CN102787329A - 一种高效Ni-Mo-P/Ni析氢电极制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高效Ni-Mo-P/Ni析氢电极制备方法,属于电催化析氢领域。本发明首先通过机械打磨、超声清洗除去镍片表面的氧化层和油脂等物质;然后通过脉冲电沉积在预处理的镍片表面镀施,将P掺杂进Ni-Mo镀层中,形成具有析氢能力优良、镀层均匀以及介于晶态和非晶态结构之间的Ni-Mo-P纳米晶结构镀层。本发明方法简单易行,生产成本低廉,采用本发明所制备的Ni-Mo-P/Ni析氢电极制备,不仅可用于氯碱工业中的电催化析氢,更可广泛应用于各种催化析氢领域,如太阳能电解水制氢、电解水工业等。
Description
技术领域
本发明属于电催化析氢领域,特别涉及一种高效Ni-Mo-P/Ni析氢电极制备方法。
背景技术
氢能作为一种高效,清洁,理想的二次能源,一直受到各国科研工作者的重视。电解水产氢是目前较成熟且廉价制备氢气的重要方法之一。目前工业上运用的电解水析氢电极主要是Rany Ni,低碳钢等材料,但存在槽电压大、过电位较高、能耗过大和易腐蚀等劣势,成为制约氯碱工业发展的重要因素。国内外虽已出现具有较高活性,能耗低的析氢电极,但是其价格昂贵,生产成本高。因此,研究和开发一种高效廉价稳定的析氢电极具有非常重要的现实意义和实用价值。
研究发现降低析氢过电位主要有二种方法: 一是提高电极的比表面积, 即增大电极的孔隙率或表面粗糙度, 以降低电解过程中电极的真实电流密度; 二是提高电极本身的电化学活性, 即寻找高催化活性的新型析氢材料。研究表明,过渡系金属合金能够通过协同效应降低金属材料的析氢过电位。镍合金作为碱性电解水阴极材料与贵金属相比成本低、制备方法简单、同时具有良好的电化学性能和较好的耐蚀性而受到广泛关注。Ni-Mo合金被证实是碱性溶液中析氢性能最好的二元合金。目前制备析氢合金电极主要采用制备过程简单的电沉积方法,但是存在内应力大,镀层与基体附着力不佳,长期电解易脱落等,且电极长期电解时可能会因为形成氢化物或氢吸收进入晶格而失去催化活性。此外, 电极在开路状态下可能会因为活性成分被氧化而失去催化活性。
近年来国内针对碱性电解水催化析氢电极的高效性和稳定性做了大量的研究。1)中国发明专利CN 102127775 A公开了“镍钼硫析氢电极的制备方法”,通过分别配制Ni-Mo和Ni-S电镀溶液,然后采用镍板做阳极,泡沫镍作阴极材料依次进行Ni-S、Ni-Mo、Ni-S、Ni-Mo四次电镀。所制备的Ni-Mo-S析氢电极具有活性高、能耗低、价格低廉、节能效果明显等优点。但是该方法制备的析氢镀层同时存在镀层与泡沫镍基体之间的结合力差,镀层颗粒较大、电解产生的氢气易在泡沫镍中堆积难以析出等问题。2)中国发明专利CN 101665951 A公开了“脉冲电沉积制备Ni-W-Fe-La纳米晶析氢电极材料工艺”,该发明往电镀液中添加稀土元素离子La3+,采用脉冲电沉积法在低碳钢上制备Ni-W-Fe-La纳米晶析氢电极材料。此方法通过添加稀土元素制备的镀层致密均匀,成分稳定,附着力较好且具有较好的电催化活性和抗氧化能力。但是稀土元素的电负性较高,很难从水溶液中还原进入合金镀层中。
发明内容
本发明的目的是针对碱性电解水电极要求,提供一种高效Ni-Mo-P/Ni析氢电极制备方法。本发明首先通过机械打磨、超声清洗除去镍片表面的氧化层和油脂等物质;然后通过脉冲电沉积在预处理的镍片表面镀施,将P掺杂进Ni-Mo镀层中,形成具有析氢能力优良、镀层均匀以及介于晶态和非晶态结构之间的Ni-Mo-P纳米晶结构镀层。该制备方法的主要优势是采用脉冲电沉积法获得比表面积很大,成分均匀稳定的镀层,具有优良的析氢性能。
