CN105149611B - 一种中空贵金属纳米线及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种中空贵金属纳米线及其制备和应用。该方法采用抗坏血酸做还原剂，将Pt或Rh以及Ag盐还原为金属原子；以聚二烯丙基二甲基氯化铵作保护剂，借助其对纳米材料生长的模板诱导作用，在室温下一步合成M‑Ag中空纳米线。同时，以保护剂包覆于Pt‑Ag或Pd‑Ag纳米线表面，可以大大提高Pt‑Ag或Pd‑Ag纳米线的稳定性和水溶性，为将来在生物领域以及催化领域应用打下基础。采用该方法制备M‑Ag中空纳米线，工艺简单、产物产量高、结构均匀可控，且制备周期短，便于快速、大量的制备。本发明方法制备条件容易控制，所需设备简单，产物制备成功率较高，具有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于贵金属纳米材料技术领域，涉及一种中空贵金属纳米线及其制备和应用。
背景技术
贵金属纳米材料在催化、电子、光学等领域具有重要的应用前景。其中，Pt基贵金属纳米粒子由于具有很好的催化活性而受到广泛关注(C.Cui,L.Gan,H.H.Li,S.H.Yu,M.Heggen,P.Strasser.Nano Lett.2012,12,5885-5889)。贵金属纳米材料的催化活性不仅依赖于颗粒尺寸，而且还取决于材料的形状、组成和结构。由于金属间的协同催化效应，双金属纳米材料表现更加优异的性能，从而引起了国内科研工作者的注意(L.Liu,E.Pippel.Angew.Chem.Int.Ed.,2010,50,1–6)。此外，中空的贵金属纳米材料由于具有大的比表面积，在催化领域也展示了很好的应用前景。可以推断，多金属中空纳米材料很可能会有更好的性能。目前，多金属一维中空纳米材料的合成主要通过伽伐尼反应，常常用活泼金属纳米线或纳米棒做模板，通过Pt或Pd离子和其发生置换反应，得到中空的多金属纳米线(L.Liu,E.Pippel.Angew.Chem.Int.Ed.,2010,50,1–6)。这种方法常常需要两步进行，即第一步合成Ag一维纳米材料，第二步进行伽伐尼反应，这种制备方法制备过程比较繁琐。
因此，目前存在的技术问题是需要研究开发一种制备过程较为简单且具有较高催化活性的贵金属纳米线状催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种中空贵金属纳米线，该中空贵金属纳米线具有较高的催化活性，且制备方法简单、制备周期短，便于快速、大量的制备。
为此，本发明提供了一种中空贵金属纳米线，其为M-Ag中空纳米线，其中，M与Ag的摩尔比为(0.1-10):1；优选M与Ag的摩尔比(1-5):1；所述M为Pt或Pd。
本发明还提供了一种上述中空贵金属纳米线的制备方法，其包括向保护剂-溶剂混合液中加入M金属前驱体、AgNO3和还原剂，混合均匀后再进行反应制得贵金属纳米线。
根据本发明，M金属前驱体与AgNO3的摩尔比为(0.1-10):1；优选M金属前驱体与AgNO3的摩尔比为(1-5):1。抗坏血酸与M金属前驱体的摩尔比为5:1。
本发明中，所述M金属前驱体包括Pt盐、Pt酸和Pd盐中至少一种；所述Pt酸H2PtCl6；所述Pt盐为Na2PtCl6和/或K2PtCl；所述Pd盐为K2PdCl4和/或Na2PdCl4。
在本发明的一个优选的实施例中，所述反应的温度为25℃；所述反应时间为15-20hr；优选所述反应的时间为20hr。
在本发明的另一个优选的实施例中，在所述保护剂-溶剂混合液中，保护剂的水溶液与溶剂的体积比为1:50。
