CN105170095B - 一种In基有机骨架‑氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属有机骨架材料技术领域，公开了一种In基有机骨架‑氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用，制备方法为：将氧化石墨烯粉末分散于N,N′‑二甲基甲酰胺中并进行超声处理，得到分散液；将可溶性铟盐和2‑氨基对苯二甲酸加入到上述分散液中，均匀搅拌并超声处理，得到反应液，在程序升温条件下反应，得到粗制复合材料；将粗制复合材料先后使用N,N′‑二甲基甲酰胺和甲醇溶剂冲洗浸泡，活化，最后得到目的复合材料。本发明制备的材料比表面大，具有发达的微孔孔隙结构，对水中低浓度的罗丹明B染料分子具有高的吸附容量，在同等条件下，对罗丹明B的吸附量是活性炭的2.24倍，ZSM‑5分子筛的20.1倍。
Description
技术领域
本发明涉及水中染料分子罗丹明B吸附材料，特别涉及一种In基有机骨架-氧化石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
染料广泛应用于印染、造纸、油漆、木材防腐剂等各种工业。在一些发展中国家，由纺织业排放的废水量据估计每年有十多亿吨。高色度的染料废水严重影响水质，并会对生物体产生毒害作用甚至“三致”效应。鉴于染料分子的毒性及其结构复杂、可生化性差等特点，针对水体中染料分子的有效安全吸附去除，对于解决水体环境安全问题具有重要的科学意义和现实意义。
对于水体中高浓度染料废水的处理技术，现有的方法包括混凝、生物降解、沉淀和化学氧化法。但是，即便是采用上述方法处理后，水体并未能完全脱色，水中仍残留有低浓度的可溶性离子染料。吸附技术因其可行性高且成本效益好的特点，被广泛应用于处理大规模的工业废水。传统材料如活性炭、天然矿物和工业废渣等，对高浓度的废水均显示出高的吸附容量，但当应用于低浓度染料废水的处理时吸附效率则不佳。因此，研究开发出对水中低浓度染料分子具有高吸附去除效能的新型吸附材料是非常必要的。
近年来，金属-有机骨架化合物(metal organic frameworks，MOFs)因其比表面积巨大、理化性质可调、易功能化以及合成策略多样化等优点在吸附分离等领域展现出很好的潜在应用前景。其中，MIL-68(In)-NH2是一种水热稳定性好且具有高比表面的MOFs材料，并且其所带的自由氨基基团面向孔道结构中心，而由于孔道的限域作用，大尺寸的底物不能进入孔道，小尺寸底物则可进入孔道中与氨基活性位发生反应而被吸附。所以，MIL-68(In)-NH2金属有机骨架材料具备良好的选择吸附性能。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种In基有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法。通过官能团修饰、多相结合和原位合成等手段，实现对水中低浓度染料分子罗丹明B的高吸附量。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种In基有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯粉末分散于N,N′-二甲基甲酰胺中并进行超声处理，得到氧化石墨烯的分散液；
(2)将可溶性铟盐和2-氨基对苯二甲酸加入到步骤(1)的氧化石墨烯分散液中，均匀搅拌并超声处理，得到反应液，在程序升温条件下反应，得到粗制In基有机骨架-氧化石墨烯复合材料；
(3)将步骤(2)得到的粗制In基有机骨架-氧化石墨烯复合材料先后使用N,N′-二甲基甲酰胺和甲醇溶剂冲洗浸泡，活化，最后得到纯化的In基有机骨架-氧化石墨烯复合材料。
所用氧化石墨烯的量为可溶性铟盐和2-氨基对苯二甲酸总质量的2～7％。
步骤(2)中所述可溶性铟盐为硝酸铟。
步骤(2)中所用可溶性铟盐和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为(2～4)：1。
所述可溶性铟盐在N,N′-二甲基甲酰胺中的浓度为0.093～0.120g/mL。
步骤(2)中所述程序升温为：以5～10℃/h的升温速度将反应液的温度升至150-170℃，恒温5～6h后，自然冷却至室温。
步骤(3)所述活化为在100～150℃真空条件下保持8～12h。
上述方法制备的In基有机骨架-氧化石墨烯复合材料在吸附水中染料分子罗丹明B中的应用。
石墨烯是由碳原子以蜂窝状结构(类似苯环结构)紧密堆积组成的二维材料，其具有超高的比表面积和疏水特性，将其与MOFs材料复合设计，同时还可利用石墨烯致密的碳原子表面可增强材料与客体分子间的色散力的特点使MOFs复合材料的吸附性能得到显著提高，并使其力学性能也可得到改善。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明通过添加氧化石墨烯，利用氧化石墨烯所具有的丰富的含氧官能团与MOFs单元中的不饱和金属位点In3+发生键合，加速金属-有机骨架材料的晶体生长及孔结构的形成；同时，由于氧化石墨烯的引入，使得材料具有较高的原子密度，并可在MOFs单元与氧化石墨烯的交界面上产生分散力，从而赋予材料优异的吸附性能。
