CN105177621B - 一种钼氧簇修饰的二硫化三镍微米空心球催化剂及其应用 - Google Patents
一种钼氧簇修饰的二硫化三镍微米空心球催化剂及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种钼氧簇修饰的二硫化三镍微米空心球催化剂及其在电催化裂解水产氢和产氧方面的应用，属于电催化裂解水技术领域。本发明以表面活性剂、硫源、钼源和金属镍基底为原料，通过一步水热反应即可得到目标材料。本发明制备方法简单可控，原料廉价，样品性质重现性好，合成过程耗时短，对设备的要求不高，适于规模化生产。尤其重要的是，该材料可在碱性电解槽内同时进行电解水产氢和产氧(即全解水)，在电压为1.45V时，电流密度可达到10mA/cm2，比贵金属铂和氧化钌全解水的活性更胜一筹，是目前最好的双面催化剂之一，它可以极大地提高电能转化为化学能的能源转换效率，符合国家节能减排的要求。
Description
技术领域
本发明属于电催化裂解水技术领域，具体涉及一种钼氧簇修饰的二硫化三镍微米空心球催化剂及其在电催化裂解水产氢和产氧方面的应用。
背景技术
随着社会经济的发展，人们过度依赖化石燃料能源，加剧了环境污染及全球变暖，并且化石燃料面临枯竭，所以寻找一种可替代的绿色能源迫在眉睫，而氢能成为不二之选。电催化裂解水可将由太阳能、风能及水能等转化而来的不可贮存的电能转化为氢能，作为载体的氢气既可以用于贮存能量，也可以直接作为重要的化工原料。但是，在实际电解水的过程中需要克服较大的过电势，导致能源利用率大幅度下降，而活性催化剂可以有效降低电解水的过电势，从而提高电能的利用率。目前，铂、钯类的贵金属和铱、铑基氧化物分别是最有效的电催化裂解水产氢和产氧催化剂，但其价格昂贵、储量极低的缺点严重地影响了该类材料的广泛应用，因此，开发高活性、地壳储量丰富的非贵金属催化剂引起了人们的广泛关住。
近年来，出现了较多高活性的非贵金属电化学裂解水催化剂，例如，高效的水裂解产氢催化剂二硫化钼(J.Am.Chem.Soc.2005年127卷5308页)；及水裂解产氧催化剂磷化钴(Science 2008年32卷1072页)。尽管绝大多数电催化剂在强酸或强碱条件下表现出优异的催化性质，然而由于它们产氢端与产氧端的最佳的工作条件不能完全匹配，既不能在同一个电解槽内使用。因此，合成在相同工作条件下既能用于产氢又能用于产氧的双面电催化剂仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明以提高电能转化为化学能的能源利用效率为目的，提出了钼氧簇修饰的二硫化三镍微米空心球催化剂及其在电催化裂解水产氢和产氧方面的应用。
本发明所述的一种钼氧簇修饰的二硫化三镍微米空心球催化剂，其特征在于：是将表面活性剂、硫源和钼源溶于水中，将所得溶液装入反应釜，然后加入金属镍基底，加热反应12h～24h后制备得到。
所述的表面活性剂为可溶于水的三嵌段共聚物，包括但不限于P123、F127等及其混合物。
所述的硫源包括但不限于硫脲、硫代乙酰胺及其衍生物或其混合物。
所述的钼源为可溶于水的钼盐，包括但不限于钼酸铵、钼酸钠、四硫代钼酸铵及其混合物。
所述的金属镍基底包括但不限于泡沫镍、镍网及镍箔等金属镍材料。
所述的硫源与钼源中硫元素与钼元素的摩尔比为2.4～14.4：1；硫元素与表面活性剂的摩尔比为17.4～34.9：1，加热温度是160～220℃。
所制备的钼氧簇修饰的二硫化三镍微米空心球催化剂既可以作为电催化裂解水产氢的负极，又可以用于电催化裂解水产氧的正极，是一种双功能的水裂解催化剂。
有益效果
本发明对比已有技术具有以下创新点：
1.合成原料廉价，合成温度低，合成步骤简单，可控性高，样品性质重现性好。
2.所得钼氧簇修饰的二硫化三镍均以超薄(厚度约1.3nm)纳米片构筑的微米空心球(直径为500nm～1μm)形态分布在金属镍基底上，这种长在金属镍基底上的超薄纳米片构筑的微米空心球，极大的提高了所得材料的电化学催化面积及传质效率。
3.所得材料是一种新型的电催化水裂解催化剂，在全pH值范围(0～14)都表现出优异的催化活性和稳定性，在碱性条件下(pH为14)电解水产氢产氧分别在过电势为106mV和136mV时，电流密度即可达到10mA/cm2，且性能稳定。在电压为1.45V时，电流密度便能达到10mA/cm2，是目前最好的双面电催化水裂解催化剂之一。
4.所得材料无需粘结剂，可直接作为工作电极进行水裂解，提高了电催化剂的电子传输速率，降低了电能损耗，提高了将电能转换为化学能的能源利用效率。
附图说明
图1：实施例1中获得的钼氧簇修饰的二硫化三镍催化剂的XRD谱图；
图2：实施例1中获得的钼氧簇修饰的二硫化三镍催化剂的Raman谱图；
图3：实施例1中获得的钼氧簇修饰的二硫化三镍催化剂的SEM图片；
图4：实施例1中获得的钼氧簇修饰的二硫化三镍催化剂在酸性(pH为0，图A)、中性(pH为7，图B)、碱性(pH为14，图C)电解液中的电催化裂解水(去离子水)产氢性能，即电流密度随相对于可逆氢电极电势变化曲线；
图5：实施例1中获得的钼氧簇修饰的二硫化三镍催化剂在酸性(pH为0，图A)、中性(pH为7，图B)、碱性(pH为14，图C)电解液中所得催化稳定性曲线，即恒电压下，电流密度随时间变化曲线；
图6：实施例1中获得的钼氧簇修饰的二硫化三镍催化剂在碱性(pH为14)电解液中的电催化裂解水(去离子水)产氧的极化曲线(图A)和催化稳定性曲线(图B)；
图7：实施例1中获得的钼氧簇修饰的二硫化三镍催化剂在碱性电解槽中作为双面电催化剂电解水的极化曲线(图A)和稳定性曲线(图B)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将10mg钼酸铵、45mg硫代乙酰胺与0.15g的P123溶于30mL去离子水，加入60mL反应釜中，然后放入泡沫镍(厚度1.5mm，体密度0.23mg/cm3)，200℃反应24h即可得到钼氧簇修饰的二硫化三镍微米空心球催化剂。
