支化树枝状聚合物的衍生物，约20-40wt％的羟基被C8-C12饱和脂肪酸所酯化。羟值按固含量计算为300-340mg KOH/g，酸值为2-8mg KOH/g，数均分子量M_n约为3600，重均分子量M_w约为8200。H4001具有如下的分子结构，其中O是超支化树枝状聚合物的骨架，“n”是羟基官能团的数目，“m”是C₈-C₁₂饱和脂肪酸酯官能团的数目，“m”的平均值约为12-25，“m”和“n”的平均值的总和约为64。

4)缩水甘油：来自Sigma Aldrich Singapore Pte Ltd.；

5)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：来自Sigma Aldrich Singapore Pte Ltd.；

6)己内酯：来自Sigma Aldrich Singapore Pte Ltd；

7)六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)：来自Sigma Aldrich Singapore Pte Ltd.；

8)二月桂酸二丁基锡(DBTDL):来自Sigma Aldrich Singapore Pte Ltd.。合成例1

环氧官能化的超支化树枝状聚合物1a：

两步制备过程包括制备IPDI-缩水甘油加合物以及随后的在树枝状聚合物分子上引入官能团即对***羟基官能团官能化。

a.IPDI-缩水甘油加合物的制备

氮气气氛中，室温下持续超过30分钟将缩水甘油(226.33g)加入到IPDI(666.0g)，乙酸丁酯(333.0g)和DBTDL(1.864g)的混合物中。将该混合物搅拌约2小时直到NCO％达到理论值8.22％；

b.对树枝状聚合物官能化

氮气气氛中，将Boltorn H20(220g)加热到140℃直至完全熔化。加入己内酯(110g)并将得到的混合物在相同的温度下搅拌2小时。冷却至100℃后，加入乙酸正丁酯(313g)并充分混合。80℃温度下持续超过30分钟，将IPDI-缩水甘油加合物(414.5g)加入。得到的混合物在相同的温度下搅拌2小时直至NCO％小于0.1％，非挥发性成分含量约60％，数均分子量M_n约为6900，重均分子量M_w约为23300。

式(Ⅰa)环氧基的数目可随式变化，2≤(m+n)≤环氧官能化的超支化树枝状聚合物中有效官能团的总数目，m和n为正整数。

合成例2

环氧官能化的超支化树枝状聚合物1b：

两步制备过程包括IPDI-缩水甘油加合物的制备以及随后的在树枝状聚合物分子上引入官能团即对***羟基官能团官能化。

a.IPDI-缩水甘油加合物的制备

氮气气氛中，室温下持续超过30分钟将缩水甘油(226.33g)加入到IPDI(666.0g)，乙酸丁酯(333.0g)和DBTDL(1.864g)的混合物中。将该混合物持续搅拌约2小时直到NCO％达到理论值8.22％；

b.对树枝状聚合物官能化

氮气气氛中，将IPDI-缩水甘油加合物(396.00g)缓慢加入到树枝状聚合物H4001(700.00g)中80℃搅拌持续超过30分钟。将该混合物在相同的温度下搅拌2小时，直至NCO％小于0.1％。非挥发性组分含量调节到约为63wt％，羟基当量约为1200，环氧当量约为1200，M_n约为5900，M_w约为18200。

式(Ⅰb)环氧基的数目可随式改变，2≤(m+n)≤环氧官能化的超支化树枝状聚合物中有效官能团的总数目，m和n为正整数。

合成例3

羧酸官能化的超支化树枝状聚合物(2)

氮气气氛中，将树枝状多元醇H40(250g)和己内酯(125g)在140℃混合并搅拌2小时。然后该混合物冷却至120℃。加入HHPA(257.6g)和乙酸正丁酯(185g)，将得到的混合物在120℃下搅拌2小时直至通过傅里叶红外监测到全部酸酐官能团耗尽。再加入额外量的乙酸正丁酯(237g)以调节非挥发性成分含量为60wt％；酸值约为94.5，羟基当量约为1900，M_n约为5800，M_w约为18400。

羧酸官能团的数目可随式改变，2≤(m+n)≤具有类似于式(2)结构的高官能化的超支化树枝状聚合物中有效官能团的总数目，m和n为正整数。

实施例1-9

通过混合表1中规定的树脂成分(基于质量份数含量)，以及催化剂，添加剂和溶剂借助实验室分散器搅拌制备本发明作为汽车顶层涂料的透明涂料。所述涂料的制备方法按照特定的步骤顺序以确保产品的一致性和质量。

表1：树脂成分

然后，用组成为乙酸正丁酯和二甲苯(1/1)的稀释剂来稀释每种透明涂料样品达到喷涂粘度。将立邦涂料公司(Nippon Paint)的中间涂料OP 308-105(灰色)电沉积涂料面板(在自动OEM生产线上按标准工艺进行制备)上进行得到30±5μm厚度的干膜随后热固化，再涂覆立邦涂料公司的黑色基础涂料SPM-155，然后将本发明稀释后的透明涂料样品采用湿碰湿技术施加于其上。之后，在140℃固化30分钟。形成由基础涂料和透明涂料得到的固化的涂料层膜，它们各自干膜厚度分别为15±1μm和40±5μm。