(2)与现有的吸附材料相比，本发明得到的In基有机骨架-氧化石墨烯复合材料对水中低浓度的罗丹明B染料分子具有较高的吸附容量。在同等条件下，本发明的In基有机骨架-氧化石墨烯复合材料对低浓度的罗丹明B染料分子的吸附量为活性炭的2.24倍，ZSM-5分子筛的20.1倍。
(3)本发明得到的In基有机骨架-氧化石墨烯复合材料保留了原有In基有机材料的骨架结构，并成功引入了氧化石墨烯。同时，本发明得到的In基有机骨架-氧化石墨烯复合材料具有中微双孔结构。
附图说明
图1是实施例2、3、4制备的MIL-68(In)-NH2@GO复合材料与实施例1制备的MIL-68(In)-NH2材料的粉末XRD谱图对比，以及氧化石墨烯的XRD谱图。
图2是实施例2制备的MIL-68(In)-NH2@GO-1复合材料和实施例1制备的MIL-68(In)-NH2材料的N2吸附等温线对比。
图3是实施例1制备的MIL-68(In)-NH2材料(a)和实施例2制备的MIL-68(In)-NH2@GO-1复合材料(b)的SEM对比图。
图4是实施例2、3、4制备的MIL-68(In)-NH2@GO复合材料与实施例1制备的MIL-68(In)-NH2材料、活性炭及ZSM-5分子筛对低浓度罗丹明B的吸附效果对比。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步描述，但本发明的实施不限于此，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1：对比实施例
将1.49g硝酸铟和0.230g2-氨基对苯二甲酸溶于12.4mLN,N′-二甲基甲酰胺中，均匀搅拌并超声处理，得到的反应液以10℃/h的速度从室温升至150℃，恒温5h，自然冷却至室温。抽滤后的产物先用N,N′-二甲基甲酰胺冲洗3次，再浸泡在甲醇中3天后，经管式炉在N2氛围下200℃焙烧5h，于150℃真空条件下活化12h，标记此样品为MIL-68(In)-NH2。
实施例2：In基有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备
将0.0965g氧化石墨烯粉末分散于11.0mLN,N′-二甲基甲酰胺中并进行超声处理，得到氧化石墨烯的分散液；将1.148g硝酸铟和0.230g2-氨基对苯二甲酸加入到上述氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀并超声处理，得到的反应液以5℃/h的速度从室温升至160℃，恒温6h，自然冷却至室温。抽滤后的产物先用N,N′-二甲基甲酰胺冲洗3次，再浸泡在甲醇中3天后，经管式炉在N2氛围下180℃焙烧5h，于130℃真空条件下活化12h，标记此样品为MIL-68(In)-NH2@GO-1。
实施例3：In基有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备
将0.0722g氧化石墨烯粉末分散于10.1mLN,N′-二甲基甲酰胺中并进行超声处理，得到氧化石墨烯的分散液；将1.207g硝酸铟和0.237g2-氨基对苯二甲酸加入到上述氧化石墨烯分散液中，均匀搅拌并超声处理，得到的反应液以8℃/h的速度从室温升至170℃，恒温5h，自然冷却至室温。抽滤后的产物先用N,N′-二甲基甲酰胺冲洗3次，再浸泡在甲醇中3天后，经管式炉在N2氛围下150℃焙烧5h，于100℃真空条件下活化12h，标记此样品为MIL-68(In)-NH2@GO-2。
实施例4：In基有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备
将0.0340g氧化石墨烯粉末分散于12.4mLN,N′-二甲基甲酰胺中并进行超声处理，得到氧化石墨烯的分散液；将1.49g硝酸铟和0.230g2-氨基对苯二甲酸加入到上述氧化石墨烯分散液中，均匀搅拌并超声处理，得到的反应液以10℃/h的速度从室温升至150℃，恒温6h，自然冷却至室温。抽滤后的产物先用N,N′-二甲基甲酰胺冲洗3次，再浸泡在甲醇中3天后，经管式炉在N2氛围下200℃焙烧5h，于150℃真空条件下活化12h，标记此样品为MIL-68(In)-NH2@GO-3。
本发明的实施例1和实施例2所制得的材料，其表征结果和吸附罗丹明B性能如下：
(1)XRD表征分析
采用荷兰帕纳科公司生产的Empyrean锐影X射线衍射仪对本发明实施例1和2制备得到的多孔材料的晶体结构进行表征，氧化石墨烯(GO)作为空白对比，如图1所示，其中操作条件为：铜靶，40KV，40mA，步长0.0131度，扫描速度9.664秒/步。
从图1可以看出，实施例2、3、4制备的MIL-68(In)-NH2@GO复合材料展现出与实施例1制备的MIL-68(In)-NH2材料相一致的特征峰，峰强且尖锐，表明其具有良好的MIL-68(In)-NH2晶体骨架结构。
(2)孔隙结构表征
应用ASAP2020比表面积和孔隙分布结构测试仪测试了实施例1和实施例2制备的材料的孔隙结构，图2中两个实施例制备的材料分别标记为MIL-68(In)-NH2和MIL-68(In)-NH2@GO-1。测试结果如表1所示。
表1
表2多孔材料的孔容和孔径参数
