CN111871361A - 环境修复材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及废水处理技术领域，公开了一种环境修复材料及其制备方法和应用。制备环境修复材料的方法包括以下步骤：(1)将赤泥进行干燥粉碎处理后得到干赤泥粉末；(2)将所述干赤泥粉末与水进行混合I得到赤泥水溶液A，再将所述赤泥水溶液A与铁盐溶液进行混合II得到混合液B，将所述混合液B与碱溶液进行混合III，得到所述环境修复材料；其中，所述铁盐溶液中含有铁离子和亚铁离子。本发明提供的环境修复材料稳定性高、对目标污染物去除能力强，且制备方法简单、成本低、节能环保。

Description

环境修复材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种环境修复材料及其制备方法和应用。
背景技术
重金属是造成环境污染的一类有毒物质，重金属一旦进入水体或土壤就难以去除，甚至造成永久性的污染。重金属污染水源的扩散和利用已经严重影响到人民健康安全，因此，重金属污染的治理已经成为当前我国急需解决的环境和社会问题。
目前，含重金属废水的处理方法主要有化学沉淀法、离子交换法、反渗透法、电解法、膜分离法、吸附法、电化学法和微生物法，而吸附法以其高效经济、操作简便、易于再生等优点成为最具前景的处理方法之一。吸附剂是吸附法的核心，理想的吸附剂应该具有吸附容量高、表面反应活性强、吸附效率高、操作简便易于回收、无二次污染、成本低廉和绿色环保的优点。目前，国内外己经研发了多种去除水体中重金属离子的吸附材料，包括生物吸附材料、碳吸附材料和金属合成材料等，如：活性炭、生物炭、活性氧化铝、膨润土、赤泥、沸石、炉渣、树脂硅胶、椰子壳、玉米秸秆。
生物吸附材料吸附容量有限，且密度较低，用于水体治理不易沉降，难以回收，且含有大量有机质，在水体中易被微生物分解，造成水体COD超标、水体黑臭等二次污染。生物炭吸附材料多为静电吸附等物理吸附，吸附效果不显著，回收难，因此，已有不少研究通过化学或物理改性的方法来提高生物炭的吸附效率，其中一些研究对生物炭进行了磁化，可通过外加磁场提高生物炭的回收率，但是生物炭材料始终需要进行高温焙烧，部分材料焙烧温度高达700-1000℃，制备过程消耗大量热能，造成资源浪费。还有一些金属合成的吸附材料，如铁锰、铁铜复合氧化材料、氧化石墨烯复合材料等，虽然在吸附容量上有明显优势，但又具有生产成本过高，制备过程复杂，产量低等缺陷，有些金属材料在使用过程中还存在金属析出的二次污染风险，如纳米零价铁等，最终导致无法在实际应用中推广。
赤泥是氧化铝生产过程中产生的不溶性固体残渣，其组成和特性取决于铝土矿的种类和生产工艺。赤泥具有较强碱性，含有大量的铁、铝化合物，已被广泛应用于环境污染治理之中，还有一些研究通过高温改性、酸改性等方法，以提高赤泥的吸附效率。但是由于赤泥亲水性较强，这些改性赤泥吸附剂用于水中难以回收，在实际应用中存在一定局限性。
因此，在环境修复领域亟需开发一种易回收、吸附容量高的废水处理吸附材料。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的赤泥回收难、吸附容量有限的问题，提供一种环境修复材料及其制备方法和应用，该环境修复材料的稳定性高、对目标污染物去除能力强，且制备方法简单、成本低、节能环保。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备环境修复材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将赤泥进行干燥粉碎处理后得到干赤泥粉末；
(2)将所述干赤泥粉末与水进行混合I得到赤泥水溶液A，再将所述赤泥水溶液A与铁盐溶液进行混合II得到混合液B，最后将所述混合液B与碱溶液进行混合III，得到所述环境修复材料；
其中，所述铁盐溶液中含有铁离子和亚铁离子。
优选地，步骤(1)中所述干燥粉碎处理的过程包括粉碎处理I、干燥处理和粉碎处理II；
