CN105164216A - 喷墨油墨组合物、喷墨记录方法、油墨组、装饰片材及成形物、模内成形品及其制造方法 - Google Patents

喷墨油墨组合物、喷墨记录方法、油墨组、装饰片材及成形物、模内成形品及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供保存稳定性、喷墨喷出稳定性及固化性优异、所得到的图像的高温下的拉伸性优异的喷墨油墨组合物、以及使用了上述喷墨油墨组合物的喷墨记录方法、油墨组、装饰片材、装饰片材成形物、模内成形品的制造方法及模内成形品。本发明的喷墨油墨组合物的特征在于，其含有(成分A)具有铵盐结构的马来酰亚胺-苯乙烯共聚物、(成分B)N-乙烯基化合物、(成分C)着色剂及(成分D)光聚合引发剂。

Description

喷墨油墨组合物、喷墨记录方法、油墨组、装饰片材及成形物、模内成形品及其制造方法
技术领域
本发明涉及喷墨油墨组合物、喷墨记录方法、油墨组、装饰片材、装饰片材成形物、模内成形品的制造方法及模内成形品。
背景技术
作为基于图像数据信号在纸等记录介质上形成图像的图像记录方法，有电子照相方式、升华型及熔融型热转印方式、喷墨方式等。例如，喷墨方式由于可以用廉价的装置进行实施、并且仅对需要的图像部喷射油墨而在记录介质上直接进行图像形成，因而能高效地使用油墨，运行成本低。而且，噪音少，作为图像记录方式优异。
根据喷墨方式，不仅在普通纸上还能够在塑料片材、金属板等非吸水性的记录介质上进行印相，但印相时的高速化及高图像质量化成为重要的课题，具有印相后的液滴的干燥、固化所需的时间对印相物的生产率、印相而得到的图像的清晰度造成很大影响的性质。
作为喷墨方式之一，有使用能够通过活性能量射线的照射而固化的喷墨记录用油墨的记录方式。根据该方法，通过在油墨喷射后立即或在一定的时间后照射活性能量射线，使油墨液滴固化，从而印相的生产率提高，能够形成清晰的图像。
作为以往的油墨组合物，已知有专利文献1或2中记载的油墨组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2010-521330号公报
专利文献2：日本特表2010-514862号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的是提供保存稳定性、喷墨喷出稳定性及固化性优异、所得到的图像的高温下的拉伸性优异的喷墨油墨组合物、以及使用了上述喷墨油墨组合物的喷墨记录方法、油墨组、装饰片材、装饰片材成形物、模内成形品的制造方法及模内成形品。
用于解决问题的方法
上述目的通过下述<1>、<12>、<13>、<15>、<16>、<18>及<19>中记载的方案而达成。以下与作为优选的实施方式的<2>～<11>、<14>及<17>一起示出。
<1>一种喷墨油墨组合物，其特征在于，含有(成分A)具有铵盐结构的马来酰亚胺-苯乙烯共聚物、(成分B)N-乙烯基化合物、(成分C)着色剂及(成分D)光聚合引发剂。
<2>根据上述<1>所述的喷墨油墨组合物，其中，成分A的重均分子量为1,500～10,000。
<3>根据上述<1>或<2>所述的喷墨油墨组合物，其中，成分A具有氧化乙烯结构和/或氧化丙烯结构。
<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，成分A为至少具有下述式(A-1)所示的结构的共聚物。
[化学式1]
(上述式(A-1)中，R1表示亚烷基，R2分别独立地表示氢原子或甲基，R3表示氢原子或烷基，R4表示亚烷基，X+表示季铵基，Z-表示抗衡阴离子，n1、n2及n3分别表示各构成单元的摩尔比，满足(n1)：(n2+n3)＝1：99～99：1，满足n2：n3＝1：99～99：1，n4表示1以上的整数。)
<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，相对于喷墨油墨组合物的总质量，含有0.01～5质量％的成分A。
<6>根据上述<1>～<5>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，相对于喷墨油墨组合物的总质量，含有1～40质量％的成分B。
<7>根据上述<1>～<6>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，成分C为喹吖啶酮颜料。
<8>根据上述<1>～<7>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，成分B为N-乙烯基己内酰胺。
<9>根据上述<1>～<8>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，成分D包含酰基膦氧化物化合物。
<10>根据上述<1>～<9>中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，相对于喷墨油墨组合物的总质量，含有30质量％以上的(成分E)25℃下的粘度为10mPa·s以下的单体。
<11>根据上述<10>所述的喷墨油墨组合物，其中，成分E包含选自下述化合物组中的至少1种的化合物。
[化学式2]
(上述化合物中，R表示碳原子数为4～18的烷基。)
<12>一种油墨组，其具有上述<1>～<11>中任一项所述的喷墨油墨组合物。
<13>一种喷墨记录方法，其包括以下工序：(a1)将上述<1>～<11>中任一项所述的喷墨油墨组合物通过喷墨方式喷出到树脂片材上的工序及(b1)对所喷出的喷墨油墨组合物照射活性光线，使上述喷墨油墨组合物固化的工序。
<14>根据上述<13>所述的喷墨记录方法，其中，上述活性光线的光源为发光二极管。
<15>一种装饰片材，其在树脂片材上设置有上述<1>～<11>中任一项所述的喷墨油墨组合物的固化图像层。
<16>一种装饰片材成形物，其是通过对上述<15>所述的装饰片材进行真空成形、压力成形或真空压力成形而获得的。
<17>根据上述<16>所述的装饰片材成形物，其中，在上述真空成形、压力成形或真空压力成形之后，进一步实施了开孔加工和/或切断加工。
<18>一种模内成形品的制造方法，其包括以下工序：在由多个模具所形成的空洞部的内壁配置上述<15>所述的装饰片材、或者上述<16>或<17>所述的装饰片材成形物的工序；以及从浇口向上述空洞部内喷射熔融树脂的工序。
<19>一种模内成形品，其是通过上述<18>所述的制造方法而获得的。
发明效果
根据本发明，能够提供保存稳定性、喷墨喷出稳定性及固化性优异、所得到的图像的高温下的拉伸性优异的喷墨油墨组合物、以及使用了上述喷墨油墨组合物的喷墨记录方法、油墨组、装饰片材、装饰片材成形物、模内成形品的制造方法及模内成形品。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
另外，本说明书中，“xx～yy”的记载表示包含xx及yy的数值范围。此外，“(成分A)将具有铵盐结构的马来酰亚胺-苯乙烯共聚物”等也简称为“成分A”等。
“(甲基)丙烯酸酯”等与“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”等含义相同，以下同样。
此外，本发明中，“质量％”与“重量％”含义相同，“质量份”与“重量份”含义相同。
1.喷墨油墨组合物
本发明的喷墨油墨组合物(以下，也简称为“油墨组合物”)的特征在于，含有(成分A)具有铵盐结构的马来酰亚胺-苯乙烯共聚物、(成分B)N-乙烯基化合物、(成分C)着色剂及(成分D)光聚合引发剂。
另外，本说明书中，“马来酰亚胺-苯乙烯共聚物”也称为“苯乙烯-马来酰亚胺共聚物”。
此外，本发明的喷墨油墨组合物可以作为本发明的活性光线固化型喷墨油墨组合物适宜使用。
本发明的油墨组合物是通过活性光线能够固化的油性的油墨组合物。“活性光线”是通过其照射能够赋予在油墨组合物中产生引发种的能量的放射线，包含α射线、γ射线、X射线、紫外线、可见光线、电子射线等。其中，从固化感度及装置的获得容易性的观点出发优选紫外线及电子射线，更优选紫外线。因此，作为本发明的油墨组合物，优选通过照射紫外线作为活性光线而能够固化的油墨组合物。
N-乙烯基化合物为固化性优异的单体，但含有N-乙烯基化合物的喷墨油墨组合物存在喷墨喷出性及颜料的分散性的恶化、此外在成形加工时不耐拉伸而产生裂纹或与基材的剥离这样的问题。
此外，适用于实施成形加工的印刷片材(装饰片材)的油墨组合物由于在成形加工时油墨膜在高温下被拉伸，所以需要高温下的优异的拉伸性。
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使用含有(成分A)具有铵盐结构的马来酰亚胺-苯乙烯共聚物、(成分B)N-乙烯基化合物、(成分C)着色剂及(成分D)光聚合引发剂的喷墨油墨组合物，可以解决上述的课题，从而完成本发明。
(成分A)具有铵盐结构的马来酰亚胺-苯乙烯共聚物
本发明的喷墨油墨组合物含有(成分A)具有铵盐结构的马来酰亚胺-苯乙烯共聚物。
成分A是具有与将马来酰亚胺化合物与苯乙烯化合物共聚而成的共聚物同样的结构的共聚物，也可以是将除马来酰亚胺化合物及苯乙烯化合物以外的化合物共聚而成的共聚物。此外，成分A可以是将马来酰亚胺化合物及苯乙烯化合物分别单独1种共聚而成的共聚物，也可以是将任一者或两者以2种以上共聚而成的共聚物。
此外，成分A也可以是将除马来酰亚胺化合物以外的化合物共聚、之后通过高分子反应而形成马来酰亚胺结构的共聚物。具体而言，例如，也可以使胺化合物与马来酸酐-苯乙烯共聚物反应，形成马来酰亚胺-苯乙烯共聚物。此外，本发明中，将具有通过高分子反应而形成的马来酰亚胺结构的构成单元也称为来源于马来酰亚胺化合物的构成单元。
