CN112011693A - 钒铬渣焙烧酸浸提钒制备钒铬合金的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工和冶金领域，具体涉及一种钒铬渣焙烧酸浸提钒制备钒铬合金的方法。针对现有钒铬渣分离提取钒、铬中存在的流程长、成本高、三废中六价铬处理困难等问题，本发明提供了一种钒铬渣焙烧酸浸提钒制备钒铬合金的方法，将钒铬渣以碱土金属氧化物或盐为添加剂焙烧酸浸选择性提钒，尾渣经低pH浸出脱磷、并与碳酸盐反应脱硫，脱除磷硫后的含铬尾渣经还原熔炼得到含铬生铁，再进一步添加合金元素冶炼得到钒铬合金产品，全流程钒收率92.5％，铬收率85.6％。本发明可实现钒铬高效分步提取，废水***内循环，废渣资源化利用，经济和环保效益显著，易于工业化实施。

Description

钒铬渣焙烧酸浸提钒制备钒铬合金的方法
技术领域
本发明属于化工和冶金领域，具体涉及一种钒铬渣焙烧酸浸提钒制备钒铬合金的方法。
背景技术
钒和铬是重要的战略元素，在冶金和化工领域均有广泛的用途。钒渣是最重要的提钒原料，其占钒产品总量的80％；铬则主要由铬铁矿提炼获得，但我国是一个贫铬的国家，97％的铬矿都依赖于进口。攀枝花红格地区的高铬型钒钛磁铁矿中铬含量是其他矿区的5～10倍，其冶炼获得的钒渣为高铬型钒渣(下面称为钒铬渣)，其铬含量(5～13％)是普通钒渣的近10倍，具有较大的应用价值。对于该钒铬渣的回收利用，如果采用现有钒渣的提钒方法，铬提取率低，且产生大量的含六价铬的废渣，对环境危害性极大。因此，行业内急需开发一种针对铬含量高的钒铬渣，分离钒、铬，有效提取钒、铬的方法。
目前，针对钒铬渣中钒、铬的分离提取方法主要有：直接酸浸法、亚熔盐法、钙化和/或钠化两次焙烧法和混合钠盐焙烧法等。
专利CN104357671A公开了一种使用硫酸浸取钒铬渣获得钒、铬溶液，随后加入氢氧化钠获得钒铬沉淀浆液，再加入双氧水或通入氧气、空气氧化浆液中的钒、铬，调节pH值进行沉钒、煅烧获得五氧化二钒；沉钒后的母液先结晶分离出硫酸钠，再用氢氧化钠溶液除去铬溶液中的杂质，最后浓缩获得铬酸钠晶体。该方法不需焙烧可降低能耗，但存在工艺流程长、硫酸对设备腐蚀严重等问题。
专利CN101812588A，CN102127654A，CN102676808A的原理都是将钒铬渣加入到氢氧化钠或氢氧化钾的亚熔盐中，并通入氧化性气体进行液相氧化反应，反应结束进行稀释得到含氢氧化钠(或氢氧化钾)、钒酸钠(或钒酸钾)、铬酸钠(或铬酸钾)的溶液及尾渣，固液分离得到钒、铬溶液和尾渣，随后分步结晶依次获得铬酸钾和钒酸钾。上述方法可在较低温度下提取出钒、铬，但存在碱耗大、结晶分离夹带严重、碱液循环利用困难等问题。
专利CN103924096A，CN104178637A公开了一种将钒铬渣先与钙盐进行钙化焙烧，再酸浸提钒；随后将提钒尾渣与钠盐进行钠化焙烧，水浸提铬的方法；专利CN103614566A也提出了使用碳酸钠为添加剂，进行先低温(700～850℃)后高温(800～1050℃)两次焙烧，然后两次水浸分别提取钒和铬的方法。上述追方法通过不同的焙烧条件实现钒、铬的分离，并分别回收钒和铬，可避免钒铬同时进入溶液而带来的分离困难的问题，但两步焙烧能耗高、钙化提钒(或钠化提钒)时部分铬将会进入含钒浸出液对后续沉钒和废水循环利用造成困难。