优选地，所述粉碎处理I的过程包括：将所述赤泥经风干、去除杂质后进行粉碎，得到能够过60-80目筛的赤泥粗粉；
优选地，所述干燥处理的过程包括：将经所述粉碎处理I的赤泥在温度为85-105℃的条件下烘干至恒重；
优选地，所述粉碎处理II的过程包括：将经所述干燥处理的赤泥进行粉碎研磨，得到能够过80-100目筛的干赤泥粉末。
优选地，步骤(2)中所述混合I的过程包括：在无氧条件下，将所述干赤泥粉末与水混合并搅拌30-60min，得到所述赤泥水溶液A；
优选地，所述混合II的过程包括：在无氧条件下，将所述赤泥水溶液A与所述铁盐溶液混合后加热至50-80℃得到所述混合液B；
优选地，所述混合III的过程包括：在无氧条件下，将所述碱溶液逐滴加入所述混合液B中直至所述混合液B的pH为10-12，再在温度为50-80℃、密闭的条件下搅拌1-6h。
优选地，步骤(2)中所述铁离子来自氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的至少一种，所述亚铁离子来自氯化亚铁、硫酸亚铁和硝酸亚铁中的至少一种，所述碱溶液的碱选自氢氧化钠和/或氢氧化钾；
优选地，所述铁盐溶液中铁离子与亚铁离子的摩尔质量比为1.5-3：1。
优选地，步骤(2)中，相对于100g所述干赤泥粉末，所述铁盐溶液中铁元素的含量为35-145g。
优选地，所述铁盐溶液和所述碱溶液的溶剂以及所述水为无氧超纯水，所述无氧超纯水通过超纯水经通氮气去除溶解氧后制得。
优选地，该方法还包括：将所述混合III得到的混合液C进行过滤得到滤饼，将所述滤饼进行清洗、干燥、研磨后过100目筛，得到粒径小于0.15mm的所述环境修复材料。
本发明第二方面提供本发明所述的方法制得的环境修复材料。
本发明第三方面提供本发明所述的环境修复材料在废水处理中的应用。
优选地，所述废水中的重金属离子含有锑、砷和铅中的至少一种。
通过上述技术方案，本发明的有益效果为：
(1)本发明制备的环境修复材料采用赤泥负载纳米四氧化三铁，其具有磁性好、稳定性高、表面晶体结构丰富、表面吸附官能团多、对目标污染物去除能力强等优点；
(2)本发明提供的环境修复材料对多种重金属离子的处理效果明显，能够在较短的时间内达到吸附平衡，且吸附容量大，明显高于赤泥本身其中，本发明提供的环境修复材料对溶液初始浓度为10mg/L的Sb(III)溶液的去除率最高可达98.57％，在环境修复材料的投加量为0.2g/L时，其对溶液初始浓度分别为100μ/L的As(V)溶液和8.55mg/L的Pb(II)溶液的去除率分别可达98.86％、97.77％；
(3)本发明提供的环境修复材料制备方法简单、成本低、生产效率高，不需要进行高温处理，节能环保，可实现规模化生产；
(4)本发明提供的环境修复材料的制备方法，有效利用赤泥作为纳米四氧化三铁的载体，形成具有磁性的环境修复材料以用于处理废水中的重金属，为赤泥资源化提供了途径，实现了“以废治废”，避免赤泥占用大量的土地资源，以及对周围大气、水、土壤、微生物等环境造成严重污染。
附图说明
图1是赤泥和实施例1-实施例3制得的环境修复材料对Sb(III)的“吸附时间-吸附容量”关系图；
图2是实施例1制得的环境修复材料对Sb(III)的“投加量-去除率”关系图；
图3是不同温度下实施例1制得的环境修复材料对Sb(III)的“初始浓度-吸附容量”关系图；
图4是赤泥(RM)的EDAX图；
图5是实施例1制得的环境修复材料(RM:nFe3O4＝1:1)的EDAX图；
图6是实施例1制得的环境修复材料(RM:nFe3O4＝1:1)和赤泥(RM)的TEM图；
图7是实施例1制得的环境修复材料(RM:nFe3O4＝1:1)的BET比表面积测试图；
图8是实施例1制得的环境修复材料(RM:nFe3O4＝1:1)的BJH孔径分布测试图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供一种制备环境修复材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将赤泥进行干燥粉碎处理后得到干赤泥粉末；