推测成分A在油墨组合物中作为分散剂发挥功能。此外，油墨组合物大多在调制含有着色剂及分散剂的研磨基料(分散液)后，将研磨基料与单体等其他成分混合而调制，但是成分A在研磨基料调制时添加、或者在研磨基料与其他成分的混合时添加均能够体现出本发明的效果。特别优选在研磨基料中使用后述的除成分A以外的分散剂、并在研磨基料与其他成分的混合时添加成分A的方式。
成分A中的铵盐结构的位置没有特别限制，例如可以含有在来源于马来酰亚胺化合物的构成单元中，也可以含有在来源于苯乙烯化合物的构成单元中，但优选含有在来源于马来酰亚胺化合物的构成单元中。
此外，成分A中的铵盐结构优选为下述式(A-a)所示的结构。此外，成分A也可以具有2种以上的式(A-a)所示的结构。
[化学式3]
(式(A-a)中，Ra1～Ra3分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，Za-表示抗衡阴离子，波浪线部分表示与其他结构的键合位置。)
Ra1～Ra3分别独立地优选为烷基或芳基，更优选为碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～10的芳基，进一步优选为碳原子数为1～20的烷基，特别优选为碳原子数为1～8的烷基，最优选为甲基。若为上述方式，则喷墨喷出性及分散性更优异。
此外，从合成上的观点出发，Ra1～Ra3中的至少1个优选为甲基，此外，Ra1～Ra3优选为相同基团。
Za-只要是使作为成分A整体的电荷为中性的抗衡阴离子即可，可以是一价的抗衡阴离子，也可以是多价的抗衡阴离子，但优选为一价的抗衡阴离子。
此外，Za-优选为选自由卤化物离子、硫酸根阴离子、硫酸氢根阴离子、磺酸根阴离子、羧酸根阴离子、硝酸根阴离子、磷酸根阴离子、磷酸氢根阴离子、磷酸二氢根阴离子、膦酸根阴离子及硼酸根阴离子组成的组中的阴离子，更优选为选自由卤化物离子、磺酸根阴离子、羧酸根阴离子、PF6 -及BF4 -组成的组中的阴离子，进一步优选为卤化物离子，特别优选为碘化物离子。若为上述方式，则喷墨喷出性及分散性更优异。
成分A优选具有下述式(A-b)所示的构成单元。若为上述方式，则喷墨喷出性及分散性更优异。
[化学式4]
(式(A-b)中，R4表示亚烷基，X+表示季铵基，Z-表示抗衡阴离子。)
R4中的亚烷基可以为直链，也可以具有支链，还可以具有环结构。
作为R4，优选为碳原子数为2～20的亚烷基，更优选为碳原子数为2～8的亚烷基，进一步优选为碳原子数为2～4的亚烷基，特别优选为亚乙基。
X+及Z-优选为上述式(A-a)所示的结构。
成分A优选具有氧化乙烯结构(-OCH2CH2-)和/或氧化丙烯结构(-OCH(CH3)CH2-或-OCH2CH(CH3)-)。若为上述方式，则成形加工时的高温下拉伸性更优异，此外，喷墨喷出性及分散性更优异。
此外，成分A优选具有下述式(A-c)所示的构成单元。若为上述方式，则成形加工时的高温下拉伸性更优异，此外，喷墨喷出性及保存稳定性更优异。
[化学式5]
(式(A-c)中，R1表示亚烷基，R2分别独立地表示氢原子或甲基，R3表示氢原子或烷基，n4表示1以上的整数。)
R1中的亚烷基可以为直链，也可以具有支链，还可以具有环结构。
作为R1，优选为碳原子数为2～20的亚烷基，更优选为碳原子数为2～8的亚烷基，进一步优选为碳原子数为2～4的亚烷基，特别优选为亚乙基。
R2优选为氢原子。
R3优选为氢原子或碳原子数为1～8的烷基，更优选为氢原子或碳原子数为1～4的烷基，进一步优选为氢原子、甲基或乙基，特别优选为氢原子。
n4优选为1～30的整数，更优选为2～30的整数，进一步优选为2～20的整数，特别优选为2～8的整数，最优选为2。
成分A是至少将苯乙烯化合物共聚而成的共聚物。
作为苯乙烯化合物，可列举出例如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-乙酰基苯乙烯及苯乙烯磺酸等。其中，优选苯乙烯。
作为成分A，优选含有下述式(A-d)所示的构成单元。
[化学式6]
(式(A-d)中，R5分别独立地表示烷基、芳基、羟基、酰氧基、酰基或磺基，d表示0～5的整数。)
R5优选为烷基。
d优选为0或1，特别优选为0、即来源于苯乙烯的构成单元。
作为成分A，优选为至少具有下述式(A-1)所示的结构的共聚物。
[化学式7]
(上述式(A-1)中，R1表示亚烷基，R2分别独立地表示氢原子或甲基，R3表示氢原子或烷基，R4表示亚烷基，X+表示季铵基，Z-表示抗衡阴离子，n1、n2及n3分别表示各构成单元的摩尔比，满足(n1)：(n2+n3)＝1：99～99：1，满足n2：n3＝1：99～99：1，n4表示1以上的整数。)
式(A-1)中的R1、R2、R3及n4与式(A-c)中的R1、R2、R3及n4分别含义相同，优选的方式也同样。
式(A-1)中的R4、X+及Z-与式(A-b)中的R4、X+及Z-分别含义相同，优选的方式也同样。
n1、n2及n3分别表示各构成单元的摩尔比，满足下述2式。
(n1)：(n2+n3)＝1：99～99：1
n2：n3＝1：99～99：1
此外，n1、n2及n3优选满足(n1)：(n2+n3)＝40：60～80：20，此外，优选满足n2：n3＝50：50～99：1，更优选满足n2：n3＝75：25～99：1，进一步优选满足n2：n3＝90：10～99：1。若为上述方式，则保存稳定性更优异，此外，成形加工时的高温下拉伸性更优异。
成分A的重均分子量(Mw)优选为1,000～50,000，更优选为1,500～10,000，进一步优选为3,000～8,000。若为上述方式，则成形加工时的高温下拉伸性更优异，此外，喷墨喷出性及保存稳定性更优异。
作为成分A的合成方法，没有特别限制，可以通过公知的方法来合成，例如优选列举出以下方法：将苯乙烯及马来酸酐共聚后，使至少具有伯氨基和叔氨基的化合物与马来酸酐结构反应，将马来酸酐结构转换成马来酰亚胺结构，将叔氨基变成季铵结构。
此外，作为成分A的市售品，可列举出BYKJET9150、BYKJET9151(以上为BYKChemie公司制)。
此外，成分A可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
此外，本发明的油墨组合物中含有的成分A的含量相对于油墨组合物的总质量，优选0.1～10质量％，更优选0.1～5质量％，进一步优选0.2～3质量％。若为上述方式，则成形加工时的高温下拉伸性更优异，此外，喷墨喷出性及保存稳定性更优异。
(成分B)N-乙烯基化合物
本发明的油墨组合物含有(成分B)N-乙烯基化合物。
作为N-乙烯基化合物，优选N-乙烯基内酰胺类，更优选式(N)所示的化合物。
[化学式8]
式(N)中，n表示2～6的整数，从油墨组合物固化后的柔软性、与记录介质的密合性及原材料的获得性的观点出发，n优选为3～6的整数，n更优选为3或5，特别优选为n为5、即N-乙烯基己内酰胺。N-乙烯基己内酰胺由于安全性优异，通用而能够比较廉价地获得，可得到特别良好的油墨固化性、及固化膜的与记录介质的密合性，所以优选。
此外，上述N-乙烯基内酰胺类可以在内酰胺环上具有烷基、芳基等取代基，也可以连接饱和或不饱和环结构。
N-乙烯基化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
本发明的油墨组合物中，相对于油墨组合物的总质量，优选含有5～50质量％的N-乙烯基化合物，更优选含有10～40质量％，进一步优选含有15～35质量％，特别优选含有20～30质量％。若为上述范围，则固化性及所得到的图像的密合性优异。
(成分C)着色剂
为了提高所形成的图像部的视觉辨认性，本发明的油墨组合物含有(成分C)着色剂。
作为着色剂，没有特别限制，但从耐候性优异、富有颜色再现性的观点出发，优选颜料。从不会使利用活性放射线的固化反应的感度降低的观点出发，着色剂优选选择不作为阻聚剂发挥功能的化合物。
此外，作为着色剂，特别优选喹吖啶酮颜料。关于喹吖啶酮颜料，当仅利用以往的分散剂使其分散时，在高温下(60℃)保存4周、并且进一步在室温下保存1年后，难以维持油墨组合物中的喹吖啶酮颜料的分散稳定性，但判明了，根据本实施方式，即使在高温下(60℃)保存4周、并且进一步在室温下保存1年后，也能够充分地维持分散稳定性，特别可以发挥本发明的效果。
作为喹吖啶酮颜料，优选列举出C.I.颜料红122、C.I.颜料红202、C.I.颜料红209、C.I.颜料紫19及它们的混晶颜料等。
作为本发明中能够使用的颜料，没有特别限定，可以使用例如颜色索引中记载的下述的编号的有机或无机颜料。
作为红色或品红色颜料，可以根据目的使用颜料红3、5、19、22、31、38、42、43、48：1、48：2、48：3、48：4、48：5、49：1、53：1、57：1、57：2、58：4、63：1、81、81：1、81：2、81：3、81：4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、257、颜料紫3、19、23、29、30、37、50、88、颜料橙13、16、20、36，作为蓝色或青色颜料，可以根据目的使用颜料蓝1、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、17-1、22、27、28、29、36、60，作为绿色颜料，可以根据目的使用颜料绿7、26、36、50，作为黄色颜料，可以根据目的使用颜料黄1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94、95、97、108、109、110、120、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、180、185、193，作为黑色颜料，可以根据目的使用颜料黑7、28、26，作为白色颜料，可以根据目的使用颜料白6、18、21等。