专利CN104480313A，CN104762484A提出同时使用碳酸钠和氢氧化钠为添加剂，与钒铬渣进行高温焙烧-水浸，获得钒铬溶液，可高效率的提取钒和铬。上述专利可通过一步焙烧同时提钒和铬，但存在添加剂用量大、浸出液中钒铬分离困难等问题。
专利CN104313361A提出了使用钙盐或镁盐为添加剂与钒铬渣一起焙烧选择性氧化其中的钒，然后使用氨水、铵盐或碳酸钠、碳酸氢钠溶液为浸取剂提钒，含铬尾渣配加铬铁矿冶炼铬铁合金或硅铬合金。该方法较好的实现了钒、铬分离，而且含铬尾渣也得到了无害化的综合利用。但是，该方法存在铬被部分浸出会对沉钒造成影响、铵浸取剂用量大、钠盐为浸取剂会使尾渣中钠含量升高而影响后续合金冶炼等问题。
专利CN 109019687A公开了一种利用高铬型钒渣制备五氧化二钒和三氧化二铬的方法，该方法是将高铬型钒渣进行钠化后焙烧之后在(NH4)2SO4溶液中进行浸出，过滤后，得到含钒铬浸出液和尾渣；调节含钒铬浸出液的pH值及温度将钒沉淀，过滤分离固液，得到钒酸铵沉淀及含铬上清液；焙烧钒酸铵沉淀制得五氧化二钒；含铬上清液加还原剂，并调节pH值使铬沉淀，过滤得到氢氧化铬沉淀及提钒铬废液；氢氧化铬沉淀焙烧制得三氧化二铬，提钒铬废液进行循环利用。本发明方法实现了高铬钒渣中钒铬的高效分离，分别制得的五氧化二钒和三氧化二铬的纯度都较高，同时获得的提钒铬废液可循环返回浸出过程中利用，实现了提钒铬废液的循环利用，避免水体污染，且有效节约了生产成本。
专利CN 109161677A公开了一种利用高铬型钒渣制备五氧化二钒的方法，该方法是将高铬型钒渣与钙盐混合得到混合物料，将混合物料高温焙烧得到焙烧熟料；将所述焙烧熟料在浸出介质即(NH4)2SO4-H2SO4协同体系下浸出，通过过滤分离固液，得到含钒浸出液和含铬浸出渣；调节所得含钒浸出液pH值及温度将钒沉淀，过滤分离固液，得到钒酸铵沉淀及沉钒上清液；焙烧得到的钒酸铵沉淀制得五氧化二钒产品；沉钒上清液循环回浸出体系作为浸出介质。本发明方法实现了高铬钒渣中钒铬的高效分离，制得的五氧化二钒纯度较高，同时获得的沉钒上清液可循环返回浸出过程中利用，实现了沉钒氨氮废水的循环利用，避免水体污染，且有效节约了生产成本。
专利CN 109182768A公开了一种从钒铬渣中分离钒与铬的方法，包括以下步骤：a、将钒铬渣、碳酸钠、熟料混匀后进行焙烧，得钠化熟料；b、将钠化熟料进行水浸，得钒铬浸出液和浸出残渣；c、调节钒铬浸出液pH为11.5～12.5，添加偏铝酸钠，固液分离得到除硅液；d、将除硅液加热至90～100℃，加入氧化钙沉钒，固液分离获得钒酸钙和铬溶液。该方法可有效降低焙烧温度，同时避免加入阴离子造成的不利影响
专利CN 109338114A公开了从钒铬渣中分离钒与铬的方法，包括以下步骤：a、将钒铬渣、碳酸钠、熟料混匀后进行焙烧，得钠化熟料；b、将钠化熟料进行水浸，固液分离得钒铬浸出液和浸出残渣；c、将钒铬浸出液加热至90～100℃，加入氧化钙沉钒，固液分离得钒酸钙和铬溶液；d、钒酸钙采用碳酸氢钠、碳酸氢铵混合溶液浸出，固液分离得到含钒浸出液；向含钒浸出液中加入偏铝酸钠，固液分离，再向液体中加入碳酸氢铵沉钒，获得偏钒酸铵。该方法可有效降低焙烧温度，同时避免加入阴离子造成的不利影响。