(2)将所述干赤泥粉末与水进行混合I得到赤泥水溶液A，再将所述赤泥水溶液A与铁盐溶液进行混合II得到混合液B，最后将所述混合液B与碱溶液进行混合III，得到所述环境修复材料；
其中，所述铁盐溶液中含有铁离子和亚铁离子。
本发明中，利用铁盐与碱形成纳米四氧化三铁，同时以赤泥为载体、纳米四氧化三铁为活性成分，通过共沉淀法，将活性成分负载于载体上，形成赤泥负载纳米四氧化三铁的磁性环境修复材料。其中，铁盐溶液通过将含有铁离子和亚铁离子的铁盐与溶剂混合后，经超声5-10min制得，以使得铁盐溶液中铁离子和亚铁离子的分布更加均匀。
优选地，步骤(1)中所述干燥粉碎处理的过程包括粉碎处理I、干燥处理和粉碎处理II。
优选地，所述粉碎处理I的过程包括：将所述赤泥经风干、去除杂质后进行粉碎，得到能够过60-80目筛的赤泥粗粉。其中，过60-80目筛具体可以为60目筛、65目筛、70目筛或者80目筛；去除杂质主要是提出赤泥原料自然风干后较大的杂质颗粒，再进行粉碎。发明人发现，在该优选的具体实施方式下，更易于进行干燥和粉碎处理II，有利于提升环境修复材料的吸附能力。
优选地，所述干燥处理的过程包括：将经所述粉碎处理I的赤泥在温度为85-105℃的条件下烘干至恒重；
优选地，所述粉碎处理II的过程包括：将经所述干燥处理的赤泥进行粉碎研磨，得到能够过80-100目筛的干赤泥粉末。其中，过80-100目筛具体可以为80目筛、90目筛或者100目筛，发明人发现，在该优选的具体实施方式下，干赤泥粉末对纳米四氧化三铁的负载效果更优。
优选地，步骤(2)中所述混合I的过程包括：在无氧条件下，将所述干赤泥粉末与水混合并搅拌30-60min，得到所述赤泥水溶液A。本发明中，无氧条件可以是通过向混合溶液中通入N2的方式实现，发明人发现，在该优选的具体实施方式下，赤泥能够更加均匀地分散在水系中，进而能够更加均匀地负载共沉淀法合成的四氧化三铁，使得环境修复材料的吸附能力更优。
优选地，所述混合II的过程包括：在无氧条件下，将所述赤泥水溶液A与所述铁盐溶液混合后加热至50-80℃得到所述混合液B。发明人发现，在该优选的具体实施方式下，更利于铁盐与碱溶液进行共沉淀反应形成纳米四氧化三铁。
优选地，所述混合III的过程包括：在无氧条件下，将所述碱溶液逐滴加入所述混合液B中直至所述混合液B的pH为10-12，再在温度为50-80℃、密闭的条件下搅拌1-6h。发明人发现，在该优选的具体实施方式下，铁盐与碱溶液的共沉淀效果更优，且反应更完全，使得赤泥对纳米四氧化三铁的负载效果更好。
优选地，步骤(2)中所述铁离子来自氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的至少一种，所述亚铁离子来自氯化亚铁、硫酸亚铁和硝酸亚铁中的至少一种，所述碱溶液的碱选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选地，所述铁盐溶液中铁离子与亚铁离子的摩尔质量比为1.5-3：1。发明人发现，在该优选的具体实施方式下，有利于提高铁盐溶液中铁离子和亚铁离子转化为纳米四氧化三铁的转化率。
优选地，步骤(2)中，相对于100g所述干赤泥粉末，所述铁盐溶液中铁元素的含量为35-145g，具体可以为35g、55g、75g、95g、115g、135g、145g，以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。发明人发现，在该优选的具体实施方式下，赤泥对铁盐溶液中铁元素沉淀形成的纳米四氧化三铁负载得更完全，进而环境修复材料的吸附能力更优。
优选地，所述铁盐溶液和所述碱溶液的溶剂以及所述水为无氧超纯水，所述无氧超纯水通过超纯水经通氮气去除溶解氧后制得。本发明中超纯水指的是电阻率达到18MΩ*cm(25℃)的水，无氧超纯水通过向超纯水内通入N230min-60min，排除超纯水内的溶解氧制得。发明人发现，在该优选的具体实施方式下，环境修复材料的制备过程均处于无氧状态，更利于形成纳米四氧化三铁的形态，使得赤泥对四氧化三铁的负载效果更优、稳定性更高。