由此得到的涂料通过下面描述的测试方法进行评价。

1.测试方法A：耐干擦性测试

用耐摩擦色牢度测定器(Crock-meter)对每一得到的固化涂料干膜测试耐干擦性能，用背胶型P2400等级砂纸(Presi)经历15次双击，评价其表面(清洗后)的保光率(20°光泽度)；数值越高，涂料干膜的耐干擦性能越好。使用BYK Gardener的Tri-Gloss型光泽度仪根据ASTM D523-67测试通过检测涂料干膜在20°反射角的反射率来确定其光泽度。等级取1-100，100表示最高的光泽度。

2.测试方法B：湿耐湿擦性能测试

每一得到的固化涂料干膜都进行了耐湿擦性能测试。根据GM-Opel Car的清洗仿真测试方法GME60472，在标准实验室型湿式擦洗机(ASTM D2486)中将0.3微米大小的碳酸钙粉末作为磨料，经历25-200次双击，评价其表面(清洗和干燥后)的保光率(20°光泽度)；数值越高，涂料干膜的耐湿擦性能越好。

3.测试方法C：耐溶剂性测试

用二甲苯双摩擦测试方法测试每一得到的固化涂料膜来评估涂料干膜出现永久性损伤的点；数值越高，透明涂料干膜的耐溶剂性就越好。

4.测试方法D：耐酸性测试

每一得到的固化涂料膜上用0.2ml 20wt％的硫酸水溶液在80℃下接触1小时，按下述标准视觉评价其表面：

好：观察不到变化

良：观察到轻微的痕迹

差：观察到明显的痕迹。

5.测试方法E：浸水试验

每一得到的固化涂料膜浸入40℃的温水中10天，按下述标准视觉评价涂料膜表面：

好：观察不到变化

良：观察到轻微的泛白

差：观察到明显的泛白。

6.测试方法F：储存稳定性

将每一透明涂料样品的初始粘度调整为23秒(T4杯)，在40℃下放置10天，然后，测量涂料粘度的增加(Δη，以秒为单位，T4杯)。较小的数值表明优异的储存稳定性。

7.测试方法G：柔韧性

对每一得到的固化涂料膜采用Erichsen杯突实验设备(Erichsen Cupping TestEquipment)(ASTM E643)进行柔韧性测试，根据涂层失效穿透深度(mm)来评价测试结果。越大的压痕或穿透深度表明越好的柔韧性/延展性。

8.测试方法H：薄膜硬度

对每一得到的固化涂料膜采用摆杆硬度计-Koenig型(Pendulum HardnessTester-Koenig type)(ASTM D4366)进行薄膜硬度测试，测试结果以振荡次数或秒数表示。越高的数值表示越好的涂料干膜硬度。

下面的表2总结出如上所述透明涂料组合物的性能结果

表2：透明涂料组合物的性能结果

结果清晰地表明，添加有环氧或羧酸官能化的超支化树状聚合物的透明涂料组合物的干膜的耐刮擦性能得到改善(与实施例1的透明涂料配方的干膜相比，实施例3、5和8干膜的保光性有高达50％的提升)。

加入纳米二氧化硅颗粒对耐刮擦性能也可以起到类似的改善，但是，跟使用树枝状聚合物提高干膜交联密度及韧性来改善耐刮擦性的方法相比，纳米二氧化硅所需要的用量和附随的成本可能会是其限制因素。

表1中配方2含有4％纳米SiO₂和配方7中复配5％超支化树脂和2％纳米SiO₂对比。采用复配技术，降低高成本的纳米SiO₂用量，但综合性能更优。

上述结果也显示出将本发明与二氧化硅纳米颗粒(特别是用量较低时)以协同方式相组合来使性能进一步增强的可能性。

对于实施例3-9，与对比例(实施例1，2)相比薄膜硬度或多或少保持相同，但是透明涂料干膜显示出更好的柔韧性，这是基于超支化树枝状聚合物的涂料组合物的又一独特特征。

此外，本发明也提供改善的耐溶剂性能，这是由于超支化树状聚合物的加入提高了涂料干膜的交联密度。

实施例6至9的结果表明，耐水性和耐化学腐蚀性稍差些，表明涂料干膜未完全或未充分固化(对耐水性或耐候性敏感)或者存在未反应的官能团(削弱耐化学腐蚀性)。

高官能化的超支化树状聚合物的加入不会影响透明涂料组合物的储存稳定性(实施例1，2对比实施例3-9)。

显然，上述合成例和实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (21)

1.一种用于汽车面漆的透明涂料组合物，其特征在于，包括成膜粘结剂，所述成膜粘结剂至少包含:

a)一种高官能化的超支化树枝状聚合物；

b)一种半酯化羧酸基的共聚物，所说的共聚物含有-COOH和-COOR两种官能基团,其中R为烷基基团；

c)环氧官能化的共聚物；

所述环氧官能化的共聚物选自环氧官能化的丙烯酸共聚物；

所述高官能化的超支化树枝状聚合物为具有式(Ⅰ)结构的环氧官能化的超支化树枝状聚合物，和/或具有式(Ⅱ)结构的羧基官能化的超支化树枝状聚合物，

式(Ⅰ)中，HBP为超支化树枝状聚合物的骨架结构；为连接环氧基团和超支化树枝状聚合物骨架的连接基团；8≤(m+n)≤环氧官能化的超支化树枝状聚合物中有效官能团的总数目，m和n为正整数；