目前，尚未见钒铬渣碱土金属焙烧-酸浸提钒-尾渣深度脱硫和磷-含铬尾渣熔炼含铬生铁并制备模具钢等含钒铬合金的相关报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题为：现有钒铬渣分离提取钒、铬中存在的流程长、成本高、三废中六价铬处理困难等问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案为：提供一种钒铬渣焙烧酸浸提钒制备钒铬合金的方法。该方法包括以下步骤：
a、以碱土金属氧化物或碱土金属盐为添加剂，与钒铬渣混合后进行氧化焙烧，得到熟料，熟料经一级浸取，得到一级含钒浸出液和一级提钒尾渣，将一级提钒尾渣进行二级浸取，得到二级含钒浸出液和二级提钒尾渣；所述的碱土金属氧化物为氧化镁或氧化钙，所述的碱土金属盐包括氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸钙、硫酸镁或硫酸钙中的至少一种，所述的碱土金属氧化物或碱土金属盐中的金属元素与钒铬渣中的V摩尔比为0.5～1.5︰1；
b、向一级含钒浸出液中加入铵盐，加热沉钒，获得多钒酸铵或水合五氧化二钒沉淀，过滤洗涤后，多钒酸铵或水合五氧化二钒干燥后熔化得到片状五氧化二钒；
c、将步骤a得到的二级提钒尾渣与脱硫剂进行脱硫反应，得到脱硫后的含铬尾渣；含铬尾渣与还原剂混合，电炉冶炼得到含铬生铁；含铬生铁与低碳废钢进行冶炼，加入合金元素合金化，得到钒铬合金。
其中，上述钒铬渣焙烧酸浸提钒制备钒铬合金的方法中，步骤a所述的钒铬渣的组成包括：按重量百分比计，8.5～15.7％的V2O5、12.5～18.6％的Cr2O3、12.3～15.4％的SiO2、1.5～2.9％的Al2O3、1.2～2.1％的CaO、1.8～4.6％的MgO、28.8～39.5％的TFe、3.2～6.5％的MnO和0.05～0.15％的P。
其中，上述钒铬渣焙烧酸浸提钒制备钒铬合金的方法中，步骤a所述的熟料浸取前磨细至-160目。
其中，上述钒铬渣焙烧酸浸提钒制备钒铬合金的方法中，步骤a所述的氧化焙烧焙烧温度为700～950℃，焙烧时间为1～3h。
其中，上述钒铬渣焙烧酸浸提钒制备钒铬合金的方法中，步骤a所述一级浸取pH值为2.5～3.0，浸取液固比为1.5～3.5︰1，浸取温度为30℃～70℃，浸取时间为30～120min；二级浸取pH值为0.5～2.0，浸取液固比为0.5～2.0︰1，浸取温度为室温，浸取时间为15～60min。
其中，上述钒铬渣焙烧酸浸提钒制备钒铬合金的方法中，步骤a得到二级含钒浸出液采用石灰乳调整pH值为1.5～3.0，过滤后返回步骤a作为浸取母液使用。
其中，上述钒铬渣焙烧酸浸提钒制备钒铬合金的方法中，步骤b所述的加热沉钒后得到的废水采用石灰乳调整pH值为8.0～9.5，过滤后返回步骤a循环使用。
其中，上述钒铬渣焙烧酸浸提钒制备钒铬合金的方法中，步骤b所述铵盐为硫酸铵，加铵系数为1.0～2.5，沉钒pH值为1.6～2.2，沉钒温度为80～100℃，沉钒时间为30～120min。
其中，上述钒铬渣焙烧酸浸提钒制备钒铬合金的方法中，步骤c所述脱硫剂为碳酸氢铵或碳酸铵，添加量为脱硫剂与硫酸钙的摩尔比为1～2︰1。