本发明中，也可以以可溶解于水非混和性有机溶剂中的范围使用分散染料。分散染料一般也包含水溶性的染料，但本发明中，优选以溶解于水非混和性有机溶剂中的范围使用。
作为分散染料的优选的具体例，可列举出C.I.分散黄5、42、54、64、79、82、83、93、99、100、119、122、124、126、160、184：1、186、198、199、201、204、224及237；C.I.分散橙13、29、31：1、33、49、54、55、66、73、118、119及163；C.I.分散红54、60、72、73、86、88、91、92、93、111、126、127、134、135、143、145、152、153、154、159、164、167：1、177、181、204、206、207、221、239、240、258、277、278、283、311、323、343、348、356及362；C.I.分散紫33；C.I.分散蓝56、60、73、87、113、128、143、148、154、158、165、165：1、165：2、176、183、185、197、198、201、214、224、225、257、266、267、287、354、358、365及368；以及C.I.分散绿6：1及9等。
着色剂优选在添加到油墨组合物中后适度地在该油墨组合物内进行分散。在着色剂的分散中，可以使用例如球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、搅拌器、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波匀浆机、珠磨机、湿式气流磨、油漆搅拌器等各种分散装置。
着色剂可以在油墨组合物的调制时，与各成分一起直接添加。此外，为了提高分散性，也可以预先添加到溶剂或本发明中使用的聚合性化合物那样的分散介质中，使其均匀分散或溶解后进行配合。
本发明中，为了避免溶剂残留在固化图像中时的耐溶剂性的劣化及残留的溶剂的VOC(VolatileOrganicCompound：挥发性有机化合物)的问题，着色剂也优选预先添加到聚合性化合物那样的分散介质中而进行配合。另外，在仅考虑分散适应性的观点的情况下，在着色剂的添加中使用的聚合性化合物优选选择粘度低的单体。着色剂只要根据油墨组合物的使用目的，适当选择1种或2种以上使用即可。
另外，在使用在油墨组合物中以固体原状存在的颜料等着色剂时，优选按照着色剂粒子的平均粒径优选达到0.005～0.5μm、更优选达到0.01～0.45μm、进一步优选达到0.015～0.4μm的方式来设定着色剂、分散剂、分散介质的选定、分散条件、过滤条件。通过该粒径管理，由于能够抑制喷头喷嘴的堵塞，能够维持油墨组合物的保存稳定性、透明性及固化感度，所以优选。
油墨组合物中的着色剂的含量根据颜色、及使用目的而适当选择，但相对于油墨组合物整体的质量，优选为0.01～30质量％。
(成分D)光聚合引发剂
本发明的油墨组合物含有(成分D)光聚合引发剂。
光聚合引发剂是通过活性光线的照射而产生聚合引发种的化合物，可以适当选择公知的光聚合引发剂来使用。
其中所谓活性光线只要是通过其照射能够赋予在油墨组合物中可以产生引发种的能量，则没有特别限制，包含α射线、γ射线、X射线、紫外线、红外线、可见光线、电子射线等。它们中，从固化感度及装置的获得容易性的观点出发，优选紫外线或电子射线，更优选紫外线。因此，作为本发明的油墨组合物，优选通过照射紫外线作为活性光线而能够固化的油墨组合物。作为产生紫外线的光源，优选在300nm～400nm下具有发光波长的光源，可以使用公知的紫外线灯即低压汞灯、高压汞灯、短弧放电灯、紫外线发光二极管、半导体激光器、荧光灯等，根据适合于引发剂的光量或波长，优选使用属于高压放电灯的高压汞灯或金属卤化物灯、属于短弧放电灯的氙气灯。此外，从节省能量的观点出发，还优选使用紫外线发光二极管。
另外，本发明中的聚合引发剂不仅包含吸收活性光线等外部能量而生成光聚合引发种的化合物，还包含吸收特定的活性光线而促进光聚合引发剂的分解的化合物(所谓的增感剂)。
作为成分D，优选为光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂，可列举出例如(a)芳香族酮类、(b)酰基膦氧化物化合物、(c)芳香族鎓盐化合物、(d)有机过氧化物、(e)硫代化合物、(f)六芳基联咪唑化合物、(g)酮肟酯化合物、(h)硼酸盐化合物、(i)吖嗪鎓化合物、(j)金属茂化合物、(k)活性酯化合物、(l)具有碳卤键的化合物、及(m)烷基胺化合物等。
这些光自由基聚合引发剂可以将上述(a)～(m)的化合物单独使用1种或将2种以上组合使用。
它们中，优选(a)芳香族酮类、(b)酰基膦化合物及(e)硫代化合物。作为它们的优选的例子，可列举出"RADIATIONCURINGINPOLYMERSCIENCEANDTECHNOLOGY"，J.P.FOUASSIER，J.F.RABEK(1993)、pp.77～117记载的具有二苯甲酮骨架或噻吨酮骨架的化合物等。作为更优选的例子，可列举出日本特公昭47-6416号公报记载的α-硫代二苯甲酮化合物、日本特公昭47-3981号公报记载的苯偶姻醚化合物、日本特公昭47-22326号公报记载的α-取代苯偶姻化合物、日本特公昭47-23664号公报记载的苯偶姻衍生物、日本特开昭57-30704号公报记载的芳酰基膦酸酯、日本特公昭60-26483号公报记载的二烷氧基二苯甲酮、日本特公昭60-26403号公报、日本特开昭62-81345号公报记载的苯偶姻醚类、日本特公平1-34242号公报、美国专利第4,318,791号、欧洲专利第0284561号说明书记载的α-氨基二苯甲酮类、日本特开平2-211452号公报记载的对二(二甲基氨基苯甲酰基)苯、日本特开昭61-194062号公报记载的硫取代芳香族酮、日本特公平2-9597号公报记载的酰基膦硫化物、日本特公平2-9596号公报记载的酰基膦、日本特公昭63-61950号公报记载的噻吨酮类、日本特公昭59-42864号公报记载的香豆素类等。
进而，本发明中，作为聚合引发剂，优选使用酰基膦化合物，更优选使用酰基膦氧化物化合物，进一步优选并用单酰基膦氧化物化合物及双酰基膦氧化物化合物。
作为酰基膦化合物的优选例，可列举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、双(2,6-二甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2-甲氧基苯基膦氧化物、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2-甲氧基苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二甲氧基苯基膦氧化物、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4-二甲氧基苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二戊氧基苯基膦氧化物、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4-二戊氧基苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基膦氧化物、2,6-二甲基苯甲酰基乙氧基苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基膦氧化物、2,6-二甲基苯甲酰基甲氧基苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基(4-戊氧基苯基)苯基膦氧化物、2,6-二甲基苯甲酰基(4-戊氧基苯基)苯基膦氧化物。
其中，优选列举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等。
作为增感剂，可列举出例如多核芳香族类(例如，芘、苝、苯并(9、10)菲、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽等)、呫吨类(例如，荧光素、曙红、赤藓红、罗丹明B、玫瑰红等)、花青类(例如，硫碳菁、氧碳菁等)、部花青类(例如，部花青、碳部花青等)、噻嗪类(例如，硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝等)、吖啶类(例如，吖啶橙、氯黄素、吖啶黄等)、蒽醌类(例如，蒽醌等)、方酸内鎓类(例如，方酸内鎓等)、香豆素类(例如，7-二乙基氨基-4-甲基香豆素等)、噻吨酮类(例如，噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮等)等。
它们中，本发明的油墨组合物优选含有噻吨酮化合物作为成分D。
此外，增感剂可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
本发明中的光聚合引发剂的含量相对于油墨组合物的总质量，优选为1～50质量％，更优选为2～40质量％，进一步优选为3～20质量％。
(成分E)25℃下的粘度为10mPa·s以下的单体
本发明的油墨组合物优选含有(成分E)25℃下的粘度为10mPa·s以下的单体，更优选相对于喷墨油墨组合物的总质量含有30质量％以上的成分E。通过含有成分E，油墨组合物低粘度化而喷出性提高，并且密合性及耐热性提高。
另外，本发明中，作为聚合性化合物(单体、低聚物等)或油墨组合物的25℃下的粘度的测定方法，没有特别限制，优选为依据JISZ8803的测定方法。
