CN105132696A

CN105132696A - 一种高钙高磷钒渣提钒脱磷的方法

Info

Publication number: CN105132696A
Application number: CN201510574572.5A
Authority: CN
Inventors: 付自碧; 高官金; 何文艺; 申彪; 彭毅; 王俊
Original assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Priority date: 2015-09-10
Filing date: 2015-09-10
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2035-09-10
Also published as: CN105132696B

Abstract

本发明公开了一种高钙高磷钒渣提钒脱磷的方法。该方法通过在熟料第一次酸浸反应前30min开始除磷来实现溶液深度除磷的目的；第一次酸浸残渣通过第二次酸浸的方式实现残渣脱磷，同时进一步回收残渣中的钒。本发明方法实现高钙高磷钒渣制备氧化钒，具有除磷效果好，工艺成本低，钒收率高的特点。

Description

一种高钙高磷钒渣提钒脱磷的方法

技术领域

本发明涉及钒的湿法冶金技术领域，更具体地讲，涉及一种高钙高磷钒渣提钒脱磷的方法。

背景技术

钒渣是制取氧化钒的主要原料，目前产业化的提钒工艺主要有两种，即钠化焙烧提钒工艺和钙化焙烧提钒工艺。工业生产使用的钒渣主要为普通钒渣，其特点是CaO含量低，一般CaO/V₂O₅≤0.15。然而，对于CaO/V₂O₅≥0.16，P≥0.06％的高钙高磷钒渣而言，因CaO含量高导致焙烧转化率大幅度降低而不宜采用钠化焙烧-水浸提钒工艺；因磷含量高，酸性含钒溶液除磷技术问题未解决而不宜采用钙化焙烧-硫酸浸出提钒工艺。

中国专利CN103667710B公开了一种高钙钒渣清洁生产五氧化二钒的工艺。该工艺对浸出液进行除磷，除磷剂为SiO₂、TiO₂、CaO、MgO、Al₂O₃高温合成的玻璃相产物，除磷反应时pH＝3.5～5。该方法需要调节浸出液pH＝3.5～5，会造成溶液中的钒损失；不能有效降低残渣中的磷含量，不利于残渣返回高炉利用。中国申请专利CN104480308A公开了一种酸性钒浸出液中的除磷方法。该方法是对浸出液除磷，反应pH＝2.5～4，除磷剂为A与B组分构成的复合物，其中A组分为Al₂(SO₄)₃、MgSO₄、CaSO₄、SrSO₄和ZnSO₄中的一种，B组分为[Fe(OH)n(SO₄)m]q，0.5≤n≤2，1≤m≤3，10≤q≤100000。该方法不能有效降低残渣中的磷含量，不利于残渣返回高炉利用。中国申请专利CN104157892A公开了一种全钒液流电池的硫酸氧钒电解液除磷方法。该方法将脱脂棉先用75％酒精浸泡2h，再用0.5mol/L的硫酸铵溶液或硫酸钠溶液浸泡24h，烘干后用纯水洗涤两遍，装入吸附柱中吸附除磷。该方法仅适用于磷含量低的溶液，对高钙高磷钒渣浸出液体系不适用。

迄今为止，未见到同时解决酸性含钒浸出液深度除磷和提钒残渣脱磷的相关研究报道。

发明内容

[要解决的技术问题]

本发明的目的是针对上述现有技术的问题，提供一种高钙高磷钒渣提钒脱磷的方法。该方法适用范围广、钒的回收率高，工艺成本低，操作简单，易产业化。

[技术方案]

为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：

一种高钙高磷钒渣提钒脱磷的方法，它包括以下步骤：

A，第一次酸浸除磷

首先，将高钙高磷钒渣在850～950℃下焙烧2h后，粉碎得到熟料；然后将熟料用稀硫酸在pH为2.6～3.5的条件下进行第一次酸浸，在酸浸开始的30min内加入除磷剂，进行深度除磷；酸浸除磷结束后，固液分离，获得第一次浸出液和第一次酸浸残渣；

B，第二次酸浸脱磷

将第一次酸浸残渣用稀硫酸在pH为0.6～1.2的条件下进行第二次酸浸，酸浸结束后固液分离，获得第二次浸出液和第二次酸浸残渣。

本发明更进一步的技术方案，所述高钙高磷钒渣是指CaO与V₂O₅质量比≥0.4，P质量含量≥0.16％的高钙高磷钒渣。

本发明一个优选实施方案，在步骤A中，所述熟料用稀硫酸在pH为2.8～3.0的条件下进行第一次酸浸。

本发明另一个优选实施方案，在步骤A中，所述除磷剂的加入时间为酸浸开始的10～20min之间；所述除磷剂的加入量为除磷剂中Fe与高钙高磷钒渣中P物质的量之比为0.7～1.2：1。