其中，上述钒铬渣焙烧酸浸提钒制备钒铬合金的方法中，步骤c所述的脱硫反应的液固比为1～3︰1，脱硫温度为30℃～90℃，脱硫时间为30～90min。
其中，上述钒铬渣焙烧酸浸提钒制备钒铬合金的方法中，步骤c脱硫反应的滤液返回步骤a作为浸取母液使用。
其中，上述钒铬渣焙烧酸浸提钒制备钒铬合金的方法中，步骤c所述的还原剂为无烟煤、焦炭、石墨粉或石油焦中的至少一种，还原剂加入量按还原含铬尾渣中Fe、Cr、V元素理论量1.4～1.8倍加入，还原反应温度为1500～1700℃，采用50kVA电炉熔炼还原15～45min，停止送电后冷却24h后获得含铬生铁和炉渣。
其中，上述钒铬渣焙烧酸浸提钒制备钒铬合金的方法中，步骤c所用的低碳废钢为IF钢或Q235系列钢种，冶炼时采用石灰、萤石、高镁石灰或铝土矿作为造渣剂，加入的合金元素包括Mo、W、Ti或Nb。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明以碱土金属氧化物或盐为添加剂焙烧，选择性氧化钒铬渣中的钒，然后酸浸、过滤获得含钒浸出液和尾渣，由于铬在浸出过程中几乎不被浸出(铬浸出率<0.3％)，碱土金属焙烧过程反应活性比碱金属低，仅选择性氧化和转化钒铬渣中的钒，而铬不氧化，实现了钒、铬的高效分离。含钒浸出液采用铵盐沉钒或水解沉钒获得的多钒酸铵或水合五氧化二钒经熔化制备的片钒可用于进一步制备钒铁、钒氮等合金；一级浸出尾渣采用低pH酸液进行二级浸取，可有效溶出尾渣中90％的磷，达到脱磷的目的，脱磷后的尾渣进一步与碳酸盐反应脱除硫。含铬尾渣与还原剂熔炼得到含铬生铁，含铬生铁经过进一步重熔和添加合金元素，获得满足模具钢要求的钒铬合金产品。本发明的全流程钒回收率可达92.5％，铬回收率可达85.6％，实现了钒、铬的高效、清洁回收和高值化利用，冶炼炉渣可用于耐火材料、建材、水泥和冶金造渣剂等行业实现资源化利用。
具体实施方式
本发明提供了一种钒铬渣焙烧酸浸提钒制备钒铬合金的方法，包括以下步骤：
a、以碱土金属氧化物或碱土金属盐为添加剂，与钒铬渣混合后进行氧化焙烧，得到熟料，熟料经一级浸取，得到一级含钒浸出液和一级提钒尾渣，将一级提钒尾渣进行二级浸取，得到二级含钒浸出液和二级提钒尾渣；所述的碱土金属氧化物为氧化镁或氧化钙，所述的碱土金属盐包括氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸钙、硫酸镁或硫酸钙中的至少一种，所述的碱土金属氧化物或碱土金属盐中的金属元素与钒铬渣中的V摩尔比为0.5～1.5︰1；
b、向一级含钒浸出液中加入铵盐，加热沉钒，获得多钒酸铵或水合五氧化二钒沉淀，过滤洗涤后，多钒酸铵或水合五氧化二钒干燥后熔化得到片状五氧化二钒；
c、将步骤a得到的二级提钒尾渣与脱硫剂进行脱硫反应，得到脱硫后的含铬尾渣；含铬尾渣与还原剂混合，电炉冶炼得到含铬生铁；含铬生铁与低碳废钢进行冶炼，加入合金元素合金化，得到钒铬合金。
本发明采用碱土金属氧化物焙烧，实现钒铬分步提取。碱土金属焙烧过程反应活性比碱金属低，仅选择性氧化和转化钒铬渣中的钒，而铬不氧化，酸浸后钒进入浸出液，铬留在浸出尾渣，实现钒铬的高效分离，解决了溶液中钒铬分离困难的问题。