优选地，该方法还包括：将所述混合III得到的混合液C进行过滤得到滤饼，将所述滤饼进行清洗、干燥、研磨后过100目筛，得到粒径小于0.15mm的所述环境修复材料。发明人发现，在该优选的具体实施方式下，环境修复材料的纯度更高、吸附效果更优。
具体地，对混合液C的处理过程包括以下详细步骤：待混合液C降至室温后过滤得到滤饼，使用无氧超纯水清洗滤饼至中性后，置于真空干燥箱中在温度为85-105℃的条件下进行真空干燥24h，从真空干燥箱取出后再用玛瑙研钵研磨过100目筛，得到粒径小于0.15mm的所述环境修复材料。
第二方面，本发明提供本发明所述的方法制得的环境修复材料。
第三方面，本发明提供本发明所述的环境修复材料在废水处理中的应用。
优选地，所述废水中的重金属离子含有锑、砷和铅中的至少一种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，砷、锑通过液相色谱-原子荧光联用仪(北京海光LC-AFS-9530)采用GB/T 5750.6-2006中氢化物原子荧光法测得，铅通过火焰原子吸收分光光度计(日本岛津AA6880)采用GB/T 5750.6-2006中的火焰原子吸收分光光度法测得，SEM-EDAX表征通过扫描电镜(Zeiss merlin compa)测得，TEM表征通过透射电子显微镜(FEI Tecnai G2 F3)测得，BET表征通过物理吸附仪(麦克2460)测得；赤泥原料采集自河南省焦作市某铝冶炼厂，超纯水采用超纯水仪(卓越ZYUPT-5T)制得，其他原料为化学纯的市售品。
实施例中的无氧超纯水的制备方法为：向超纯水内通入N230min-60min，排除超纯水内的溶解氧制得。
实施例1
(1)将采集到的赤泥进行自然风干，取出较大杂质颗粒后进行粉碎，过70目筛得到能够过70目筛的赤泥粗粉，将赤泥粗粉置于恒温鼓风干燥箱95℃下干燥至恒重后，进行粉碎研磨后过90目筛，得到干赤泥粉末；
称取5.56g的FeSO4·7H2O和10.8g的FeCl3·6H2O(摩尔质量比为1:2)于烧杯中，加入150mL无氧超纯水，超声8min制得铁盐溶液；
(2)在持续通N2保持无氧环境的条件下，将装有200mL无氧超纯水的锥形瓶置于磁力搅拌器上，室温搅拌，加入4.63g步骤(1)得到的干赤泥粉末，充分搅拌45min，得到赤泥水溶液A；
(3)在持续通N2保持无氧环境的条件下，将步骤(2)得到的赤泥水溶液A与步骤(1)得到的铁盐溶液进行混合后，加热至65℃，得到混合液B；
(4)在持续通N2保持无氧环境的条件下，将摩尔浓度为3mol/L的NaOH溶液，以4mL/min的速度逐滴加入步骤(3)得到的混合液B中，直至混合液B的pH为11，再在温度为65℃、密闭的条件下磁力搅拌4h，得到混合液C；
(5)待步骤(4)得到的混合液C降至室温后过滤得到滤饼，使用无氧超纯水清洗滤饼至中性后，置于真空干燥箱中在温度为95℃的条件下进行真空干燥24h，从真空干燥箱取出后再用玛瑙研钵研磨过100目筛，得到粒径小于0.15mm的所述环境修复材料。
实施例2
(1)将采集到的赤泥进行自然风干，取出较大杂质颗粒后进行粉碎，过60目筛得到能够过60目筛的赤泥粗粉，将赤泥粗粉置于恒温鼓风干燥箱85℃下干燥至恒重后，进行粉碎研磨后过80目筛，得到干赤泥粉末；
称取4.77g的FeCl2·4H2O和14.4g的Fe2(SO4)3(摩尔质量比为1:1.5)于烧杯中，加入150mL无氧超纯水，超声5min制得铁盐溶液；
(2)在持续通N2保持无氧环境的条件下，将装有200mL无氧超纯水的锥形瓶置于磁力搅拌器上，室温搅拌，加入2.32g步骤(1)得到的干赤泥粉末，充分搅拌30min，得到赤泥水溶液A；
(3)在持续通N2保持无氧环境的条件下，将步骤(2)得到的赤泥水溶液A与步骤(1)得到的铁盐溶液进行混合后，加热至50℃，得到混合液B；
(4)在持续通N2保持无氧环境的条件下，将摩尔浓度为1mol/L的KOH溶液，以2mL/min的速度逐滴加入步骤(3)得到的混合液B中，直至混合液B的pH为10，再在温度为50℃、密闭的条件下磁力搅拌1h，得到混合液C；