此外，作为粘度的测定装置，优选使用旋转粘度计，优选使用B形或E形的旋转粘度计。
作为聚合性化合物及油墨组合物的25℃下的粘度的测定方法，具体而言，例如，优选使用RE80型粘度计(东机产业株式会社制)，在液温25℃下使转子旋转2分钟而稳定后进行测定。
作为成分E，可优选例示出丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(粘度(25℃)：6mPa·s)、丙烯酸4-叔丁基环己酯(粘度(25℃)：9mPa·s)、丙烯酸2-苯氧基乙酯(粘度(25℃)：10mPa·s)、丙烯酸环己酯(粘度(25℃)：3mPa·s)、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯(粘度(25℃)：4mPa·s)、丙烯酸四氢糠基酯(粘度(25℃)：6mPa·s)、丙烯酸异冰片酯(粘度(25℃)：9mPa·s)、丙烯酸辛酯与丙烯酸癸酯的混合物(粘度(25℃)：3mPa·s)、己二醇二丙烯酸酯(粘度(25℃)：5～9mPa·s)、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯(粘度(25℃)：4～8mPa·s)、新戊二醇二丙烯酸酯(粘度(25℃)：10mPa·s)、1,3-丁二醇二丙烯酸酯(粘度(25℃)：9mPa·s)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(粘度(25℃)：8mPa·s)、壬二醇二丙烯酸酯(粘度(25℃)：8mPa·s)、丙烯酸2-甲基-2-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲酯(粘度(25℃)：10mPa·s)、丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲酯(粘度(25℃)：5mPa·s)、丙烯酸苄基酯(粘度(25℃)：4mPa·s)、丙烯酸异辛酯(粘度(25℃)：1mPa·s)、丙烯酸异戊酯(粘度(25℃)：1～2mPa·s)、丙烯酸异癸酯(粘度(25℃)：5mPa·s)、丙烯酸月桂酯(粘度(25℃)：4mPa·s)、丙烯酸硬脂酯(粘度(25℃)：10mPa·s)、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯(粘度(25℃)：3mPa·s)、甲基丙烯酸二乙二醇甲基醚酯(粘度(25℃)：3mPa·s)、乙氧基二醇甲基丙烯酸酯(粘度(25℃)：7mPa·s)、甲基丙烯酸四氢糠基酯(粘度(25℃)：5mPa·s)、甲基丙烯酸异癸酯(粘度(25℃)：5mPa·s)、甲基丙烯酸月桂酯(粘度(25℃)：5mPa·s)、甲基丙烯酸十二烷基酯与甲基丙烯酸十四烷基酯的混合物(粘度(25℃)：7mPa·s)、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(粘度(25℃)：10mPa·s)、甲基丙烯酸异冰片酯(粘度(25℃)：10mPa·s)、甲基丙烯酸十三烷基酯(粘度(25℃)：10mPa·s)。
作为成分E，优选为单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选为选自下述化合物组中的至少1种化合物。
[化学式9]
(上述化合物中，R表示碳原子数为4～18的烷基。)
上述R为碳原子数为4～18的直链或支链烷基，优选为碳原子数为4～18的直链烷基。
此外，作为成分E，进一步优选列举出丙烯酸异冰片酯和/或丙烯酸苯氧基乙酯。
成分E可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
本发明的油墨组合物中，成分A及成分E的总含量优选为聚合性化合物整体的70质量％以上，更优选为80质量％以上。
成分E优选为油墨组合物整体的10～90质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为30～75质量％。
(成分F)除成分A以外的分散剂
本发明的油墨组合物优选含有除成分A以外的分散剂。作为除成分A以外的分散剂，优选除成分A以外的高分子分散剂。另外，本发明中的“高分子分散剂”是指重均分子量为1,000以上的分散剂。
作为除成分A以外的高分子分散剂，可列举出DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、DISPERBYK-111、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-182(BYKChemie公司制)；EFKA4010、EFKA4046、EFKA4080、EFKA5010、EFKA5207、EFKA5244、EFKA6745、EFKA6750、EFKA7414、EFKA745、EFKA7462、EFKA7500、EFKA7570、EFKA7575、EFKA7580(EFKAAdditives公司制)；DisperseAid6、DisperseAid8、DisperseAid15、DisperseAid9100(SanNopco公司制)；Solsperse3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、22000、24000、26000、28000、32000、36000、39000、41000、71000等各种Solsperse分散剂(日本Lubrizol株式会社制)；AdekaPluronicL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(株式会社ADEKA制)、IonetS-20(三洋化成工业株式会社制)；DISPARLONKS-860、873SN、874(高分子分散剂)、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯型)(楠本化成株式会社制)。
油墨组合物中的除成分A以外的分散剂的含量可以根据使用目的而适当选择，但相对于油墨组合物整体的质量优选为0.05～15质量％。
(成分G)除成分B及成分E以外的聚合性化合物
本发明的油墨组合物也可以含有除成分B及成分E以外的聚合性化合物(也称为“其他的聚合性化合物”。)。
本发明的油墨组合物中使用的其他的聚合性化合物优选为自由基聚合性化合物。
自由基聚合性化合物是具有能够进行自由基聚合的烯键式不饱和键的化合物，只要是分子中具有至少1个能够进行自由基聚合的烯键式不饱和键的化合物则可以是任意的化合物，包含具有单体、低聚物、聚合物等化学形态的化合物。自由基聚合性化合物可以仅使用1种，此外为了提高目标特性，也可以以任意的比率将2种以上并用。
作为具有能够进行自由基聚合的烯键式不饱和键的聚合性化合物的例子，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等不饱和羧酸以及它们的盐、具有烯键式不饱和基的酸酐、丙烯腈、苯乙烯、进而各种不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、不饱和氨基甲酸酯等自由基聚合性化合物。
具体而言，可列举出环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲基酯、双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、低聚酯(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸环氧酯等(甲基)丙烯酸衍生物、以及烯丙基缩水甘油醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物的衍生物。
作为自由基聚合性化合物，还优选使用乙烯基醚化合物。
更具体而言，可以使用山下晋三编“交联剂手册”(1981年、大成社)；加藤清视编“UV·EB固化手册(原料编)”(1985年、高分子刊行会)；ラドテック研究会编“UV·EB固化技术的应用和市场”79页(1989年、株式会社CMC出版)；泷山荣一郎著“聚酯树脂手册”(1988年、日刊工业新闻社)等中记载的市售品或业界公知的自由基聚合性或交联性的单体、低聚物及聚合物。
自由基聚合性化合物的分子量优选为80～2,000，更优选为80～1,000，进一步优选为80～800。
本发明的油墨组合物优选含有具有自由基聚合性基团的低聚物。作为上述自由基聚合性基团，优选烯键式不饱和基，更优选(甲基)丙烯酰氧基。
作为具有上述自由基聚合性基团的低聚物，可列举出例如具有自由基聚合性基团的烯烃系(乙烯低聚物、丙烯低聚物、丁烯低聚物等)、乙烯基系(苯乙烯低聚物、乙烯基醇低聚物、乙烯基吡咯烷酮低聚物、丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸酯低聚物等)、二烯系(丁二烯低聚物、氯丁二烯橡胶、戊二烯低聚物等)、开环聚合系(二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯亚胺等)、加成聚合系(低聚酯丙烯酸酯、聚酰胺低聚物、聚异氰酸酯低聚物)、加成缩合低聚物(酚醛树脂、氨基树脂、二甲苯树脂、酮树脂等)等。其中，优选低聚酯(甲基)丙烯酸酯，其中，更优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯，进一步优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选列举出脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，更优选列举出脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