根据本发明，在所述保护剂的水溶液中，所述保护剂的质量浓度为20％到35％；所述保护剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵。
根据本发明，所述溶剂为多元醇，其包括乙二醇、丙三醇、戊二醇和二乙二醇中至少一种；优选多元醇包括乙二醇、丙三醇和戊二醇中至少一种。
本发明中，优选所述还原剂为抗坏血酸。
本发明还进一步提供了一种根据上述中空贵金属纳米线作为催化剂在电催化甲醇氧化反应中的应用。
附图说明
下面将结合附图来说明本发明。
图1为实施例1中所合成的中空Pt-Ag纳米线的透射电镜照片。
图2为实施例4中所合成的中空Pd-Ag纳米线的透射电镜照片。
图3为表征纳米线催化活性的电化学测试结果；其中，短线型虚线为实施例7中的Pt和Ag摩尔比为1:1的纳米线用于催化甲醇氧化的结果；点线型虚线为实施例6中的Pt和Ag摩尔比为5:1的纳米线用于催化甲醇氧化的结果；实线为商业Pt催化甲醇氧化结果。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅起到说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
如前所述，制备贵金属纳米线状催化剂的制备过程较为繁复。
因此，本发明一方面涉及一种中空贵金属纳米线，其为M-Ag中空纳米线，其中，M与Ag的摩尔比为(0.1-10):1；优选M与Ag的摩尔比(1-5):1；所述M为Pt或Pd。
本发明中，构成上述M-Ag中空纳米线的金属M-Ag实际上是合金化的M-Ag，即合金化的Pt-Ag或Pd-Ag。
本发明另一方面涉及一种上述中空贵金属纳米线的制备方法，其包括向保护剂-溶剂混合液中加入M金属前驱体、AgNO3和还原剂，混合均匀后再进行反应制得贵金属纳米线。
本发明制备中空贵金属纳米线的方法在于利用共还原法，采用抗坏血酸做还原剂，一步合成中空的Pt-Ag和Pd-Ag纳米线。
本发明考察了空心贵金属纳米线的制备过程中不同金属盐做前驱体的影响，发现本发明所提供的金属盐均可以用于生长M-Ag中空纳米线。
在本发明的一些实施方式中，M金属前驱体与AgNO3的摩尔比为(0.1-10):1；优选M金属前驱体与AgNO3的摩尔比为(1-5):1；抗坏血酸与M金属前驱体的摩尔比为5:1。
在本发明的另一些实施方式中，所述M金属前驱体包括Pt盐、Pt酸和Pd盐中至少一种；所述Pt酸为H2PtCl6；所述Pt盐为Na2PtCl6和/或K2PtCl；所述Pd盐为K2PdCl4和/或Na2PdCl4。
本发明中，优选M金属前驱体使用前进行干燥处理。
本发明考察了空心贵金属纳米线的制备过程中反应温度和反应时间对纳米线生长的影响，发现室温条件下就可以生成空心贵金属纳米线，而反应时间对产物结构影响较大。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的温度为25℃。所述反应时间为15-20hr；优选所述反应的时间为20hr。
本发明的发明人研究发现，在制备空心贵金属纳米线的过程中，以聚二烯丙基二甲基氯化铵作保护剂，借助其对纳米材料生长的模板诱导作用，将Pt或Rh以及Ag盐还原为金属原子，从而生长成为一维空心纳米线。进一步地，在制备空心贵金属纳米线的过程中，以保护剂，例如聚二烯丙基二甲基氯化铵包覆于Pt-Ag或Pd-Ag纳米线表面，可以大大提高Pt-Ag或Pd-Ag纳米线的稳定性和水溶性，为将来在生物领域以及催化领域应用打下基础。
本发明考察了空心贵金属纳米线的制备过程中不同浓度保护剂，例如聚二烯丙基二甲基氯化铵对空心贵金属纳米线生长的影响，发现合适量的保护剂有利于生长M-Ag中空纳米线。同时，本发明还考察了空心贵金属纳米线的制备过程中不同分子量聚二烯丙基二甲基氯化铵做保护剂的影响，发现不同分子量聚二烯丙基二甲基氯化铵都可以作为保护剂用于生长M-Ag中空纳米线；其中，以分子量为20万-100万的聚二烯丙基二甲基氯化铵为最佳。