同时，本发明所用的碱土金属廉价易得，工业生产可大幅度降低成本。碱土金属焙烧-硫酸浸出体系，提钒废水处理简单、成本低。碱土金属离子以硫酸盐的形式形成沉淀物进入尾渣，进入钒浸出液的碱土金属离子可通过调节pH值形成氢氧化物沉淀，沉钒废水无需蒸发浓缩即可循环利用。
其中，上述钒铬渣焙烧酸浸提钒制备钒铬合金的方法中，步骤a所述的钒铬渣的组成包括：按重量百分比计，8.5～15.7％的V2O5、12.5～18.6％的Cr2O3、12.3～15.4％的SiO2、1.5～2.9％的Al2O3、1.2～2.1％的CaO、1.8～4.6％的MgO、28.8～39.5％的TFe、3.2～6.5％的MnO和0.05～0.15％的P。
其中，上述钒铬渣焙烧酸浸提钒制备钒铬合金的方法中，步骤a所述的熟料浸取前磨细至-160目。
其中，上述钒铬渣焙烧酸浸提钒制备钒铬合金的方法中，步骤a所述的氧化焙烧焙烧温度为700～950℃，焙烧时间为1～3h。
其中，上述钒铬渣焙烧酸浸提钒制备钒铬合金的方法中，步骤a所述一级浸取pH值为2.5～3.0，浸取液固比为1.5～3.5︰1，浸取温度为30℃～70℃，浸取时间为30～120min；二级浸取pH值为0.5～2.0，浸取液固比为0.5～2.0︰1，浸取温度为室温，浸取时间为15～60min。
上述一级浸取和二级浸取，浸取液最开始都选择自来水，随着生产运行，二级含钒浸出液采用石灰乳调整pH值为1.5～3.0，过滤后可以返回到一级浸取过程中作为浸取母液使用，加热沉钒后得到的废水采用石灰乳调整pH值为8.0～9.5，过滤后也可以作为浸取母液使用。
其中，上述钒铬渣焙烧酸浸提钒制备钒铬合金的方法中，步骤b所述铵盐为硫酸铵，加铵系数为1.0～2.5，沉钒pH值为1.6～2.2，沉钒温度为80～100℃，沉钒时间为30～120min。
其中，上述钒铬渣焙烧酸浸提钒制备钒铬合金的方法中，步骤c所述脱硫剂为碳酸氢铵或碳酸铵，添加量为脱硫剂与硫酸钙的摩尔比为1～2︰1。
其中，上述钒铬渣焙烧酸浸提钒制备钒铬合金的方法中，步骤c所述的脱硫反应的液固比为1～3︰1，脱硫温度为30℃～90℃，脱硫时间为30～90min。
其中，上述钒铬渣焙烧酸浸提钒制备钒铬合金的方法中，步骤c所述的还原剂为无烟煤、焦炭、石墨粉或石油焦中的至少一种，还原剂加入量按还原含铬尾渣中Fe、Cr、V元素理论量1.4～1.8倍加入，还原反应温度为1500～1700℃，采用50kVA电炉熔炼还原15～45min，停止送电后冷却24h后获得含铬生铁和炉渣。
其中，上述钒铬渣焙烧酸浸提钒制备钒铬合金的方法中，步骤c所用的低碳废钢为IF钢或Q235系列钢种，冶炼时采用石灰、萤石、高镁石灰或铝土矿作为造渣剂，加入的合金元素包括Mo、W、Ti或Nb。
下面将结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的解释说明，但并不表示将本发明的保护范围限制在实施例所述范围内。
实施例中所用钒铬渣组成为：按重量百分比计，9.7％的V2O5、15.6％的Cr2O3、14.4％的SiO2、1.8％的Al2O3、1.5％的CaO、1.8％的MgO、37.5％的TFe、3.3％的MnO和0.03％的P。钒铬渣的粒度为过200目筛子的筛下物。
实施例1采用本发明方法回收利用钒铬渣