本发明的目的是这样实现的:一种高效Ni-Mo-P/Ni析氢电极制备方法,其具体方法步骤包括
(1)、Ni基底的预处理
首先对Ni片进行机械打磨除去表面的氧化物,使其呈金属光泽后用超纯水清洗干净;然后分别在碱液和无水乙醇中分别超声震荡20min和10min进行化学除油,其中碱液为45g/L硫酸钠、45g/L碳酸钠和45g/L氯化钠的混合水溶液;然后用去离子水冲洗干净,自然风干后浸入无水乙醇溶液中待用;
(2)、脉冲电沉积制备Ni-Mo-P/Ni电极
采用两电极体系,以步骤(1)处理好的Ni基底为工作电极,Ni板为对电极。Ni-Mo-P镀液的组成为:20~60 g/L镍盐水溶液,10~50 g/L钼酸盐水溶液,10~60 g/L次亚磷酸钠水溶液, 20~150 g/L柠檬酸三钠水溶液,10~300 g/L氯化钠水溶液,镀液的pH值为1~10,镀液温度为20~60℃。脉冲峰值电流密度为10~30A/dm2,脉冲导通时间为0.1~10ms,脉冲关断时间为0.5~50ms,电沉积时间为5~300s。电镀结束后用去离子水冲洗,以去除残留镀液,自然风干后制得Ni-Mo-P电极。
其中所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍的其中之一;钼酸盐为钼酸钠、钼酸铵的其中之一。
本发明采用上述技术方案后,主要有以下优点:
(1)、采用以镍片为基底,耐腐蚀性好,同时可以增强镀层与基底的结合能力,而采用镍和钼等元素,价格低廉,碱性条件下性能稳定;
(2)、采用脉冲电沉积,可以获得成分均匀,颗粒较细,厚度一致,内应力小的镀层;
(3)、采用将P掺杂到Ni-Mo镀层中形成Ni-Mo-P合金,呈半非晶体,可以较大的活性表面积同时也增加了电极的稳定性。
采用本发明制备的基于镍片的Ni-Mo-P镀层具有较大的比表面积以及独特的非晶态结构,优良的析氢性能和较好的稳定性,可广泛作为碱性电解水析氢电极材料。
附图说明
图1为实施例1所制备的Ni-Mo-P/Ni镀层扫描电镜照片;
图中:图1为实施例1制备的Ni-Mo-P纳米颗粒的扫描电镜照片。
图2为实施例2所制备的Ni-Mo-P镀层以及纯镍片的X射线衍射图谱;
图中:曲线1是实施例2所制备的Ni-Mo-P/Ni镀层在扫描速度为2°/min,扫描范围为30°~80°的X射线衍射图谱;
曲线2是纯镍片在扫描速度为2°/min,扫描范围为30°~80°的X射线衍射图谱。
图3为实施例3所制备Ni-Mo-P/Ni镀层以及对比实验中纯镍片的线性扫描曲线;
图中:曲线1是以实施例3所制备的Ni-Mo-P/Ni镀层为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂片为对电极,氮气饱和6摩尔/升氢氧化钠溶液为电解液,温度为30℃,扫描速度为5毫伏/秒下的线性扫描曲线;
曲线2是以对比实验中纯镍片为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂片为对电极,氮气饱和6摩尔/升氢氧化钠溶液为电解液,温度为30℃,扫描速度为5毫伏/秒下的线性扫描曲线。
图4为实施例4所制备的Ni-Mo-P镀层在250mA下的计时电位曲线图;
图4是实施例4所制备电极在CHI660D电化学工作站(上海辰华仪器公司)上所测试的计时电位曲线。测试条件:三电极体系,6mol/L的氢氧化钠水溶液为电解质溶液,实施例4所制备的Ni-Mo-P镀层为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂片为辅助电极,持续电流密度为250mA/cm-2,持续电解时间为10000s。