对上述方法制备的催化剂进行了一些结构表征。图1为所获得催化剂的XRD谱图，该谱图中出峰位置与PDF#44-1418一致，表明该催化剂为六方的Ni3S2；图2为所获得催化剂的Raman谱图，可以看出所得催化剂为MoOx修饰的Ni3S2；图3为所获得催化剂SEM照片，可以看出该催化剂为超薄纳米片组成的微米空心球。
对上述方法制备的催化剂在标准三电极电解池中进行电催化裂解水产氢产氧性质测试；电解池中工作电极为本发明制备的钼氧簇修饰的二硫化三镍催化剂、参比电极为饱和甘汞电极、对电极为碳棒。需要说明的是，电催化测试中所有以饱和甘汞电极为参比电极得到的电势在性质图中均转换为可逆氢电极电势。而在碱性电解槽内的全解水是在两电极条件下测试的，合成的钼氧簇修饰的二硫化三镍催化剂分别作为电解水产氢端和产氧端。
图4为该催化剂在酸性(pH为0，0.5M H2SO4)、中性(pH为7，1M K2HPO4与1M KH2PO4按相应比例混合)、碱性(pH为14，1M KOH)电解液中所得电催化裂解水产氢及产氧性质图，可以看出：
电催化裂解水产氢；
在pH为0条件下，当过电势为123mV时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2；
在pH为7条件下，当过电势为192mV时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2；
在pH为14条件下，当过电势为106mV时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2；
上述结果表明该催化剂在全pH值范围内都具有优异的电催化产氢活性。
电催化裂解水产氧；
在pH为14条件下，当过电势为136mV时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2。
图5为该催化剂在酸性(pH为0)、中性(pH为7)、碱性(pH为14)电解液中所得电解水产氢及碱性产氧催化稳定性性质图，所加过电势分别为0.12V、0.19V、0.11V、0.15V；可以看出，在较大电流密度条件下(10～20mA/cm2)，材料经过长时间(200小时)工作，其催化性能保持稳定。
图6为该催化剂碱性(pH为14，1M KOH)电解槽中全解水的电催化水裂解的性质及稳定性能，可以看出：
在pH为14条件下，组成电解池后，所加电压为1.45V时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2，且经过长时间(100小时)工作，其催化性能没有任何变化。
实施例2
与实施例1相同，只是将钼酸铵的量变为60mg。所得催化剂的电催化性能：
电催化裂解水产氢；
在pH为0条件下，当过电势为153mV时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2；
在pH为7条件下，当过电势为182mV时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2；
在pH为14条件下，当过电势为126mV时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2；
电催化裂解水产氧；
在pH为14条件下，当过电势为143mV时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2；
组成电解池后；
在pH为14条件下，当所加电压为1.51V时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2。
实施例3
与实施例1相同，只是反应温度变为160℃。所得样品的电催化性能：
电催化裂解水产氢；
在pH为0条件下，当过电势为158mV时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2；
在pH为7条件下，当过电势为190mV时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2；
在pH为14条件下，当过电势为140mV时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2；
电催化裂解水产氧；
在pH为14条件下，当过电势为155mV时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2；
组成电解池后：
在pH为14条件下，当所加电压为1.53V时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2。
实施例4
与实施例1相同，只是将表面活性剂的用量变为0.3g。所得样品的电催化性能：
电催化裂解水产氢；
在pH为0条件下，当过电势为160mV时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2；
在pH为7条件下，当过电势为188mV时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2；
在pH为14条件下，当过电势为156mV时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2；
电催化裂解水产氧；
在pH为14条件下，当过电势为162mV时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2；
组成电解池后：
在pH为14条件下，当所加电压为1.55V时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2。
实施例5
与实施例1相同，只是将反应时间减少至12h。所得样品的电催化性能：
电催化裂解水产氢；
在pH为0条件下，当过电势为133mV时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2；
在pH为7条件下，当过电势为192mV时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2；