此外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选为4官能以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，更优选为2官能以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
通过含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以得到基材的密合性和固化性优异的油墨组合物。
关于低聚物，还可以参照低聚物手册(古川淳二监修、株式会社化学工业日报社)。
此外，作为低聚物的市售品，可例示出以下所示的物质。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如第一工业制药株式会社制的R1204、R1211、R1213、R1217、R1218、R1301、R1302、R1303、R1304、R1306、R1308、R1901、R1150等、或DAICEL-CYTEC株式会社制的EBECRYL系列(例如，EBECRYL230、270、4858、8402、8804、8807、8803、9260、1290、1290K、5129、4842、8210、210、4827、6700、4450、220)、新中村化学工业株式会社制的NKoligoU-4HA、U-6HA、U-15HA、U-108A、U200AX等、东亚合成株式会社制的ARONIXM-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-1960等。
作为聚酯(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如DAICEL-CYTEC株式会社制的EBECRYL系列(例如，EBECRYL770、IRR467、81、84、83、80、675、800、810、812、1657、1810、IRR302、450、670、830、870、1830、1870、2870、IRR267、813、IRR483、811等)、东亚合成株式会社制的ARONIXM-6100、M-6200、M-6250、M-6500、M-7100、M-8030、M-8060、M-8100、M-8530、M-8560、M-9050等。
此外，作为环氧(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如DAICEL-CYTEC株式会社制的EBECRYL系列(例如，EBECRYL600、860、2958、3411、3600、3605、3700、3701、3703、3702、3708、RDX63182、6040等)等。
具有自由基聚合性基团的低聚物可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
作为本发明的油墨组合物中的具有自由基聚合性基团的低聚物的含量，相对于油墨组合物的总质量，优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～20质量％，进一步优选为1～10质量％。
本发明的油墨组合物中的其他聚合性化合物可以不使用，可以仅使用1种，也可以将2种以上并用。
本发明的油墨组合物中的其他聚合性化合物的含量相对于油墨组合物总质量，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
(成分H)表面活性剂
本发明的油墨组合物中，为了赋予长时间稳定的喷出性，也可以添加表面活性剂。
作为表面活性剂，可列举出日本特开昭62-173463号、日本特开昭62-183457号的各公报中记载的表面活性剂。可列举出例如二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基萘磺酸盐类、脂肪酸盐类等阴离子性表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、乙炔二醇类、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类等非离子性表面活性剂、烷基胺盐类、季铵盐类等阳离子性表面活性剂。另外，代替上述表面活性剂，也可以使用有机氟化合物。上述有机氟化合物优选为疏水性。作为上述有机氟化合物，例如包含氟系表面活性剂、油状氟系化合物(例如，氟油)及固体状氟化合物树脂(例如，四氟乙烯树脂)，可列举出日本特公昭57-9053号(第8～17栏)、日本特开昭62-135826号的各公报中记载的有机氟化合物。
本发明的油墨组合物中的表面活性剂的含量可以根据使用目的而适当选择，相对于油墨组合物整体的质量，优选为0.0001～1质量％。
<其他的成分>
在本发明的油墨组合物中，根据需要，除了上述各成分以外，还包含紫外线吸收剂、抗氧化剂、防褪色剂、导电性盐类、溶剂、高分子化合物、碱性化合物等。作为这些其他的成分，可以使用公知的成分，可列举出例如日本特开2009-221416号公报中记载的物质。
此外，从保存性及喷头堵塞的抑制的观点出发，本发明的油墨组合物优选含有阻聚剂。
阻聚剂的含量相对于本发明的油墨组合物的总质量，优选为200～20,000ppm。
作为阻聚剂，可列举出亚硝基系阻聚剂或受阻胺系阻聚剂、氢醌、苯醌、对甲氧基苯酚、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基)、OH-TEMPO(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基)、铜铁灵Al(三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐)、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并***、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮等。它们中，作为阻聚剂，优选列举出OH-TEMPO和/或铜铁灵Al，更优选列举出OH-TEMPO及铜铁灵Al。
<油墨物性>
本发明中，考虑喷出性，优选使用25℃下的粘度为40mPa·s以下的油墨组合物。更优选为5～40mPa·s，进一步优选为7～30mPa·s。此外，喷出温度(优选为25～80℃，更优选为25～50℃)下的粘度优选为3～15mPa·s，更优选为3～13mPa·s。本发明的油墨组合物优选按照粘度达到上述范围的方式适当调整组成比。通过较高地设定室温(25℃)下的粘度，从而即使是使用多孔质的记录介质(支撑体)的情况下，也能够避免油墨组合物向记录介质中的渗透，减少未固化单体。进而，能够抑制油墨组合物的液滴着墨时的油墨渗洇，其结果是可改善图像质量，所以优选。
本发明的油墨组合物的25℃下的表面张力优选为28mN/m以上且37.5mN/m以下，更优选为31mN/m以上且37.5mN/m以下，进一步优选为32mN/m以上且37.0mN/m以下，特别优选为32.5mN/m以上且36.8mN/m以下，最优选为33.0mN/m以上且36.5mN/m以下。若为上述范围，则可得到光泽性优异的印刷物。
另外，作为油墨组合物的25℃下的表面张力的测定方法，可以使用公知的方法，优选通过吊环法、或威廉米平板法进行测定。例如，优选列举出使用协和界面科学株式会社制自动表面张力计CBVP-Z进行测定的方法、或使用KSVINSTRUMENTSLTD公司制SIGMA702进行测定的方法。
2.喷墨记录方法、喷墨记录装置及印刷物
本发明的喷墨记录方法是将本发明的喷墨油墨组合物作为喷墨记录用途喷出到记录介质(支撑体、记录材料等)上，对喷出到记录介质上的喷墨油墨组合物照射活性能量射线，将喷墨油墨组合物固化而形成图像的方法。
更具体而言，本发明的喷墨记录方法优选包括以下工序：(a1)将本发明的喷墨油墨组合物通过喷墨方式喷出的工序、以及(b1)对所喷出的喷墨油墨组合物照射活性光线，使上述喷墨油墨组合物固化的工序。
本发明的喷墨记录方法通过包含上述(a1)及(b1)工序，从而在记录介质上利用固化的油墨组合物形成图像。
此外，本发明的喷墨记录方法优选在记录介质上的同一部分中，进行2次以上的上述(a1)及(b1)工序、即，以对同一部分通过反复打印进行印刷的多通道模式进行。通过使用本发明的油墨组合物，以多通道模式进行印刷时，可以得到光泽性更优异的图像。
此外，本发明的印刷物是通过本发明的喷墨记录方法记录而得到的印刷物。
在本发明的喷墨记录方法中的(a1)工序及后述的(a)工序中，可以使用以下详述的喷墨记录装置。
<喷墨记录装置>
作为本发明的喷墨记录方法中可以使用的喷墨记录装置，没有特别限制，可以任意地选择使用可达成目标分辨率的公知的喷墨记录装置。即，只要是包括市售品的公知的喷墨记录装置，均可实施本发明的喷墨记录方法的(a1)工序及(a)工序中的向记录介质上喷出油墨组合物。
作为本发明中可使用的喷墨记录装置，可列举出例如包含油墨供给***、温度传感器、活性能量射线源的装置。
油墨供给***由例如含有本发明的油墨组合物的主罐、供给配管、喷墨头跟前的油墨供给罐、过滤器、压电型的喷墨头构成。压电型的喷墨头按照能够以优选为320×320～4,000×4,000dpi(dotperinch)、更优选为400×400～1,600×1,600dpi、进一步优选为720×720dpi的分辨率喷出优选为1～100pl、更优选为8～30pl的多尺寸墨点的方式进行驱动。另外，本发明中所谓的dpi表示每2.54cm的墨点数。