(5)待步骤(4)得到的混合液C降至室温后过滤得到滤饼，使用无氧超纯水清洗滤饼至中性后，置于真空干燥箱中在温度为85℃的条件下进行真空干燥24h，从真空干燥箱取出后再用玛瑙研钵研磨过100目筛，得到粒径小于0.15mm的所述环境修复材料。
实施例3
(1)将采集到的赤泥进行自然风干，取出较大杂质颗粒后进行粉碎，过80目筛得到能够过80目筛的赤泥粗粉，将赤泥粗粉置于恒温鼓风干燥箱105℃下干燥至恒重后，进行粉碎研磨后过100目筛，得到干赤泥粉末；
称取2.98g的FeCl2·4H2O和12.2g的FeCl3·6H2O(摩尔质量比为1:3)于烧杯中，加入150mL无氧超纯水，超声10min制得铁盐溶液；
(2)在持续通N2保持无氧环境的条件下，将装有200mL无氧超纯水的锥形瓶置于磁力搅拌器上，室温搅拌，加入9.26g步骤(1)得到的干赤泥粉末，充分搅拌60min，得到赤泥水溶液A；
(3)在持续通N2保持无氧环境的条件下，将步骤(2)得到的赤泥水溶液A与步骤(1)得到的铁盐溶液进行混合后，加热至80℃，得到混合液B；
(4)在持续通N2保持无氧环境的条件下，将摩尔浓度为5mol/L的NaOH溶液，以5mL/min的速度逐滴加入步骤(3)得到的混合液B中，直至混合液B的pH为12，再在温度为80℃、密闭的条件下磁力搅拌6h，得到混合液C；
(5)待步骤(4)得到的混合液C降至室温后过滤得到滤饼，使用无氧超纯水清洗滤饼至中性后，置于真空干燥箱中在温度为105℃的条件下进行真空干燥24h，从真空干燥箱取出后再用玛瑙研钵研磨过100目筛，得到粒径小于0.15mm的所述环境修复材料。
实施例4
(1)将采集到的赤泥进行自然风干，取出较大杂质颗粒后进行粉碎，过70目筛得到能够过70目筛的赤泥粗粉，将赤泥粗粉置于恒温鼓风干燥箱95℃下干燥至恒重后，进行粉碎研磨后过90目筛，得到干赤泥粉末；
称取5.56g的FeSO4·7H2O和10.8g的FeCl3·6H2O(摩尔质量比为1:2)于烧杯中，加入150mL超纯水，超声8min制得铁盐溶液；
(2)将装有200mL超纯水的锥形瓶置于磁力搅拌器上，室温搅拌，加入6g步骤(1)得到的干赤泥粉末，充分搅拌45min，得到赤泥水溶液A；
(3)将步骤(2)得到的赤泥水溶液A与步骤(1)得到的铁盐溶液进行混合后，加热至65℃，得到混合液B；
(4)将摩尔浓度为3mol/L的NaOH溶液，以4mL/min的速度逐滴加入步骤(3)得到的混合液B中，直至混合液B的pH为11，再在温度为65℃、密闭的条件下磁力搅拌4h，得到混合液C；
(5)待步骤(4)得到的混合液C降至室温后过滤得到滤饼，使用无氧超纯水清洗滤饼至中性后，置于真空干燥箱中在温度为95℃的条件下进行真空干燥24h，从真空干燥箱取出后再用玛瑙研钵研磨过100目筛，得到粒径小于0.15mm的所述环境修复材料。
测试例
上述实施例1-实施例3制得的环境修复材料，以铁盐溶液中铁元素完全生成Fe3O4为基准，推算出实施例1-实施例3中干赤泥粉末与Fe3O4的质量比理论值分别为1：1、1：2、2：1，下列测试例中，以RM:nFe3O4＝1:1表示实施例1制得的环境修复材料，以RM:nFe3O4＝1:2表示实施例2制得的环境修复材料，以RM:nFe3O4＝2:1表示实施例3制得的环境修复材料。
1、环境修复材料对Sb(III)的吸附效果与吸附时间的关系测定
以赤泥(RM)作为对照例1、以市面上购买的纳米四氧化三铁(nFe3O4)为对照例2，分别称取0.02g赤泥、nFe3O4和实施例1-实施例3制得的环境修复材料作为测试样品，分别加入装有100mL Sb(III)溶液的聚乙烯塑料瓶中(Sb(III)溶液中Sb(III)的浓度为10mg/L、pH为4.6±0.2)，然后将聚乙烯塑料瓶放入水浴摇床中进行吸附实验，设定转速为150r/min、温度为25℃；在0min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、90min、120min、180min、240min、300min时分别取上清液，通过原子荧光测定溶液中剩余Sb(III)的浓度，并计算赤泥和实施例1-实施例3制得的环境修复材料对Sb(III)的吸附容量，结果见图1。