在pH为14条件下，当过电势为121mV时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2；
电催化裂解水产氧；
在pH为14条件下，当过电势为138mV时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2；
组成电解池后：
在pH为14条件下，当所加电压为1.5V时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2。
实施例6
与实施例1相同，只是将钼酸铵变为钼酸钠。所得样品的电催化性能：
电催化裂解水产氢；
在pH为0条件下，当过电势为143mV时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2；
在pH为7条件下，当过电势为191mV时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2；
在pH为14条件下，当过电势为137mV时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2；
电催化裂解水产氧；
在pH为14条件下，当过电势为153mV时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2；
组成电解池后；
在pH为14条件下，当所加电压为1.52V时，该催化剂电流密度达10mA/cm2。
实施例7
与实施例1相同，只是将硫代乙酰胺变为硫脲。所得样品的电催化性能：
电催化裂解水产氢；
在pH为0条件下，当过电势为131mV时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2；
在pH为7条件下，当过电势为194mV时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2；
在pH为14条件下，当过电势为117mV时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2；
电催化裂解水产氧；
在pH为14条件下，当过电势为128mV时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2；
组成电解池后；
在pH为14条件下，当所加电压为1.48V时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2。
实施例8
与实施例1相同，只将泡沫镍变为镍箔片。所得样品的电催化性能：
电催化裂解水产氢；
在pH为0条件下，当过电势为156mV时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2；
在pH为7条件下，当过电势为206mV时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2；
在pH为14条件下，当过电势为146mV时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2；
电催化裂解水产氧；
在pH为14条件下，当过电势为183mV时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2；
组成电解池后；
在pH为14条件下，当所加电压为1.57V时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2。
实施例9
与实施例1相同，只将P123变为F127。所得样品的电催化性能：
电催化裂解水产氢；
在pH为0条件下，当过电势为139mV时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2；
在pH为7条件下，当过电势为198mV时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2；
在pH为14条件下，当过电势为127mV时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2；
电催化裂解水产氧；
在pH为14条件下，当过电势为158mV时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2；
组成电解池后；
在pH为14条件下，当所加电压为1.54V时，该催化剂电流密度达到10mA/cm2。
上述实施方式仅为本发明的较佳实施例而已，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的精神和原则之内可轻易想到的变化，替换和改进，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种钼氧簇修饰的二硫化三镍微米空心球催化剂，其特征在于：是将表面活性剂、硫源和钼源溶于水中，将所得溶液装入反应釜，然后加入金属镍基底，加热反应12h～24h后制备得到；硫源与钼源中硫元素与钼元素的摩尔比为2.4～14.4：1，硫元素与表面活性剂的摩尔比为17.4～34.9：1，加热温度是160～220℃；其中，表面活性剂为可溶于水的三嵌段共聚物，硫源为硫脲、硫代乙酰胺及其衍生物或其混合物，钼源为钼酸铵、钼酸钠、四硫代钼酸铵或其混合物。
2.如权利要求1所述的一种钼氧簇修饰的二硫化三镍微米空心球催化剂，其特征在于：表面活性剂为P123或F127。
3.如权利要求1所述的一种钼氧簇修饰的二硫化三镍微米空心球催化剂，其特征在于：金属镍基底为泡沫镍、镍网或镍箔。
4.权利要求1～3任何一项所述的一种钼氧簇修饰的二硫化三镍微米空心球催化剂在电解水方面的应用。
5.如权利要求4所述的一种钼氧簇修饰的二硫化三镍微米空心球催化剂在电解水方面的应用，其特征在于：作为电催化裂解水产氢的负极或作为电催化裂解水产氧的正极。
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