具体实施方式
下面结合具体实施方式,进一步说明本发明。
实施例1、
(1)、Ni基底的预处理
首先对Ni片进行机械打磨除去表面的氧化物,使其呈金属光泽后用超纯水清洗干净;然后分别在碱液和无水乙醇中分别超声震荡20min和10min进行化学除油,其中碱液为45g/L硫酸钠、45g/L碳酸钠和45g/L氯化钠的混合水溶液;然后用去离子水冲洗干净,自然风干后浸入无水乙醇溶液中待用;
(2)、脉冲电沉积制备Ni-Mo-P/Ni电极
采用两电极体系,以步骤(1)处理好的Ni基底为工作电极,Ni板为对电极。Ni-Mo-P镀液的组成为:40g/L硫酸镍水溶液,30 g/L钼酸钠水溶液,10 g/L次亚磷酸钠水溶液, 150 g/L柠檬酸三钠水溶液,200 g/L氯化钠水溶液,镀液的pH值为8,镀液温度为20℃。脉冲峰值电流密度为30A/dm2,脉冲导通时间为1ms,脉冲关断时间为10ms,电沉积时间为200s。电镀结束后用去离子水冲洗,以去除残留镀液,自然风干后制得Ni-Mo-P电极。
制备好的Ni-Mo-P/Ni镀层电极和纯镍片裁剪1cm2用用扫描电镜测试得到图1中的扫描电镜(SEM)照片。
实施例2、
步骤(1)同实施例1中步骤(1);
(2)、脉冲电沉积制备Ni-Mo-P/Ni电极
采用两电极体系,以步骤(1)处理好的Ni基底为工作电极,Ni板为对电极。Ni-Mo-P镀液的组成为:20g/L硝酸镍水溶液,50 g/L钼酸钠水溶液,60 g/L次亚磷酸钠水溶液, 150 g/L柠檬酸三钠水溶液,10 g/L氯化钠水溶液,镀液的pH值为10,镀液温度为60℃。脉冲峰值电流密度为30A/dm2,脉冲导通时间为0.1ms,脉冲关断时间为0.5ms,电沉积时间为5s。电镀结束后用去离子水冲洗,以去除残留镀液,自然风干后制得Ni-Mo-P电极。
制备好的Ni-Mo-P/Ni镀层电极和纯镍片裁剪1cm2用XRD测试得到图2中的X射线衍射图谱。
实施例3、
步骤(1)同实施例1中步骤(1);
(2)、脉冲电沉积制备Ni-Mo-P/Ni电极
采用两电极体系,以步骤(1)处理好的Ni基底为工作电极,Ni板为对电极。Ni-Mo-P镀液的组成为:60 g/L氯化镍水溶液,10 g/L钼酸铵水溶液,30 g/L次亚磷酸钠水溶液, 20 g/L柠檬酸三钠水溶液,300 g/L氯化钠水溶液,镀液的pH值为1,镀液温度为40℃。脉冲峰值电流密度为10A/dm2,脉冲导通时间为10ms,脉冲关断时间为50ms,电沉积时间300s。电镀结束后用去离子水冲洗,以去除残留镀液,自然风干后制得Ni-Mo-P电极;
(3)、Ni-Mo-P/Ni镀层析氢性能测试,
采用三电极体系,以6mol/L的氢氧化钠水溶液为电解质溶液,步骤(2)制备Ni-Mo-P/Ni镀层为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂丝为辅助电极,在电化学工作站上(CHI660B,上海辰华仪器公司)测试其线性扫描伏安曲线,测试温度为30℃,扫描速率为5mV/s,测试结果对应图3中曲线1。
实施例4、
步骤(1)同实施例1中步骤(1);
(2)、脉冲电沉积制备Ni-Mo-P/Ni电极
采用两电极体系,以步骤(1)处理好的Ni基底为工作电极,Ni板为对电极。Ni-Mo-P镀液的组成为:40 g/L硫酸镍水溶液,30 g/L钼酸铵水溶液,30 g/L次亚磷酸钠水溶液, 70 g/L柠檬酸三钠水溶液,200 g/L氯化钠水溶液,镀液的pH值为8,镀液温度为20℃。脉冲峰值电流密度为20A/dm2,脉冲导通时间为1ms,脉冲关断时间为10ms,电沉积时间为200s。电镀结束后用去离子水冲洗,以去除残留镀液,自然风干后制得Ni-Mo-P电极;