通过图1可以明显看到，经过本发明提供的实施例1-实施例3制得的环境修复材料对Sb(III)的吸附效果明显高于赤泥(RM)和纳米四氧化三铁(nFe3O4)，此外，实施例1制得的磁性环境修复材料的吸附效果最好、吸附容量最大。
2、环境修复材料对水体中Sb(III)的去除率的测定
分别称取0.01g、0.02g、0.05g、0.08g、0.1g、0.12g、0.15g、0.18g实施例1制得的环境修复材料于聚乙烯塑料瓶中，加入100mL Sb(III)浓度为10mg/L、pH为4.6±0.2的Sb(III)溶液，即环境修复材料的投加量为0.1g/L、0.2g/L、0.5g/L、0.8g/L、1g/L、1.2g/L、1.5g/L、1.8g/L，然后将聚乙烯塑料瓶放入恒温水浴摇床中进行振荡，转速为150r/min、温度为25℃；待反应24h后分别取上清液，通过原子荧光测得溶液中剩余Sb(III)的浓度，并计算出去除率，结果见图2。由图2可知，在该处理条件下，随着环境修复材料投加量的增加，对Sb(III)的去除率也随之增加，在投加量增加到0.8g/L后，对Sb(III)的吸附效果基本稳定、去除率变化不明显，Sb(III)的去除率最高可达98.57％。
称取0.02g实施例1制得的环境修复材料，加入装有100mL Sb(III)浓度为16.18mg/L、pH为4.6±0.2的Sb(III)溶液的聚乙烯塑料瓶中，然后将聚乙烯塑料瓶放入水浴摇床中进行吸附实验，转速设定为150r/min、温度为25℃；24h后取样取上清液，通过原子荧光测定溶液中剩余Sb(III)的浓度，并计算出对Sb(III)的去除率为37.94％、吸附容量为30.69mg/g。
3、环境修复材料对水体中Sb(III)吸附容量的测定
设置七个试验组，每个试验组设置3个聚乙烯塑料瓶，每个聚乙烯塑料瓶中装有100mL Sb(III)溶液，分别加入0.02g实施例1制得的环境修复材料，其中，七个试验组的Sb(III)溶液中Sb(III)的浓度分别为5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、35mg/L、50mg/L，pH为4.6±0.2，然后将聚乙烯塑料瓶放入恒温震荡箱中进行吸附试验，每个试验组的转速为150r/min、温度分别为15℃、25℃、35℃；待反应24h后取上清液，通过原子荧光测得溶液中剩余Sb(III)的浓度，并计算出去除率，结果见图3。由图3可知，环境修复材料对Sb(III)的吸附容量随着温度升高而增大，最大吸附容量可达103.58mg/g。
4、环境修复材料对水体中Sb(V)的吸附容量的测定
称取0.02g实施例1制得的环境修复材料于聚乙烯塑料瓶中，加入100mL Sb(V)浓度为10mg/L、pH为2.6±0.2的Sb(V)溶液，然后将聚乙烯塑料瓶放入恒温震荡箱中进行吸附实验，转速为150r/min、温度为25℃，待反应24h后取上清液，通过原子荧光测得溶液中剩余Sb(V)的浓度，并计算出吸附容量达44.2mg/g。
5、环境修复材料对水体中Pb(II)的去除率的测定
称取0.02g实施例1制得的环境修复材料于聚乙烯塑料瓶中，加入100mL Pb(II)浓度为8.55mg/L、pH为5.3±0.2的Pb(II)溶液，然后将聚乙烯塑料瓶放入恒温震荡箱中进行吸附实验，转速为150r/min、温度为25℃，待反应5h和24h后取上清液，通过原子吸收测得溶液中剩余Pb(II)的浓度，并计算出反应5h时Pb(II)的去除率为70.14％，反应24h时Pb(II)的去除率可达97.77％。
6、环境修复材料对水体中As(V)的去除率的测定