如上述那样，本发明的油墨组合物由于优选使所喷出的油墨组合物为恒定温度，所以在喷墨记录装置中优选具备油墨组合物温度的稳定化设备。达到恒定温度的部位以从油墨罐(有中间罐时为中间罐)至喷嘴喷射面为止的配管***、构件的全部为对象。即，从油墨供给罐至喷墨头部分为止可以进行绝热及加温。
作为温度控制的方法，没有特别制约，例如优选在各配管部位设置多个温度传感器来进行对应于油墨组合物的流量、环境温度的加热控制。温度传感器可以设置在油墨供给罐及喷墨头的喷嘴附近。此外，进行加热的喷头单元优选将热阻断或绝热以使装置主体不受到来自外部气体的温度的影响。为了缩短加热所需要的打印机启动时间，或者，为了减少热能量的损失，优选在进行与其它部位的绝热的同时减小加热单元整体的热容量。
使用上述的喷墨记录装置，本发明的油墨组合物的喷出优选在将油墨组合物加热至优选25～80℃、更优选25～50℃而使油墨组合物的粘度降低至优选3～15mPa·s、更优选3～13mPa·s后进行。特别是作为本发明的油墨组合物，若使用25℃下的油墨粘度为50mPa·s以下的油墨组合物，则可良好地进行喷出，所以优选。通过使用该方法，可以实现高的喷出稳定性。
像本发明的油墨组合物那样的放射线固化型油墨组合物由于基本上比通常在喷墨记录用油墨组合物中使用的水性油墨组合物的粘度高，所以由喷出时的温度变动所导致的粘度变动大。油墨组合物的粘度变动对液滴尺寸的变化及液滴喷出速度的变化产生很大影响，甚至引起图像质量劣化。因此，喷出时的油墨组合物的温度必须尽量保持恒定。因而，本发明中，油墨组合物的温度的控制幅度优选设为设定温度的±5℃、更优选设为设定温度的±2℃、进一步优选设为设定温度±1℃是适当的。
接着，对(b1)工序及后述的(b)工序进行说明。
喷出到记录介质上的油墨组合物通过照射活性能量射线(活性光线)而发生固化。这是由于，本发明的油墨组合物中所含的聚合引发剂通过活性能量射线的照射而发生分解，产生自由基等聚合引发种，根据该引发种的功能而引起、促进聚合性化合物的聚合反应。此时，若在油墨组合物中与聚合引发剂一起存在增感剂，则体系中的增感剂吸收活性能量射线而处于激发状态，通过与聚合引发剂接触而促进聚合引发剂的分解，可以达成更高感度的固化反应。
这里，所使用的活性能量射线可使用α射线、γ射线、电子射线、X射线、紫外线、可见光或红外光等。活性能量射线的峰值波长也因增感剂的吸收特性而异，但例如优选为200～600nm，更优选为300～450nm，进一步优选为320～420nm，活性能量射线特别优选为峰值波长为340～400nm的范围的紫外线。
此外，本发明的油墨组合物中的聚合引发体系中，即使是低输出功率的活性能量射线也具有充分的感度。因此，按照曝光面照度优选为10～4,000mW/cm2、更优选为20～2,500mW/cm2的条件使其固化是适当的。
作为活性能量射线源，主要利用汞灯或气体/固体激光等，作为在紫外线光固化型喷墨记录用油墨组合物的固化中使用的光源，广泛已知有汞灯、金属卤化物灯。然而，目前从环境保护的观点出发，强烈期望无汞化，替换成GaN系半导体紫外发光设备在产业上、环境上也非常有用。进而，LED(UV-LED)、LD(UV-LD)为小型、高寿命、高效率、低成本，作为光固化型喷墨用光源备受期待。
此外，可以使用发光二极管(LED)及激光二极管(LD)作为活性能量射线源。特别是当需要紫外线源时，可以使用紫外LED及紫外LD。例如日亚化学株式会社出售有主放射光谱具有365nm与420nm之间的波长的紫色LED。进而，当需要更短的波长时，美国专利第6,084,250号说明书公开了能够放出中心位于300nm与370nm之间的活性能量射线的LED。此外，其它的紫外LED也可获得，可以照射不同的紫外线频带的辐射。本发明中特别优选的活性能量射线源为UV-LED，特别优选为在340～400nm具有峰值波长的UV-LED。
另外，LED在记录介质上的最高照度优选为10～2,000mW/cm2，更优选为20～1,000mW/cm2，特别优选为50～800mW/cm2。
本发明的油墨组合物被这样的活性能量射线照射优选0.01～120秒、更优选0.1～90秒是适当的。
活性能量射线的照射条件以及基本的照射方法公开于日本特开昭60-132767号公报中。具体而言，通过在包含油墨组合物的喷出装置的喷头单元的两侧设置光源，以所谓的穿梭方式使喷头单元和光源扫描来进行。活性能量射线的照射在油墨组合物的着墨后每隔一定时间(优选为0.01～0.5秒、更优选为0.01～0.3秒、进一步优选为0.01～0.15秒)进行。通过这样将从油墨组合物的着墨至照射为止的时间控制在极短时间，可以防止着墨在记录介质上的油墨组合物在固化前渗洇。此外，由于相对于多孔质的记录介质也可以在油墨组合物渗透至光源无法到达的深部之前进行曝光，所以能够抑制未反应单体的残留，因而优选。
进而，还可以利用不伴有驱动的其它光源来完成固化。在国际公开第99/54415号小册子中，作为照射方法，公开了使用光纤的方法或使经校准的光源朝向设置在喷头单元侧面的镜面而对记录部照射UV光的方法，这样的固化方法也可以适用于本发明的喷墨记录方法。
通过采用上述那样的喷墨记录方法，即使对于表面的润湿性不同的各种记录介质，也可以将着墨的油墨组合物的墨点直径保持为恒定，图像质量提高。另外，为了获得彩色图像，优选从亮度低的颜色开始依次重叠。通过从亮度低的油墨组合物开始依次重叠，照射线容易到达下部的油墨组合物，可期待良好的固化感度、残留单体的减少、密合性的提高。此外，照射可以喷出全部颜色后一并进行曝光，但从促进固化的观点考虑，对每1种颜色进行曝光是优选的。
这样操作，本发明的油墨组合物通过活性能量射线的照射以高感度进行固化，由此能够在记录介质表面形成图像。
本发明的油墨组合物优选作为由多个喷墨记录用油墨构成的油墨组使用。
本发明的喷墨记录方法中，喷出的各着色油墨组合物的顺序没有特别限定，但优选从亮度高的着色油墨组合物开始赋予到记录介质上，在使用黄色、青色、品红色、黑色的情况下，优选按黄色→青色→品红色→黑色的顺序赋予到记录介质上。此外，当除此以外还使用白色的情况下，优选按白色→黄色→青色→品红色→黑色的顺序赋予到记录介质上。进而，本发明并不限定于此，也可以优选使用至少含有黄色、淡青色、淡品红色、青色、品红色、黑色、白色的油墨组合物的总计7色的本发明的油墨组，这种情况下，优选按白色→淡青色→淡品红色→黄色→青色→品红色→黑色的顺序赋予到记录介质上。
本发明中，作为记录介质，没有特别限定，可以使用作为支撑体或记录材料公知的记录介质。可列举出例如纸、层压有塑料(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的纸、金属板(例如，铝、锌、铜等)、塑料薄膜(例如，二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等)、层压或蒸镀有上述的金属的纸或塑料薄膜等。此外，作为本发明中的记录介质，可以适宜使用非吸收性记录介质。
此外，本发明的油墨组合物适合于装饰片材的制造，这种情况下，优选为依次包含以下的工序的喷墨记录方法。
(工序a)在基材上喷出本发明的喷墨油墨组合物的工序，以及
(工序b)对上述所喷出的喷墨油墨组合物照射活性线而制作装饰片材的工序。
在上述的装饰片材上，设置有本发明的油墨组合物的固化图像层。
此外，还优选通过进一步实施对上述装饰片材进行真空成形、压力成形、或真空压力成形的工序，来制造装饰片材成形物。
进而，还优选对上述的装饰片材成形物实施开孔加工和/或切断加工。
特别是通过本发明的油墨组合物得到的图像层由于拉伸性及耐热性优异，所以即使是在实施真空成形、压力成形、或真空压力成形的情况下，也可以抑制图像的缺失或裂纹等。此外，还可以抑制在开孔加工和/或切断加工时产生的图像的裂纹。
<真空成形加工、压力成形加工、真空压力成形加工>
真空成形加工是将形成有图像的支撑体预先预热至能够发生热变形的温度、通过减压将其吸引至模具中进行拉伸的同时压接于模具中进行冷却来成形的方法。真空成形加工中优选组合使用凸模具及凹模具。
压力成形加工是将形成有图像的支撑体预先预热至能够发生热变形的温度、从模具的相反侧进行加压而压接于模具中进行冷却来成形的方法。
真空压力成形加工是同时进行上述减压及加压来成形的方法。
详细而言，可以参照高分子大辞典(丸善株式会社p.766～768)中记载的“热成形”的项目及该项目中引用的文献。
加工温度根据支撑体种类、支撑体来适当决定，优选在支撑体温度为60℃～180℃下进行成型加工，更优选为80℃～160℃，进一步优选为80℃～150℃。在上述范围内，图像的色调变化少、对模具的脱模性优异的加工成为可能。
本发明的油墨组合物特别适合于模内成形。
本发明中，模内成形品的制造方法优选包括：(工序1)在由多个模具所形成的空洞部的内壁配置装饰片材或装饰片材成形物的工序、及(工序2)从浇口向上述空洞部内喷射熔融树脂的工序。
作为(工序1)，可例示出将本发明的装饰片材配置在成形模具内并夹住的工序。具体而言，将装饰片材送入由可动模和固定模的多个模具构成的成形用模具内，优选使图像层为内侧，送入装饰片材。此时，可以一张张地送入单张的装饰片材，也可以间歇地送入长条状的装饰片材的必要部分。
将装饰片材配置在成形模具内时，可以(i)仅加热模具，按照进行真空吸引而密合在该模具中的方式进行配置，或者(ii)从图像层侧使用热盘进行加热使其软化，装饰片材按照沿着模具内的形状的方式进行预成形，进行使其密合于模具内表面的合模，从而进行配置。(ii)时的加热温度优选为基材薄膜的玻璃化转变温度附近以上且低于熔融温度(或熔点)的范围，优选在玻璃化转变温度附近的温度下进行。另外，上述的玻璃化转变温度附近是指玻璃化转变温度±5℃左右的范围，优选为70～130℃左右。此外，在(ii)的情况下，为了使装饰片材进一步密合于成形模具表面，还可以在利用热盘对装饰片材进行加热使其软化时进行真空吸引。