(3)、Ni-Mo-P/Ni镀层的稳定性测试
采用三电极体系,以6mol/L的氢氧化钠水溶液为电解质溶液,步骤(2)制备的Ni-Mo-P/Ni镀层为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂片为辅助电极,在电化学工作站上(CHI660B,上海辰华仪器公司)测试其在250mA/cm-2电流下的计时电位曲线,测试结果对应图4。
对比实验:
Ni片的预处理过程同实施例1步骤(1)
采用三电极体系,以6mol/L的氢氧化钠水溶液为电解质溶液,步骤(1)预处理的纯镍片为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂丝为辅助电极,在电化学工作站上(CHI660B,上海辰华仪器公司)测试其线性扫描伏安曲线,测试温度为30℃,扫描速率为5mV/s,测试结果对应图3中曲线2。
本发明的试验结果:
(1)、由扫描电镜照片(图1)可以看出,本发明所制备的Ni-Mo-P/Ni镀层表面表面粗糙,分布均匀凹凸不平Ni-Mo-P合金颗粒,相比于纯镍片光滑平整表面,明显增大镀层比表面积,有效的增大析氢的活性点。
(2)、由XRD图谱(图2)可以看出,本发明所制备的Ni-Mo-P/Ni镀层XRD可以发现在Ni-Mo-P的XRD中没有出现单独Mo的衍射峰,说明Mo不是单独存在,而是和Ni,P以混合的形态存在。P的加入,更容易使Ni-Mo合金镀层形成非晶态,在Ni-Mo-P镀层的XRD中在44~45°处出现了一个宽化的衍射峰,但是却不是连续的宽带而是分离的尖峰,再考虑到晶粒尺寸(介于1-l00nm之间),所以该镀层是介于晶态和非晶态之间的纳米晶合金。
(3)、由线性扫描曲线(图3)可以看出,本发明所制备的析氢镀层电极相比较纯镍电极,Ni-Mo-P/Ni具有更佳的析氢性能,当j=100mA.cm-2时,纯镍析氢电位相对于饱和甘汞是-1.654V,而所制备的Ni-Mo-P/ Ni的析氢电位是-1.286V(vs SCE),正移了近370mv,说明所制备的电极材料析氢性能优越。
(4)、从图4曲线结果可以看出,采用本发明所制备的镍基Ni-Mo-P镀层电极在电流密度为250mA/cm-2下恒电流持续电解10000s,析氢电位最初为-1.422V(vs SCE) ,而测试结束后变为-1.406V(vs SCE),之后趋于平稳,提高了17mV。可以看到从测试初到测试后的析氢电位(250mA/cm-2下)不降反升,推测是Mo的溶出和Ni的氧化物还原均导致活性位点增多,当镀层达到稳定之后析氢电位也就达到稳定。证明采用本发明所制备的镍基Ni-Mo-P镀层电极具有较好的稳定性。
Claims (6)
1.一种高效Ni-Mo-P/Ni析氢电极制备方法,其具体方法步骤包括
(1)、Ni基底的预处理
首先对Ni片进行机械打磨除去表面的氧化物,使其呈金属光泽后用超纯水清洗干净;然后分别在碱液和无水乙醇中分别超声震荡20min和10min进行化学除油,其中碱液为45g/L硫酸钠、45g/L碳酸钠和45g/L氯化钠的混合水溶液;然后用去离子水冲洗干净,自然风干后浸入无水乙醇溶液中待用;
其特征在于:
(2)、脉冲电沉积制备Ni-Mo-P/Ni电极