本发明更进一步的技术方案，在步骤A和步骤B中，所述除磷剂为硫酸铁、聚合硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的一种或几种。

本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，所述第一次浸出液采用酸性铵盐沉钒的方法制备多钒酸铵后，氧化煅烧成五氧化二钒或者还原成三氧化二钒。

本发明另一个优选实施方案，在步骤B中，所述第一次酸浸残渣用稀硫酸在pH为0.8～1.0的条件下进行第二次酸浸。

本发明更进一步的技术方案，在步骤B中，所述第二次酸浸的反应温度为常温，反应时间为10～60min。

本发明更进一步的技术方案，在步骤B中，所述第二次浸出液采用萃取或者离子交换方式进一步回收钒；所述第二次酸浸残渣返回烧结-高炉冶炼工序循环使用。

下面将详细地说明本发明。

本发明中所述的高钙高磷钒渣是指CaO/V₂O₅质量含量比≥0.4，P的质量百分数≥0.16％的高钙高磷钒渣。本发明使高钙高磷钒渣在850～950℃焙烧是为了使钒与钙结合形成可溶于酸的焦钒酸钙，便于钒在pH＝2.6～3.5浸出时进入溶液。在钒浸出的同时也会有部分磷进入溶液，磷的浸出率一般小于30％，绝大部分留在残渣中，不利于残渣返回烧结-高炉冶炼工序循环使用。因此合理调节pH值，优选pH值在2.8～3.0范围内，可以更多的浸出钒的同时，减少磷的浸出。为了得到合格的钒产品，浸出液需要除磷处理后沉钒，本发明选择在熟料第一次酸浸的前30min开始加铁盐除磷。选择铁盐除磷是因为在pH＝2.6～3.5的条件下可以形成磷酸铁沉淀，达到溶液除磷的目的；在第一次酸浸残渣进行第二次酸浸除磷时，磷酸铁可溶解进入溶液，实现残渣脱磷的目的。选择在第一次酸浸前30min开始加入除磷剂，一方面是因为熟料中的钒、磷是逐步浸出的过程，第一次酸浸前30min溶液中的磷、钒浓度相对较低，利于溶液深度除磷(溶液中的钒、磷浓度对深度除磷效果有显著影响)；另一方面溶液的放置时间越长，除磷效果越差，所以选择在第一次酸浸过程中除磷。本发明优选第一次酸浸开始后的10～20min范围内加入除磷剂，是因为该时间段内，磷、钒已经浸出一部分，并且浸出的浓度相对较低，可以增加深度除磷的效果。除磷剂优选硫酸铁或者聚合硫酸铁是为了更好地实现工艺水的循环利用。

第一次酸浸残渣进行第二次酸浸的主要目的是脱除残渣中的磷，同时回收部分钒。第一次酸浸残渣中的磷主要以磷酸铁、磷酸钙等形式存在，在pH＝0.6～1.2的条件下均可溶解使磷进入溶液，从而达到除磷的目的；第一次酸浸残渣中的部分钒以钒酸铁的形式存在(在焙烧和除磷过程中形成钒酸铁)，该部分钒可在pH＝0.6～1.2的条件下溶解回收。本发明优选pH值在0.8～1.0范围内钒回收更多。

[有益效果]

本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：

本发明在熟料第一次酸浸的同时除磷，减少了专门从溶液中除磷的过程且除磷效果好，适用范围广；本发明第一次酸浸残渣进行第二次酸浸除磷的同时进一步浸出了残渣中的钒，提高了钒的回收率；本发明方法工艺成本低，操作简单，易产业化。

具体实施方式

下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。

实施例1：

取高钙高磷钒渣(包含以下质量含量的组分：V₂O₅10.21％、CaO9.20％、P0.165％)500g，在850℃焙烧120min，然后粉碎至-0.096mm(即能通过率孔直径为0.096mm的筛子)。熟料按照液固比2:1、温度55℃在pH＝2.6～2.8的条件下第一次酸浸反应60min；在酸浸反应5min后开始按照Fe/P＝1.2(摩尔比)加入硫酸铁溶液。第一次酸浸反应结束后固液分离，获得的第一次浸出液V₂O₅40.25g/L和P0.022g/L，该溶液酸性铵盐沉钒、煅烧获得的五氧化二钒中V₂O₅含量为98.87％，P含量为0.017％。第一次酸浸残渣用稀硫酸在pH＝0.6～0.7的条件下第二次酸浸反应10min，获得的残渣V₂O₅0.74％和P0.020％。