式(Ⅱ)中，HBP为超支化树枝状聚合物的骨架结构；为连接羧酸基团和超支化树枝状聚合物骨架的连接基团；8≤(m+n)≤羧基官能化的超支化树枝状聚合物中有效官能团的总数目，m和n为正整数。

2.根据权利要求1所述的用于汽车面漆的透明涂料组合物，其特征在于，所述式(Ⅰ)结构的环氧官能化的超支化树枝状聚合物中n≥4。

3.根据权利要求1所述用于汽车面漆的透明涂料组合物，其特征在于，式(Ⅱ)结构的羧基官能化的超支化树枝状聚合物中n≥4。

4.根据权利要求1所述用于汽车面漆的透明涂料组合物，其特征在于，所述式(Ⅰ)结构的环氧官能化的超支化树枝状聚合物中环氧当量为1000-1300，羟基 当量为1000-1300，数均分子量Mn为5000-7000，重均分子量Mw为15000-20000。

5.根据权利要求1所述用于汽车面漆的透明涂料组合物，其特征在于，式(Ⅱ)结构的羧酸官能团化的高官能化超支化树枝状聚合物的酸值为75-120，羟基当量为1800-2000，数均分子量Mn为5500-6500，重均分子量Mw为16000-20000。

6.根据权利要求1-5任一项所述用于汽车面漆的透明涂料组合物，其特征在于，所述组合物中包含2.5-25份的式(Ⅰ)的环氧官能团化的超支化树枝状聚合物和/或式(Ⅱ)的羧酸基官能化的超支化树枝状聚合物。

7.根据权利要求6所述用于汽车面漆的透明涂料组合物，其特征在于，所述组合物中包含5-20份的式(Ⅰ)的环氧官能团化的超支化树枝状聚合物和/或式(Ⅱ)的羧酸基官能化的超支化树枝状聚合物。

8.根据权利要求1所述用于汽车面漆的透明涂料组合物，其特征在于，所述半酯化羧酸基的共聚物选自含半酯化羧酸基的丙烯酸共聚物，其质量份为5-30份。

9.根据权利要求1所述用于汽车面漆的透明涂料组合物，其特征在于，所述环氧官能化的共聚物质量份为10-40份。

10.根据权利要求1所述用于汽车面漆的透明涂料组合物，其特征在于，所述成膜粘结剂进一步包含羟基官能化的聚酯树脂，其质量份为5-15份。

11.根据权利要求1所述用于汽车面漆的透明涂料组合物，其特征在于，所述组合物进一步包含固化反应催化剂、添加剂组和有机溶剂，所述添加剂组包括表面改性剂、消泡剂、流变控制剂、紫外线吸收剂和受阻胺类光稳定剂。

12.根据权利要求11所述用于汽车面漆的透明涂料组合物，其特征在于，所述有机溶剂为极性溶剂。

13.根据权利要求12所述用于汽车面漆的透明涂料组合物，其特征在于，所述有机溶剂为酯类或醇类溶剂。

14.根据权利要求12所述用于汽车面漆的透明涂料组合物，其特征在于，所述透明涂料组合物质量组成如下：20-80份的固含量或非挥发性物质含量，以及含有80-20份的有机溶剂。

15.根据权利要求14所述用于汽车面漆的透明涂料组合物，其特征在于，所述透明涂料组合物质量组成如下：35-65份的固含量或非挥发性物质含量，以及含有65-35份的有机溶剂。

16.根据权利要求1所述用于汽车面漆的透明涂料组合物，其特征在于，所述组合物进一步包含选自由氧化铝纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒和/或其组合组成的多个无机或金属氧化物纳米颗粒。

17.根据权利要求16所述用于汽车面漆的透明涂料组合物，其特征在于，所述组合物进一步包含二氧化硅纳米颗粒。

18.如权利要求1-17任一项所述用于汽车面漆的透明涂料组合物的制备方法，其特征在于，第一步将10-20份的有机溶剂在连续搅拌下与至少一种所述高官能化的超支化树枝状聚合物充分混合15-20min，转速为250-350rpm；第二步在连续搅拌下依次加入半酯化的羧酸基共聚物，环氧官能化的共聚物，固化催化剂，添加剂组，并用有机溶剂定容，转速为350-450rpm。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，将纳米颗粒良好分散于溶剂中后，于第一步后，第二步前加入纳米颗粒。

20.如权利要求1所述用于汽车面漆的透明涂料组合物的应用，其特征在于，所述用于汽车面漆的透明涂料组合物的固化膜位于涂料膜中的最外层。

21.如权利要求20所述的用于汽车面漆的透明涂料组合物的应用，其特征在于，所述的用于汽车面漆的透明涂料组合物用作面漆。