另外，本发明中，还可以将预先成形的装饰片材成形物配置在模具内。
(工序2)是向腔(空洞部)内喷射熔融树脂并进行冷却·固化而将树脂成形体与装饰片材层叠一体化的喷射工序。在喷射树脂为热塑性树脂的情况下，通过加热熔融成为流动状态，此外，在喷射树脂为热固化性树脂的情况下，适当对未固化的液状组合物进行加热而以流动状态进行喷射，进行冷却使其固化。由此，装饰片材与所形成的树脂成形体发生一体化而粘贴在一起，成为装饰成形品。喷射树脂的加热温度根据喷射树脂而异，但优选为180～280℃左右。
作为装饰成形品中使用的喷射树脂，只要是能够注塑成形的热塑性树脂或热固化性树脂(包含2液固化性树脂)即可，可以使用各种树脂。作为这样的热塑性树脂材料，例如可列举出聚苯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂、ABS树脂(包含耐热ABS树脂)、AS树脂、AN树脂、聚苯醚系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚缩醛系树脂、丙烯酸系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂、聚砜系树脂、聚苯硫醚系树脂等。此外，作为热固化性树脂，可列举出2液反应固化型的聚氨酯系树脂、环氧基系树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
另外，优选除了上述的工序以外还具有将树脂成形体的与装饰片材经一体化而成的成形体从模具中取出的工序。
<开孔加工及切断加工(修整加工)>
所谓修整加工是将装饰片材成形物的无用部分通过开孔加工或切断加工等而除去的加工。
特别是在使用本发明的喷墨油墨组合物进行真空成形加工来得到装饰片材成形物的情况下，即使是真空成形后也能够抑制修整加工(开孔加工或切断加工等)中的膜的开裂或剥离等后加工开裂的发生。
所谓开孔加工是对印刷物等进行图形或文字等任意的形状的开孔的加工，有以往公知的使用了压力机等的冲孔加工、利用钻头等的开孔加工、利用激光的开孔加工方法。其中，使用了压力机等的冲孔加工是适合制作许多相同的印刷物的情况的加工方法。
使用了压力机等的冲孔加工是对设置在模具上的印刷物使用设置了冲孔刀的压力机进行剪切的方法。
所谓切断加工是将装饰片材成形物的无用部分等切断的加工，可以通过公知的压力机或剪断刀具、激光加工机等适当进行。
对使用本发明的喷墨油墨组合物而制作的印刷物或装饰片材成形物进行修整加工时，优选在20℃～150℃的温度下进行，更优选在20℃～100℃的温度下进行，特别优选在25℃～60℃的温度下进行。若为上述范围，则图像的色调变化少、从模具上的脱模性优异的加工成为可能。
实施例
以下通过实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于实施例中的方式。另外，只要没有特别说明，“份”及“％”为质量基准。
以下记载本实施例中使用的化合物。
<颜料>
·CINQUASIAMAGENTART-355D(品红色颜料、喹吖啶酮颜料、C.I.颜料紫19与C.I.颜料红202的混晶、BASFJapan株式会社制)
·IRGALITTEBLUEGLVO(青色颜料、C.I.颜料蓝15：4、BASFJapan株式会社制)
·NOVOPERMYELLOWH2G(黄色颜料、C.I.颜料黄120、Clariant公司制)
·SPECIALBLACK250(黑色颜料、C.I.颜料黑7、BASFJapan株式会社制)
·TIPAQUECR60-2(白色颜料、石原产业株式会社制)
<分散剂>
·BYKJET9150(具有铵盐结构的马来酰亚胺-苯乙烯共聚物、BYKChemie公司制)
·BYKJET9151(具有铵盐结构的马来酰亚胺-苯乙烯共聚物、BYKChemie公司制)
·SOLSPERSE36000(除成分A以外的颜料分散剂、日本Lubrizol株式会社制)
·SOLSPERSE32000(除成分A以外的颜料分散剂、日本Lubrizol株式会社制)
·SOLSPERSE2000(除成分A以外的颜料分散剂、日本Lubrizol株式会社制)
·SOLSPERSE5000(除成分A以外的颜料分散剂、日本Lubrizol株式会社制)
·SOLSPERSE41000(除成分A以外的颜料分散剂、日本Lubrizol株式会社制)
·下述合成分散剂D-1～D-24(合成品、表1或表2中记载的共聚物)
-D-4的合成-
在乙酸甲氧基丙酯(Aldrich公司制)300g中添加苯乙烯(Aldrich公司制)(39g，375mmol)、马来酸酐(Aldrich公司制)(12.3g，125mmol)和AIBN(Aldrich公司制)(3.2g，20mmol)，在140℃下搅拌1小时。
之后，将乙酸甲氧基丙酯除去，得到47g的苯乙烯-马来酸酐共聚物1。
在四氢呋喃(THF)中添加2-氨基乙醇(Aldrich公司制)(9.2g，150mmol)和氢化钠(Aldrich公司制)(3.6g，150mmol)，在50℃下搅拌5小时，向其中添加环氧乙烷(Aldrich公司制)(300mmol)，在室温(25℃)下搅拌5小时，以收率80％得到17.9g的含氧化烯基的胺。
将所得到的含氧化烯基的胺作为胺1。
将上述得到的苯乙烯-马来酸酐共聚物1(30g)和N，N-二甲基乙烯二胺(Aldrich公司制)(0.81g)、胺1(12.3g)添加到乙酸甲氧基丙酯100g中，在150℃下搅拌8小时，生成苯乙烯-马来酰亚胺共聚物1。
在上述苯乙烯-马来酰亚胺共聚物1中添加碘甲烷(Aldrich公司制)(1.3g)，在50℃下搅拌3小时，由此以收率65％得到具有目标铵盐结构的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物D-4。
具有上述铵盐结构的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物D-4的重均分子量(Mw)为5,000。
-D-1～D-3及D-5～D-24的合成-
除了将原料的种类和/或其使用量如表1中记载的那样变更以外，与D-4的合成同样地操作，分别合成了D-1～D-3及D-5～D-24。另外，所得到的D-1～D-3及D-5～D-24与D-4同样是马来酸酐结构全部转换成表1或表2中所示的各马来酰亚胺结构而得到的共聚物。
表1
表2
·比较例用分散剂E(合成品、下述记载的共聚物)
[化学式10]
(上述共聚物中，a及b表示摩尔比。)
-比较用分散剂E的合成-
除了将原料变更为对应的物质以外，与D-4的合成同样地操作，合成了比较例用分散剂E。
<单体·低聚物>
·NVC(N-乙烯基己内酰胺、BASF公司制)
·EOEOEA(丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、商品名SR256、Sartomer公司制)
·CTFA(环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、商品名SR256、Sartomer公司制、粘度(25℃)：13mPa·s)
·TBCHA(丙烯酸4-叔丁基环己酯、商品名SR217、Sartomer公司制)
·PEA(丙烯酸2-苯氧基乙酯、商品名EBECRYL114、DAICEL-CYTEC株式会社制)
·CHA(丙烯酸环己酯、东京化成工业株式会社制)
·CD420(丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、Sartomer公司制)
·THFA(丙烯酸四氢糠基酯、商品名SR285、Sartomer公司制)
·IBOA(丙烯酸异冰片酯、商品名SR506、Sartomer公司制)
[化学式11]
[化学式12]
以下的表3中示出符合成分E的单体的粘度。
表3
<光聚合引发剂>
·TPO(DAROCURTPO、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、BASFJapan株式会社制)
·Irg819(IRGACURE819、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、BASFJapan株式会社制)
·ITX(光聚合引发剂、异丙基噻吨酮、ShellChemicalsJapanLtd.制)
<其他的成分>
·CN9031：氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(Sartomer公司制)
·OH-TEMPO：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧自由基(株式会社ADEKA制)
·UV-12(FLORSTABUV12、亚硝基系阻聚剂、三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐、Kromachem公司制)
<青色研磨基料C的调制>
·C颜料(青色颜料)：IRGALITEBLUEGLVO(BASFJapan公司制)：30质量份
·PEA：50质量份
·SOLSPERSE32000：10质量份
·SOLSPERSE5000：10质量份
将上述的成分搅拌，得到青色研磨基料C。另外，颜料研磨基料的调制是放入分散机MotorMillM50(Eiger公司制)中，使用直径为0.65mm的氧化锆珠以9m/s的圆周速度进行8小时分散。
<品红色研磨基料M(SOLSPERSE32000)的调制>