根据本发明方法，在所述保护剂-溶剂混合液中，保护剂的水溶液与溶剂的体积比为1:50。
在本发明的一些实施方式中，在所述保护剂的水溶液中，所述保护剂的质量浓度为20％到35％；所述保护剂包括但不限于聚二烯丙基二甲基氯化铵。
本发明中，优选所述聚二烯丙基二甲基氯化铵的分子量为20万到100万。
本发明的发明人还研究发现，由于反应过程中氯铂酸和聚二烯丙基二甲基氯化铵引入Cl离子，从而和硝酸银引入的Ag离子发生作用，生成AgCl；而以多元醇为溶剂与保护剂相配合，有利于AgCl和H2PtCl6形成一些线状的结构，这些线状结构可用做模板用于形成空心结构。
本发明中，所述溶剂为多元醇，其包括乙二醇、丙三醇、戊二醇和二乙二醇中至少一种；优选多元醇选自乙二醇、丙三醇和戊二醇中至少一种。
本发明中，所述还原剂为抗坏血酸。
本发明考察了空心贵金属纳米线的制备过程中不同多元醇做溶剂对空心贵金属纳米线生长的影响，发现上述多元醇都可以用于生长M-Ag中空纳米线。其中，以乙二醇、丙三醇或戊二醇最有利于生长M-Ag中空纳米线。
总之，在室温下，合适浓度的保护剂作用下，可以很容易制备中空Pt-Ag和Pd-Ag纳米线。
本发明还进一步涉及一种根据上述中空贵金属纳米线作为催化剂(本发明中称为中空贵金属纳米线状催化剂)在电催化甲醇氧化反应中的应用。
经实验，本发明的中空贵金属纳米线在电催化甲醇氧化反应中具有较高的催化活性，是潜在的燃料电池阳极催化剂。
在本发明的一些优选实施方式中，所述方法还包括在制得空心贵金属纳米线之后将空心贵金属纳米线反复进行离心处理及洗涤获得纯净的空心贵金属纳米线的步骤。
在本发明的一个优选实施例中，在上述步骤中，离心处理转速为10000转/分钟。
在本发明的另一个优选实施例中，在上述步骤中，优选以去离子水为溶剂进行洗涤。
在本发明的一个具体实施方式中，本发明的M-Ag中空纳米线采用以下步骤来制备：
将20mL多元醇与0.4mL一定浓度和分子量的聚二烯丙基二甲基氯化铵混合搅拌均匀，加入干燥处理过的M金属前驱体和AgNO3(M金属前驱体与AgNO3的摩尔比为(0.1-10):1)。混合液搅拌均匀后，加入抗坏血酸(抗坏血酸与M金属前驱体的摩尔比为5:1)，在一定温度下搅拌20h，得到一维M-Ag中空纳米线。
所述的多元醇为乙二醇、丙三醇、戊二醇和二乙二醇中至少一种；优选多元醇选自乙二醇、丙三醇和戊二醇中至少一种。
所述的聚二烯丙基二甲基氯化铵分子量为20万到100万。
所述的聚二烯丙基二甲基氯化铵质量浓度为20％到35％。
所述M金属前驱体包括Pt盐、Pt酸和Pd盐中至少一种；所述Pt酸H2PtCl6；所述Pt盐为Na2PtCl6和/或K2PtCl；所述Pd盐为K2PdCl4和/或Na2PdCl4。
所述的反应温度为室温(25℃)。
将纯净的M-Ag中空纳米线分散在载有碳膜的铜网上，用透射电子显微镜观察其结构。
本发明中观察M-Ag中空纳米线结构的方法：将纯净的M-Ag中空纳米线分散在载有碳膜的铜网上，用透射电子显微镜(JEOL 2100F，日本电子株式会社)观察生长前后结构的变化。
本发明中，纳米线催化活性的表征方法为：
将制备的纳米线样品通过离心(10000转/分)收集，然后再次分散于50mL蒸馏水中并再次离心，重复上述过程三次除去过多的保护剂和溶剂，然后分散在20mL水中，通过超声30分钟分散均匀，取20微升滴到玻碳电极上，干燥后通过离子刻蚀除去表面的有机物。
将所得到中空纳米线作为电极用于甲醇氧化反应测试，结果本发明的M-Ag中空纳米线显示出具有比商业催化剂更高的活性。