设置两个聚乙烯塑料瓶，分别称取0.02g实施例1制得的环境修复材料于聚乙烯塑料瓶中，加入100mL pH为7.0±0.2的As(V)溶液，其中，As(V)溶液中As(V)的浓度分别为100μ/L和800μ/L，然后将聚乙烯塑料瓶放入恒温震荡箱中进行吸附实验，转速为150r/min、温度为25℃，待反应4h和24h后分别取上清液，通过原子荧光测得溶液中剩余As(V)的浓度，并计算出初始浓度为100μ/L的As(V)溶液在4h时As(V)的去除率为95.58％，24h时As(V)的去除率可达98.86％；初始浓度为800μ/L的As(V)溶液在24h时As(V)的去除率可达83.72％。
设置三个聚乙烯塑料瓶，分别称取0.02g、0.04g、0.08g实施例1制得的环境修复材料于聚乙烯塑料瓶中(即环境修复材料的投加量分别为0.2g/L、0.4g/L、0.8g/L)，加入100mL As(V)浓度为50μ/L、pH为2.0±0.2的As(V)溶液，然后将聚乙烯塑料瓶放入恒温震荡箱中进行吸附实验，转速为220r/min、温度为25℃，待反应45min后取上清液，通过原子荧光测得溶液中剩余As(V)的浓度，并计算出投加量为0.2g/L时As(V)的去除率为92.96％；投加量为0.4g/L时As(V)的去除率为95.71％；投加量为0.8g/L时As(V)的去除率为96.93％。
7、环境修复材料对水体中As(III)的去除率的测定
称取0.02g实施例1制得的环境修复材料于聚乙烯塑料瓶中，加入100mL As(III)浓度为100μ/L、pH为7.0±0.2的As(III)溶液，然后将聚乙烯塑料瓶放入恒温震荡箱中进行吸附实验，转速为150r/min、温度为25℃，待反应4h和24h后取上清液，通过原子荧光测得溶液中剩余As(III)的浓度，并计算出反应4h时As(III)的去除率为80.69％、反应24h时As(III)的去除率可达90.90％。
8、环境修复材料对砷锑复合污染工业废水中砷锑的去除率的测定
于湖南省冷水江市某锑冶炼厂取得工业废水A、B、C，将所取废水经0.45μm水系滤膜过滤去除杂质，然后消解上原子荧光，测得总砷(As)、总锑(Sb)含量如表1所示。
表1
废水编号 总砷(mg/L) 总锑(mg/L) pH
A 21.24±0.10 8.13±0.21 9.46±0.2
B 0.89±0.02 5.33±0.04 8.18±0.2
C 0.0266±0.00 4.01±0.00 7.69
分别取100mL过滤后的废水A、B、C装入聚乙烯塑料瓶中，再加入0.1g实施例1制得的环境修复材料(即环境修复材料的投加量为1g/L)，在温度25℃、转速150r/min的条件下振荡3h后用0.45μm水系滤膜过滤，通过原子荧光测得溶液中剩余As、Sb的浓度，并计算出废水A、B、C中As的去除率分别为27.69％、85.90％、93.48％，Sb的去除率分别为7.26％、20.53％、19.02％。
9、环境修复材料和赤泥的表征分析
分别称取适量实施例1制得的环境修复材料和赤泥(RM)进行SEM-EDAX分析、TEM分析、BET分析和BJH分析，结果分别如图4-图8所示。图4和图5分别为赤泥(RM)和本发明实施例1制得的环境修复材料的SEM-EDAX分析图。由图4可以看出，赤泥本身具有一定的铁含量，但是经过负载后，如图5所示，材料不仅形貌发生了改变，表面的化学性质也发生了一定改变，在负载纳米四氧化三铁后，Si、Al元素的含量相对减少，特征峰有所降低，而Fe元素的含量大大增加，这说明纳米四氧化三铁被成功负载到了赤泥表面，实施例1制得的环境修复材料表面的Fe含量约为赤泥(RM)的3.7倍。
图6为本发明实施例1制得的环境修复材料和赤泥(RM)的TEM分析图。由图6可以看出，赤泥(RM)呈块状，实施例1制得的环境修复材料(RM:nFe3O4＝1:1)表面堆积着纳米级的不规则细小球状颗粒，颗粒物直径极小，聚集体粒径范围为50-200nm，且表面疏松多孔，呈不规则晶体结构，说明纳米四氧化三铁被成功负载到了赤泥表面，而且使实施例1制得的环境修复材料具有较大的比表面积和较大的孔容。