实施例2

取高钙高磷钒渣(包含以下质量含量的组分：V₂O₅13.12％、CaO6.44％、P0.231％)500g，在900℃焙烧120min，然后粉碎至-0.096mm。熟料按照液固比2:1、温度55℃在pH＝2.8～3.0的条件下第一次酸浸反应90min；在酸浸反应15min后开始按照Fe/P＝1.0(摩尔比)加入硫酸铁溶液。第一次酸浸反应结束后固液分离，获得的第一次浸出液V₂O₅55.83g/L和P0.024g/L，该溶液酸性铵盐沉钒、煅烧获得的五氧化二钒中V₂O₅含量为98.68％，P含量为0.015％。第一次酸浸残渣用稀硫酸在pH＝0.8～0.9的条件下第二次酸浸反应30min，获得的残渣V₂O₅0.78％和P0.024％.

实施例3

取高钙高磷钒渣(包含以下质量含量的组分：V₂O₅13.73％、CaO7.85％、P0.307％)500g，在950℃焙烧120min，然后粉碎至-0.096mm。熟料按照液固比2.1:1、温度55℃在pH＝3.2～3.5的条件下第一次酸浸反应90min；在酸浸反应30min后开始按照Fe/P＝0.7(摩尔比)加入硫酸铁溶液。第一次酸浸反应结束后固液分离，获得的第一次浸出液V₂O₅52.31g/L和P0.022g/L，该溶液酸性铵盐沉钒、煅烧获得的五氧化二钒中V₂O₅含量为98.72％，P含量为0.015％。第一次酸浸残渣用稀硫酸在pH＝0.9～1.0的条件下第二次酸浸反应60min，获得的残渣V₂O₅0.82％和P0.032％。

实施例4

综上所述，本发明的高钙高磷钒渣提钒脱磷的方法针对现有高钙高磷钒渣浸出液除磷和残渣脱磷的问题，通过利用第一次酸浸时溶液深度除磷和残渣第二次酸浸脱磷的方法实现高钙高磷钒渣制备氧化钒，具有除磷效果好，工艺成本低，钒收率高的特点。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims

1.一种高钙高磷钒渣提钒脱磷的方法，其特征在于它包括以下步骤：

A，第一次酸浸除磷

B，第二次酸浸脱磷

2.根据权利要求1所述的高钙高磷钒渣提钒脱磷的方法，其特征在于所述高钙高磷钒渣是指CaO与V₂O₅质量比≥0.4，P质量含量≥0.16％的高钙高磷钒渣。

3.根据权利要求1所述的高钙高磷钒渣提钒脱磷的方法，其特征在于在步骤A中，所述熟料用稀硫酸在pH为2.8～3.0的条件下进行第一次酸浸。

4.根据权利要求1所述的高钙高磷钒渣提钒脱磷的方法，其特征在于在步骤A中，所述除磷剂的加入时间为酸浸开始的10～20min之间；所述除磷剂的加入量为除磷剂中Fe与高钙高磷钒渣中P物质的量之比为0.7～1.2：1。

5.根据权利要求1所述的高钙高磷钒渣提钒脱磷的方法，其特征在于在步骤A和步骤B中，所述除磷剂为硫酸铁、聚合硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的高钙高磷钒渣提钒脱磷的方法，其特征在于在步骤A中，所述第一次浸出液采用酸性铵盐沉钒的方法制备多钒酸铵后，氧化煅烧成五氧化二钒或者还原成三氧化二钒。

7.根据权利要求1所述的高钙高磷钒渣提钒脱磷的方法，其特征在于在步骤B中，所述第一次酸浸残渣用稀硫酸在pH为0.8～1.0的条件下进行第二次酸浸。

8.根据权利要求1所述的高钙高磷钒渣提钒脱磷的方法，其特征在于在步骤B中，所述第二次酸浸的反应温度为常温，反应时间为10～60min。

9.根据权利要求1所述的高钙高磷钒渣提钒脱磷的方法，其特征在于在步骤B中，所述第二次浸出液采用萃取或者离子交换方式进一步回收钒；所述第二次酸浸残渣返回烧结-高炉冶炼工序循环使用。