本发明利用共还原法，采用抗坏血酸做还原剂，将Pt或Rh以及Ag盐还原为金属原子；同时以聚二烯丙基二甲基氯化铵作保护剂，借助其对纳米材料生长的模板诱导作用，使得M-Ag生长成为一维空心纳米线，从而在室温下一步合成一维M-Ag中空纳米线。进一步地，在制备空心贵金属纳米线的过程中，以保护剂，例如聚二烯丙基二甲基氯化铵包覆于Pt-Ag或Pd-Ag纳米线表面，可以大大提高Pt-Ag或Pd-Ag纳米线的稳定性和水溶性，为将来在生物领域以及催化领域应用打下基础。
与传统的贵金属催化剂相比，采用本发明方法制备一维M-Ag中空纳米线，工艺简单、产物产量高、结构均匀可控，且制备周期短，便于快速、大量的制备。本发明方法制备方法的条件容易控制，并且所需设备简单，产物制备成功率较高，具有很好的工业应用前景。
实施例
实施例1：用H2PtCl6做Pt源制备中空Pt-Ag纳米线(Pt和Ag摩尔比为0.12)。
在常温下，取2.9mg H2PtCl6和10mg AgNO3溶解在20mL乙二醇中，加入15mg抗坏血酸，再加入0.4mL聚二烯丙基二甲基氯化铵，超声溶解完全后，室温下静止反应20h，得到灰褐色中空Pt-Ag纳米线。将瓶中反应液移到离心管中，离心10分钟(10000转/分钟)，沉降物再次分散于水中，然后再次离心沉降，重复沉降和离心过程3次，除去溶液中的副产物和多余溶剂以及保护剂，最终可得到纯净的中空Pt-Ag纳米线。
实施例2：用Na2PtCl6做Pt源制备中空Pt-Ag纳米线(Pt和Ag摩尔比为0.12)。
在常温下，取3.2mg H2PtCl6和10mg AgNO3溶解在20mL乙二醇中，加入15mg抗坏血酸，再加入0.4mL聚二烯丙基二甲基氯化铵，超声溶解完全后，室温下静止反应20h，得到灰褐色中空Pt-Ag纳米线。将瓶中反应液移到离心管中，离心10分钟(10000转/分钟)，沉降物再次分散于水中，然后再次离心沉降，重复沉降和离心过程3次，除去溶液中的副产物和多余溶剂以及保护剂，最终可得到纯净的中空Pt-Ag纳米线。
实施例3：用K2PtCl6做Pt源制备中空Pt-Ag纳米线(Pt和Ag摩尔比为0.12)。
在常温下，取3.4mg H2PtCl6和10mg AgNO3溶解在20mL乙二醇中，加入15mg抗坏血酸，再加入0.4mL聚二烯丙基二甲基氯化铵，超声溶解完全后，室温下静止反应20h，得到灰褐色中空Pt-Ag纳米线。将瓶中反应液移到离心管中，离心10分钟(10000转/分钟)，沉降物再次分散于水中，然后再次离心沉降，重复沉降和离心过程3次，除去溶液中的副产物和多余溶剂以及保护剂，最终可得到纯净的中空Pt-Ag纳米线。
实施例4：用Na2PdCl4做Pd源制备中空Pd-Ag纳米线(Pd和Ag摩尔比为1)。
在常温下，取16.7mg Na2PdCl4和10mg AgNO3溶解在20mL乙二醇中，加入99mg抗坏血酸，再加入0.4mL聚二烯丙基二甲基氯化铵，超声溶解完全后，室温下静止反应20h，得到灰褐色中空Pt-Ag纳米线。将瓶中反应液移到离心管中，离心10分钟(10000转/分钟)，沉降物再次分散于水中，然后再次离心沉降，重复沉降和离心过程3次，除去溶液中的副产物和多余溶剂以及保护剂，最终可得到纯净的中空Pd-Ag纳米线。
实施例5：用K2PdCl4做Pd源制备中空Pd-Ag纳米线(Pd和Ag摩尔比为1)。
在常温下，取20.8mg K2PdCl4和10mg AgNO3溶解在20mL乙二醇中，加入99mg抗坏血酸，再加入0.4mL聚二烯丙基二甲基氯化铵，超声溶解完全后，室温下静止反应20h，得到灰褐色中空Pt-Ag纳米线。将瓶中反应液移到离心管中，离心10分钟(10000转/分钟)，沉降物再次分散于水中，然后再次离心沉降，重复沉降和离心过程3次，除去溶液中的副产物和多余溶剂以及保护剂，最终可得到纯净的中空Pd-Ag纳米线。