由图2可以看出，实施例2制备的MIL-68(In)-NH2@GO-1复合材料的N2吸附等温线属于Ι类等温线，表明其具有微孔结构。由表1可知，实施例2制备的MIL-68(In)-NH2@GO-1复合材料的比表面为493.1m2/g，低于实施例1制备的MIL-68(In)-NH2材料579.6m2/g，这表明氧化石墨烯的加入对复合材料的比表面积有一定的影响。表2表明，In基有机骨架-氧化石墨烯复合材料具有中微双孔结构，微孔吸附势及其吸附孔容对复合材料的吸附效能具有重要影响，介孔结构则有利于吸附质分子在孔内的快速扩散。
(3)SEM表征分析
采用MERLIN场发射扫描电子显微镜(Carl Zeiss公司，德国)对样品的表面形貌进行表征。结果如图3所示，样品均呈现棒状的晶体结构，且实施例2制备的MIL-68(In)-NH2@GO复合材料的晶体尺寸明显大于实施例1制备的MIL-68(In)-NH2材料的晶体尺寸，表明氧化石墨烯的加入对复合材料的晶体生长过程有一定的影响。
(4)罗丹明B吸附性能测定
采用美国HACH公司生产的型号为DR5000紫外分光光度计测定吸附性能。图4为298K下，实施例1制备的MIL-68(In)-NH2材料和实施例2、3、4制备的MIL-68(In)-NH2@GO复合材料，以及活性炭、ZSM-5分子筛吸附低浓度罗丹明B的吸附性能曲线图，测试前将样品在150℃条件下真空活化12h。
由图4可知，MIL-68(In)-NH2@GO复合材料对罗丹明B的吸附量在55mg/g左右，高于MIL-68(In)-NH2材料在同等实验条件下的40.7mg/g。这表明，由于氧化石墨烯的引入，充分利用其上的官能团，有助于吸附性能的提高；同时，MOF单元与氧化石墨烯的单层交界面上产生的分散力，也增加了罗丹明B分子与MOF骨架中的不饱和金属吸附位点和有机配体上的官能团之间的相互作用力，从而提高了In基有机骨架-氧化石墨烯复合材料对低浓度罗丹明B分子的吸附性能。
表3是罗丹明B在不同吸附材料上的吸附平衡数据。从表中可以看出，在同等实验条件下，MIL-68(In)-NH2@GO复合材料对低浓度罗丹明B的平衡吸附量约为MIL-68(In)-NH2的1.37倍，活性炭的2.24倍，ZSM-5分子筛的20.1倍。
表3
Claims (7)
1.一种In基有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯粉末分散于N,N′-二甲基甲酰胺中并进行超声处理，得到氧化石墨烯的分散液；
(2)将可溶性铟盐和2-氨基对苯二甲酸加入到步骤(1)的氧化石墨烯分散液中，均匀搅拌并超声处理，得到反应液，在程序升温条件下反应，得到粗制In基有机骨架-氧化石墨烯复合材料；其中，以5～10℃/h的升温速度将反应液的温度升至150-170℃，恒温5～6h后，自然冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的粗制In基有机骨架-氧化石墨烯复合材料先后使用N,N′-二甲基甲酰胺和甲醇溶剂冲洗浸泡，活化，最后得到纯化的In基有机骨架-氧化石墨烯复合材料；其中，活化为在100～150℃真空条件下保持8～12h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用氧化石墨烯的量为可溶性铟盐和2-氨基对苯二甲酸总质量的2～7％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述可溶性铟盐为硝酸铟。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所用可溶性铟盐和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为(2～4)：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铟盐在N,N′-二甲基甲酰胺中的浓度为0.093～0.120g/mL。
6.权利要求1～5任一项方法制备的In基有机骨架-氧化石墨烯复合材料。
7.权利要求6所述的In基有机骨架-氧化石墨烯复合材料在吸附水中染料分子罗丹明B中的应用。
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Address after: 510640 Tianhe District, Guangdong, No. five road, No. 381, Co-patentee after: Guangzhou Chao Hui Biological Technology Co., Ltd. Patentee after: South China University of Technology Address before: 510640 Tianhe District, Guangdong, No. five road, No. 381, Co-patentee before: Guangzhou Chaohui Chemical Technology Co., Ltd. Patentee before: South China University of Technology |