CN103253657A - 三维石墨烯∕中空碳球复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于碳材料制作工艺技术领域，涉及一种三维石墨烯∕中空碳球复合材料的制备方法。本发明的要点是：将氧化石墨加入到中空碳球的前驱体水溶液中，利用超声将其分散均匀，通过抽滤使得氧化石墨包覆在中空碳前驱体表面，形成三维复合结构；通过惰性气体保护煅烧得三维石墨烯∕中空碳球复合材料。本发明所得复合材料以石墨烯为三维导电网络，具有独特的三维多孔结构以及优良的导电特性。本发明方法简单、工艺易控，可广泛用于超级电容器、电容型脱盐、锂离子电池等电化学领域。

Description

三维石墨烯∕中空碳球复合材料的制备方法

技术领域

    本发明属于碳材料制造工艺技术领域，涉及一种三维石墨烯∕中空碳球复合材料的制备方法。本发明制备的复合材料可以广泛应用于超级电容器、电容型脱盐、锂离子电池等电化学领域。

背景技术

石墨烯作为一种新型的二维蜂窝状结构的碳材料，其具有良好的导电性（7200 S/m）、较大的理论比表面积(2600 m²/g)、高机械稳定性等优越的性能，故引起了广泛的关注。但是石墨烯片层间π-π作用使得其团聚现象不可避免，这就限制了石墨烯的应用，尤其是电化学上的应用。目前，大量的研究旨在解决石墨烯的不可逆团聚问题，如：（1）制备石墨烯∕碳管等三明治结构，（2）制备三维石墨烯，主要利用化学气相沉积法、模板法、水热法等。

三维石墨烯保持了石墨烯高比表面积、高导电性等优越的性能，其在一定程度上还能克服石墨烯的面面堆叠，同时独具的三维多孔结构有利于其在电化学及其他领域的应用（Bong G. C.; MinHo Y.; Won H. H.; Jang W. C.; Yun S. H.; 3D Macroporous Graphene Frameworks for Supercapacitors with High Energy and Power Densities）。其中模板法是制备三维石墨烯较有效的方法，因为其成本低、可操作性强、对实验设备要求低、结构保持性好。但是，三维石墨烯结构仍存在一些缺陷，如石墨烯片自身π-π堆叠依然存在，而且这种三维多孔结构在去除模板的过程中易于坍塌，解决这一系列问题仍是难题。

发明内容

本发明提出了一种制备三维石墨烯∕中空碳球复合材料的方法，复合材料既能形成三维多孔石墨烯结构，又能通过中空碳球的加入进一步改善石墨烯的堆叠。同时，中空碳球的存在可以防止去除模板过程中石墨烯三维结构的坍塌。

本发明的目的是通过以下技术手段和措施来达到的。

本发明所提供的三维石墨烯/中空碳球复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将0.8-1.2 wt%苯酚水溶液与3-5 wt%聚合物球水溶液混合均匀，在强力搅拌后将六亚甲基四胺加入到上述混合液中，以上苯酚:聚合物球:六亚甲基四胺的质量比为1:（0.8-2.4）:0.7；将上述反应液转移至聚四氟乙烯反应釜中在130-160 ^oC反应4-5 h，自然冷却至室温后离心洗涤得中空碳球前驱体，再配制成3-5 wt%中空碳球前驱体水溶液；将氧化石墨按一定的质量比加入到中空碳球前驱体水溶液中，超声混合，抽滤，烘干，置于管式炉中，惰性气体保护下高温煅烧，即可得三维石墨烯∕中空碳球复合材料。

所述的聚合物球为聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球。

所述的苯酚、聚合物球、六亚甲基四胺的质量比，反应温度，反应时间与复合材料中中空碳球的壁厚、粒径大小及均一性相关，超出上述范围可能会导致中空碳球不均一，从而无法得到本专利提及的三维石墨烯∕中空碳球复合材料。

上述复合材料合成过程：氧化石墨:中空碳球前驱体的质量比为（0.1-10）:1，所得包覆结构明显，无单独的氧化石墨片和裸落的球存在，氧化石墨片和中空碳球前驱体有效地交联，形成三维的复合结构。随着氧化石墨的量增多，三维复合结构将越不明显，煅烧后的三维石墨烯的结构也不够完整，堆叠现象出现。

上述控温煅烧除去聚合物球、还原氧化石墨的过程，需在惰性气氛下，两步控温煅烧实现。第一步煅烧温度为100 ^oC-200 ^oC，在该温度区间内酚醛树脂发生高温裂解；第二步煅烧温度为400 ^oC-800 ^oC，在该温度区间聚合物球发生高温裂解，同时在煅烧过程中氧化石墨也得到还原。惰性气体为纯氮气或氩气，升温速率均为0.5-2 ^oC∕min，惰性气体的流速为50-150 mL/min。 

本发明制备过程简单，对实验设备要求低，易于操作。本发明方法采用模板法制备三维石墨烯∕中空碳球复合材料，利用中空碳球来防止石墨烯的重叠和三维结构的破坏。本发明所得的三维复合材料能广泛地用于电化学领域。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例叙述于后。