采用两电极体系,以步骤(1)处理好的Ni基底为工作电极,Ni板为对电极;Ni-Mo-P镀液的组成为:20~60 g/L镍盐水溶液,10~50 g/L钼酸盐水溶液,10~60 g/L次亚磷酸钠水溶液,20~150 g/L柠檬酸三钠水溶液,10~300 g/L氯化钠水溶液,镀液的pH值为1~10,镀液温度为20~60℃;脉冲峰值电流密度为10~30A/dm2,脉冲导通时间为0.1~10ms,脉冲关断时间为0.5~50ms,电沉积时间为5~300s;电镀结束后用去离子水冲洗,以去除残留镀液,自然风干后制得Ni-Mo-P电极。
2.按照权利要求1所述的一种高效Ni-Mo-P/Ni析氢电极制备方法,其特征在于所述的镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍的其中之一;钼酸盐为钼酸钠、钼酸铵的其中之一。
3.按照权利要求1所述的一种高效Ni-Mo-P/Ni析氢电极制备方法,其特征在于具体制备方法的步骤(2):
(2)、脉冲电沉积制备Ni-Mo-P/Ni电极
采用两电极体系,以步骤(1)处理好的Ni基底为工作电极,Ni板为对电极;Ni-Mo-P镀液的组成为:40g/L硫酸镍水溶液,30 g/L钼酸钠水溶液,10 g/L次亚磷酸钠水溶液,150 g/L柠檬酸三钠水溶液,200 g/L氯化钠水溶液,镀液的pH值为8,镀液温度为20℃;脉冲峰值电流密度为30A/dm2,脉冲导通时间为1ms,脉冲关断时间为10ms,电沉积时间为200s;电镀结束后用去离子水冲洗,以去除残留镀液,自然风干后制得Ni-Mo-P电极。
4.按照权利要求1所述的一种高效Ni-Mo-P/Ni析氢电极制备方法,其特征在于具体制备方法的步骤(2):
(2)、脉冲电沉积制备Ni-Mo-P/Ni电极
采用两电极体系,以步骤(1)处理好的Ni基底为工作电极,Ni板为对电极;Ni-Mo-P镀液的组成为:20g/L硝酸镍水溶液,50 g/L钼酸钠水溶液,60 g/L次亚磷酸钠水溶液,150 g/L柠檬酸三钠水溶液,10 g/L氯化钠水溶液,镀液的pH值为10,镀液温度为60℃;脉冲峰值电流密度为30A/dm2,脉冲导通时间为0.1ms,脉冲关断时间为0.5ms,电沉积时间为5s;电镀结束后用去离子水冲洗,以去除残留镀液,自然风干后制得Ni-Mo-P电极。
5.按照权利要求1所述的一种高效Ni-Mo-P/Ni析氢电极制备方法,其特征在于具体制备方法的步骤(2):
(2)、脉冲电沉积制备Ni-Mo-P/Ni电极
采用两电极体系,以步骤(1)处理好的Ni基底为工作电极,Ni板为对电极;Ni-Mo-P镀液的组成为:60 g/L氯化镍水溶液,10 g/L钼酸铵水溶液,30 g/L次亚磷酸钠水溶液,20 g/L柠檬酸三钠水溶液,300 g/L氯化钠水溶液,镀液的pH值为1,镀液温度为40℃;脉冲峰值电流密度为10A/dm2,脉冲导通时间为10ms,脉冲关断时间为50ms,电沉积时间300s;电镀结束后用去离子水冲洗,以去除残留镀液,自然风干后制得Ni-Mo-P电极。
6.按照权利要求1所述的一种高效Ni-Mo-P/Ni析氢电极制备方法,其特征在于具体制备方法的步骤(2):
(2)、脉冲电沉积制备Ni-Mo-P/Ni电极
采用两电极体系,以步骤(1)处理好的Ni基底为工作电极,Ni板为对电极;Ni-Mo-P镀液的组成为:40 g/L硫酸镍水溶液,30 g/L钼酸铵水溶液,30 g/L次亚磷酸钠水溶液,70 g/L柠檬酸三钠水溶液,200 g/L氯化钠水溶液,镀液的pH值为8,镀液温度为20℃;脉冲峰值电流密度为20A/dm2,脉冲导通时间为1ms,脉冲关断时间为10ms,电沉积时间为200s;电镀结束后用去离子水冲洗,以去除残留镀液,自然风干后制得Ni-Mo-P电极。
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