·M颜料(品红色颜料)：CINQUASIAMAGENTART-355D(BASFJapan株式会社制)：30质量份
·PEA：50质量份
·SOLSPERSE32000：20质量份
将上述的成分搅拌，得到品红色研磨基料M(SOLSPERSE32000)。另外，颜料研磨基料的调制是放入分散机MotorMillM50(Eiger公司制)中，使用直径为0.65mm的氧化锆珠以9m/s的圆周速度进行8小时分散。
<品红色研磨基料M(BYKJET9151)的调制>
在上述品红色研磨基料M(SOLSPERSE32000)的调制中，除了将SOLSPERSE32000变更为BYKJET9151以外同样地操作，得到品红色研磨基料M(BYKJET9151)。
<黄色研磨基料Y的调制>
·Y颜料(黄色颜料)：NOVOPERMYELLOWH2G(Clariant公司制)：30质量份
·PEA：50质量份
·SOLSPERSE2000：20质量份
将上述的成分搅拌，得到黄色研磨基料Y。另外，颜料研磨基料的调制是放入分散机MotorMillM50(Eiger公司制)中，使用直径为0.65mm的氧化锆珠以9m/s的圆周速度进行8小时分散。
<黑色研磨基料K的调制>
·K颜料(黑色颜料)：SPECIALBLACK250(BASFJapan株式会社制)：30质量份
·PEA：50质量份
·SOLSPERSE32000：20质量份
将上述的成分搅拌，得到黑色研磨基料K。另外，颜料研磨基料的调制是放入分散机MotorMillM50(Eiger公司制)中，使用直径为0.65mm的氧化锆珠以9m/s的圆周速度进行8小时分散。
<白色研磨基料W的调制>
·W颜料(白色颜料)：KRONOS2300(白色颜料、KRONOS公司制)：50质量份
·PEA：45质量份
·SOLSPERSE41000：5质量份
将上述的成分搅拌，得到白色研磨基料W。另外，颜料研磨基料的调制是放入分散机MotorMillM50(Eiger公司制)中，使用直径为0.65mm的氧化锆珠以9m/s的圆周速度进行8小时分散。
(实施例1～49及比较例1～7)
<油墨组合物的调制>
通过将成分A、成分B、成分D、各研磨基料及其他的添加剂分别以表4～表6中所示的配方混合，并进行高速搅拌，分别得到油墨组合物。
<喷墨记录方法>
使用具有压电型喷墨喷嘴的喷墨记录装置进行对记录介质的记录。油墨供给***由主罐、供给配管、喷墨头跟前的油墨供给罐、过滤器、压电型的喷墨头构成，对从油墨供给罐至喷墨头部分进行绝热及加温。温度传感器分别设置在油墨供给罐及喷墨头的喷嘴附近，按照喷嘴部分一直达到45℃±2℃的方式进行温度控制。压电型的喷墨头按照能够以1,200×1,200dpi的分辨率喷射1～60pl的多尺寸墨点的方式进行驱动。着墨后将UV光聚光成1,200mW/cm2的曝光面照度，按照在油墨组合物着墨于记录介质上的0.1秒后开始照射的方式调整曝光***、主扫描速度及喷射频率。此外，将曝光时间设为可变，照射曝光能量。关于紫外线灯，使用LED灯(株式会社GSYuasaCorporation制)。另外，本发明中所谓的dpi表示每2.54cm的墨点数。作为记录介质，使用聚碳酸酯基材(膜厚为400μm、帝人化成株式会社制、商品名：Panlite)。
这里，由于图像是喷头往返5次而形成的，所以最初滴墨的油墨被照射往返5次量的曝光量。由于往返1次约为100mJ/cm2的曝光量，所以往返5次时的总曝光量变成500mJ/cm2。在下述的固化性评价中，通过控制该往返次数来进行评价。
<评价方法>
-保存稳定性-
将所得到的油墨组合物进行60℃且4周的保管，以保管前后的平均粒径及粘度的上升率进行评价。
平均粒径的测定利用粒径分析器(FPAR、大塚电子株式会社制)来进行。
粘度的测定利用E型粘度计(东机产业株式会社制)来进行。
以下示出评价基准。
5：上述2个条件(粘度、粒径)均为110％以下
4：上述2个条件(粘度、粒径)中的任一者超过110％且为120％以下
3：上述2个条件(粘度、粒径)中的任一者超过120％且为140％以下
2：上述2个条件(粘度、粒径)中的任一者超过140％且为160％以下
1：上述2个条件(粘度、粒径)中的任一者超过160％
到评价3为止为实际的容许范围。
-喷出稳定性-
使用喷墨记录方法中记载的喷墨记录装置，以1,200dpi的模式实施合计6次5分钟的连续喷出，以喷嘴遗漏的数目进行评价。以下示出评价基准。
5：全部情况下均1根也没有遗漏
4：1次发生1根遗漏
3：2次发生1根遗漏
2：3次发生1根遗漏
1：4次以上发生1根遗漏、或者1次中发生2根以上的遗漏
到评价3为止为实际的容许范围。
-固化性-
按照上述喷墨记录方法，对于作为树脂片材的透明基材(聚碳酸酯)，使用实施例及比较例的油墨组合物，进行平均膜厚为30μm的实心图像的油墨描绘，对于该油墨膜，利用以1kg/A6尺寸的载荷在室温(25℃)下经过1天后的转印进行评价。以下示出评价基准。
5：没有转印
4：在转印基材侧以1～25％的面积有转印
3：在转印基材侧以26～50％的面积有转印
2：在转印基材侧以51～75％的面积有转印
1：在转印基材侧以76～100％的面积有转印
到评价3为止为实际的容许范围。
-加热拉伸率的测定(高温下拉伸性)-
按照上述喷墨记录方法，对于作为树脂片材的透明基材(聚碳酸酯)，使用实施例及比较例中在60℃经时4周后的油墨组合物，进行平均膜厚为30μm的实心图像的油墨描绘，将该油墨图像切割成5cm×2cm，在下述拉伸机械·温度条件下进行拉伸，测定拉伸率。
使用机械：Tensilon(株式会社岛津制作所制)
条件：温度为180℃，拉伸速度为50毫米/分钟，测定断裂时的长度，算出拉伸率。这里拉伸率通过{(断裂时的长度-拉伸前的长度/拉伸前的长度)×100求出。例如，在10cm处断裂时，计算为{(10cm-5cm)/5cm}×100＝100％拉伸。
加热拉伸性(高温下拉伸性)的评价基准如下。
5：拉伸率为200％以上
4：拉伸率为150％以上且低于200％
3：拉伸率为100％以上且低于150％
2：拉伸率为70％以上且低于100％
1：拉伸率低于70％
评价5最优异，评价3以上为在实用上没有问题的范围。
表6

Claims (19)

1.一种喷墨油墨组合物，其特征在于，其含有：
(成分A)具有铵盐结构的马来酰亚胺-苯乙烯共聚物、
(成分B)N-乙烯基化合物、
(成分C)着色剂以及
(成分D)光聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其中，成分A的重均分子量为1,500～10,000。
3.根据权利要求1或2所述的喷墨油墨组合物，其中，成分A具有氧化乙烯结构和/或氧化丙烯结构。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，成分A为至少具有下述式(A-1)所示的结构的共聚物，
上述式(A-1)中，R1表示亚烷基，R2分别独立地表示氢原子或甲基，R3表示氢原子或烷基，R4表示亚烷基，X+表示季铵基，Z-表示抗衡阴离子，n1、n2及n3分别表示各构成单元的摩尔比，满足(n1)：(n2+n3)＝1：99～99：1，满足n2：n3＝1：99～99：1，n4表示1以上的整数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，相对于喷墨油墨组合物的总质量，含有0.01～5质量％的成分A。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，相对于喷墨油墨组合物的总质量，含有1～40质量％的成分B。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，成分C为喹吖啶酮颜料。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，成分B为N-乙烯基己内酰胺。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，成分D包含酰基膦氧化物化合物。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的喷墨油墨组合物，其中，相对于喷墨油墨组合物的总质量，含有30质量％以上的(成分E)25℃下的粘度为10mPa·s以下的单体。
11.根据权利要求10所述的喷墨油墨组合物，其中，成分E包含选自下述化合物组中的至少1种化合物，
上述化合物中，R表示碳原子数为4～18的烷基。
12.一种油墨组，其具有权利要求1～11中任一项所述的喷墨油墨组合物。
13.一种喷墨记录方法，其包括以下工序：
(a1)将权利要求1～11中任一项所述的喷墨油墨组合物通过喷墨方式喷出到树脂片材上的工序、以及
(b1)对所喷出的喷墨油墨组合物照射活性光线，使所述喷墨油墨组合物固化的工序。
14.根据权利要求13所述的喷墨记录方法，其中，所述活性光线的光源为发光二极管。
15.一种装饰片材，其在树脂片材上设置有权利要求1～11中任一项所述的喷墨油墨组合物的固化图像层。
16.一种装饰片材成形物，其是将权利要求15所述的装饰片材进行真空成形、压力成形或真空压力成形而获得的装饰片材成形物。
17.根据权利要求16所述的装饰片材成形物，其中，在所述真空成形、压力成形或真空压力成形之后，进一步实施开孔加工和/或切断加工。
18.一种模内成形品的制造方法，其包括以下工序：
在由多个模具所形成的空洞部的内壁配置权利要求15所述的装饰片材、或权利要求16或17所述的装饰片材成形物的工序，以及
从浇口向所述空洞部内喷射熔融树脂的工序。
19.一种模内成形品，其是通过权利要求18所述的制造方法而获得的模内成形品。
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