实施例1

室温下，将0.8 wt%苯酚水溶液与3 wt%聚苯乙烯球水溶液混合均匀，聚苯乙烯球粒径为500 nm，在强力搅拌下将六亚甲基四胺加入到上述混合液中，以上苯酚:聚苯乙烯球:六亚甲基四胺的质量比为1:0.8:0.7；将上述反应液转移至聚四氟乙烯反应釜中在130 ^oC反应4 h，自然冷却至室温后离心洗涤得中空碳球前驱体，再配制成5 wt%中空碳球前驱体水溶液；室温下，将15 mg氧化石墨加入到150 mg中空碳球前驱体水溶液中，超声1 h，得混合分散液，抽滤，室温干燥；将产物放置管式炉中，在纯氮气保护下，控制升温速率为0.5 ^oC∕min，气体流速为50 mL∕min，首先升温至100 ^oC，保温1.5 h后升温至800 ^oC，保温1.5 h后自然冷却，即得三维石墨烯∕中空碳球复合材料。

实施例2

室温下，将1.0 wt%苯酚水溶液与5 wt%聚甲基丙烯酸甲酯球水溶液混合均匀，聚甲基丙烯酸甲酯球粒径为400 nm，在强力搅拌下将六亚甲基四胺加入到上述混合液中，以上苯酚:聚甲基丙烯酸甲酯球:六亚甲基四胺的质量比为1:2.4:0.7；将上述反应液转移至聚四氟乙烯反应釜中在150 ^oC反应4 h，自然冷却至室温后离心洗涤得中空碳球前驱体，再配制成4 wt%中空碳球前驱体水溶液；室温下，将300 mg氧化石墨加入到150 mg中空碳球前驱体水溶液中，超声1.5 h，得混合分散液，抽滤，室温干燥；将产物放置管式炉中，在纯氩气保护下，控制升温速率为2 ^oC∕min，气体流速为90 mL∕min，首先升温至200 ^oC，保温1.5 h后升温至400 ^oC，保温2 h后自然冷却，即得三维石墨烯∕中空碳球复合材料。

实施例3

室温下，将1.2 wt%苯酚水溶液与4 wt%聚苯乙烯球水溶液混合均匀，聚苯乙烯球粒径为200 nm，在强力搅拌下将六亚甲基四胺加入到上述混合液中，以上苯酚:聚苯乙烯球:六亚甲基四胺的质量比为1:1.6:0.7；将上述反应液转移至聚四氟乙烯反应釜中在180 ^oC反应4 h，自然冷却至室温后离心洗涤得中空碳球前驱体，再配制成3 wt%中空碳球前驱体水溶液；室温下，将1.5 g氧化石墨加入到150 mg中空碳球前驱体水溶液中，超声2 h，得混合分散液，抽滤，室温干燥；将产物放置管式炉中，在纯氮气保护下，控制升温速率为1 ^oC∕min，气体流速为150 mL∕min，首先升温至150 ^oC，保温1.5 h后升温至600 ^oC，保温3 h后自然冷却，即得三维石墨烯∕中空碳球复合材料。

Claims (5)

1.一种三维石墨烯∕中空碳球复合材料的制备方法，其特征在于具有以下的工艺步骤：

将0.8-1.2 wt%苯酚水溶液与3-5 wt%聚合物球水溶液混合均匀，在强力搅拌后将六亚甲基四胺加入到上述混合液中，以上苯酚:聚合物球:六亚甲基四胺的质量比为1:0.8-2.4:0.7；将上述反应液转移至聚四氟乙烯反应釜中在130-160 ^oC反应4-5 h，自然冷却至室温后离心洗涤得中空碳球前驱体，再配制成3-5 wt%中空碳球前驱体水溶液；将氧化石墨按一定的质量比加入到中空碳球前驱体水溶液中，超声混合，抽滤，烘干，置于管式炉中，惰性气体保护下两步控温煅烧，即得三维石墨烯∕中空碳球复合材料。

2.根据权利1所述的三维石墨烯∕中空碳球复合材料的制备方法，其特征在于所述的聚合物球为聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球。

3.根据权利1所述的三维石墨烯∕中空碳球复合材料的制备方法，其特征在于氧化石墨:中空碳球前驱体水溶液的质量比为0.1-10:1。

4.根据权利1所述的三维石墨烯∕中空碳球复合材料的制备方法，其特征在于，高温煅烧过程的惰性保护气体为纯氮气或氩气；煅烧过程需两步控温实现，第一步煅烧温度为100-200 ^oC，第二步煅烧温度为400-800 ^oC，保温时间均为1-3 h；升温速率均为0.5-2 ^oC∕min，惰性气体流速为50-150 ^oC/min。

5.根据权利1所述的三维石墨烯∕中空碳球复合材料的制备方法，其特征在于该方法所制的复合材料以石墨烯为三维导电网络，具有三维多孔结构。