图7和图8为实施例1制得的环境修复材料的BET比表面积测试图和BJH孔径分布测试图，从图7可以看出，实施例1制得的环境修复材料的N2吸脱附等温线属于IUPAC分类中的IV型，具有一个H3型滞后环，说明该环境修复材料存在粒子堆积形成的狭缝孔；从图8可以看出，该环境修复材料在P/P0最高阶段没有达到平衡态，这也说明实施例1制得的环境修复材料是由球状颗粒堆积而成，这与图6中TEM表征的结果吻合。采用BET多点计算实施例1制得的环境修复材料有较大的比表面积(171.63m2/g)和较大的孔容(0.31cm3/g)，从BJH吸附法计算出实施例1制得的环境修复材料的平均孔径为7.62nm。因此，实施例1制得的环境修复材料是典型的介孔结构，使其成为水体净化中吸附重金属的理想材料。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备环境修复材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将赤泥进行干燥粉碎处理后得到干赤泥粉末；
(2)将所述干赤泥粉末与水进行混合I得到赤泥水溶液A，再将所述赤泥水溶液A与铁盐溶液进行混合II得到混合液B，最后将所述混合液B与碱溶液进行混合III，得到所述环境修复材料；
其中，所述铁盐溶液中含有铁离子和亚铁离子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述干燥粉碎处理的过程包括粉碎处理I、干燥处理和粉碎处理II；
优选地，所述粉碎处理I的过程包括：将所述赤泥经风干、去除杂质后进行粉碎，得到能够过60-80目筛的赤泥粗粉；
优选地，所述干燥处理的过程包括：将经所述粉碎处理I的赤泥在温度为85-105℃的条件下烘干至恒重；
优选地，所述粉碎处理II的过程包括：将经所述干燥处理的赤泥进行粉碎研磨，得到能够过80-100目筛的干赤泥粉末。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合I的过程包括：在无氧条件下，将所述干赤泥粉末与水混合并搅拌30-60min，得到所述赤泥水溶液A；
优选地，所述混合II的过程包括：在无氧条件下，将所述赤泥水溶液A与所述铁盐溶液混合后加热至50-80℃得到所述混合液B；
优选地，所述混合III的过程包括：在无氧条件下，将所述碱溶液逐滴加入所述混合液B中直至所述混合液B的pH为10-12，再在温度为50-80℃、密闭的条件下搅拌1-6h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述铁离子来自氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的至少一种，所述亚铁离子来自氯化亚铁、硫酸亚铁和硝酸亚铁中的至少一种，所述碱溶液的碱选自氢氧化钠和/或氢氧化钾；
优选地，所述铁盐溶液中铁离子与亚铁离子的摩尔质量比为1.5-3：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，相对于100g所述干赤泥粉末，所述铁盐溶液中铁元素的含量为35-145g。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述铁盐溶液和所述碱溶液的溶剂以及所述水为无氧超纯水，所述无氧超纯水通过超纯水经通氮气去除溶解氧后制得。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，该方法还包括：将所述混合III得到的混合液C进行过滤得到滤饼，将所述滤饼进行清洗、干燥、研磨后过100目筛，得到粒径小于0.15mm的所述环境修复材料。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法制得的环境修复材料。
9.权利要求8所述的环境修复材料在废水处理中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述废水中的重金属离子含有锑、砷和铅中的至少一种。
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