实施例6：用H2PtCl6做Pt源制备中空Pt-Ag纳米线(Pt和Ag摩尔比为1)。
在常温下，取5.8mg H2PtCl6和2mg AgNO3溶解在20mL乙二醇中，加入15mg抗坏血酸，再加入0.4mL聚烯丙基二甲基氯化铵，超声溶解完全后，室温下静止反应20h，得到灰褐色中空Pt-Ag纳米线。将瓶中反应液移到离心管中，离心10分钟(10000转/分钟)，沉降物再次分散于水中，然后再次离心沉降，重复沉降和离心过程3次，除去溶液中的副产物和多余溶剂以及保护剂，最终可得到纯净的中空Pt-Ag纳米线。
实施例7：用H2PtCl6做Pt源制备中空Pt-Ag纳米线(Pt和Ag摩尔比为5)。
在常温下，取29mg H2PtCl6和2mg AgNO3溶解在20mL乙二醇中，加入15mg抗坏血酸，再加入0.4mL聚烯丙基二甲基氯化铵，超声溶解完全后，室温下静止反应20h，得到灰褐色中空Pt-Ag纳米线。将瓶中反应液移到离心管中，离心10分钟(10000转/分钟)，沉降物再次分散于水中，然后再次离心沉降，重复沉降和离心过程3次，除去溶液中的副产物和多余溶剂以及保护剂，最终可得到纯净的中空Pt-Ag纳米线。
将上述实施例所制得的中空Pt-Ag或Pd-Ag纳米线作为电极用于甲醇氧化反应测试，结果本发明的M-Ag中空纳米线显示出具有比商业催化剂更高的活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种中空贵金属纳米线的制备方法，其包括M金属前驱体和AgNO3溶解在溶剂中，加入还原剂，再加入保护剂，混合均匀后再进行反应制得贵金属纳米线；其中所述保护剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵，所述反应的温度为25℃；所述反应时间为15-20hr；M金属前驱体与Ag的摩尔比为(0.1-10):1；所述M为Pt或Pd。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，M金属前驱 体与Ag的摩尔比(1-5):1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，M金属前驱体与AgNO3的摩尔比为(1-5):1，所述还原剂为抗坏血酸，并且抗坏血酸与M金属前驱体的摩尔比为5:1。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述M金属前驱体包括Pt盐、Pt酸和Pd盐中至少一种；所述Pt酸为H2PtCl6；所述Pt盐为Na2PtCl6和/或K2PtCl；所述Pd盐为K2PdCl4和/或Na2PdCl4。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为20hr。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，保护剂的水溶液与溶剂的体积比为1:50。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述保护剂的水溶液中，所述保护剂的质量浓度为20％到35％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为多元醇。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇包括乙二醇、丙三醇、戊二醇和二乙二醇中至少一种。
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