将10kg钒铬渣与1.2kg石灰石混匀后于850℃下氧化焙烧2h，得到的熟料经磨细后用pH＝2.5的硫酸溶液，按液固比2.5︰1浸出90min，过滤得到一级浸出的含钒浸出液；滤饼进行三次洗涤，得到的尾渣按液固比1.5︰1加入水中，加酸在pH＝0.5下搅拌浸取30min，过滤得到二级浸出的浸出液和提钒尾渣。先将含钒溶液按加铵系数(硫酸铵与钒含量质量比)1.5加入硫酸铵，加硫酸调节pH值至2，加热至95℃，并保温搅拌60min，过滤，滤饼经水洗、干燥、煅烧得到五氧化二钒，沉钒废水加石灰乳调节pH＝8.5后过滤，滤液返回浸出工序循环使用。
二级浸出的浸出液加入石灰乳调节pH＝2.5，搅拌15min后过滤，滤液返回熟料浸出循环使用。提钒尾渣按碳酸氢铵：硫酸钙＝2︰1(摩尔比)加入铵盐，液固比1︰1，30℃下搅拌60min，过滤得到脱硫后的含铬尾渣和滤液，滤液返回做熟料浸出。磷脱除率为95％，硫脱除率为94％。
将含铬尾渣烘干后与焦炭按重量比100︰25比例进行配料，在50KVA电炉中以1650℃熔炼30min，得到含铬生铁和炉渣。将含铬生铁与IF钢废钢(其中C0.002％、Si0.025％、Mn0.15％、P0.006％、S0.005％)加入到电炉中进行冶炼，其中生铁与IF钢废钢的比例为50％和50％、各20t，钢水熔清后加入FeCr60 3t、FeMo70 0.5t、FeW70 0.1t进行合金化，制备成分达到表1模具钢要求成分后进行浇铸。
经检测计算，全流程钒的回收率为91.3％，铬的回收率为85.6％，炉渣可用作耐火材料、建材、水泥和冶金造渣剂等的添加料。
表1含铬生铁成分及模具钢成分(wt％)
名称 C Si Mn Cr Mo V
含铬生铁 3.20 0.45 0.55 15.50 -- 1.16
钒铬合金 1.5 0.32 0.26 11.50 0.85 0.85
Cr12Mo1V1标准 1.40～1.60 ≤0.60 ≤0.40 11.00～13.00 0.70～1.20 ≤1.10
实施例2采用本发明方法回收利用钒铬渣
将10kg钒铬渣与0.6kg石灰石，0.6kg碳酸镁混匀后于750℃下氧化焙烧3h，得到的熟料经磨细后用pH＝2.8的硫酸溶液，按液固比4︰1浸出90min，过滤得到一级浸出的含钒浸出液；滤饼进行三次洗涤，得到的尾渣按液固比1.0︰1加入水中，加酸在pH＝0.75下搅拌浸取60min，过滤得到二级浸出的浸出液和提钒尾渣。先将含钒溶液按加铵系数2.5加入硫酸铵，加硫酸调节pH值至1.8，加热至95℃，并保温搅拌90min，过滤，滤饼经水洗、干燥、煅烧得到五氧化二钒，沉钒废水加石灰乳调节pH＝9.5后过滤，滤液返回浸出工序循环使用。磷脱除率为92％，硫脱除率为90％。
二级浸出的浸出液加入石灰乳调节pH＝3.0，搅拌30min后过滤，滤液返回熟料浸出循环使用。提钒尾渣按碳酸铵：硫酸钙＝1︰1(摩尔比)加入铵盐，液固比3︰1，90℃下搅拌30min，过滤得到脱硫后的含铬尾渣和滤液，滤液返回做熟料浸出。
将含铬尾渣烘干后与无烟煤按重量比100︰20比例进行配料，在50KVA电炉中以1500℃熔炼15min，得到含铬生铁和炉渣。将含铬生铁与IF钢废钢(其中C0.002％、Si0.025％、Mn0.15％、P0.006％、S0.005％)加入到电炉中进行冶炼，其中生铁与IF钢废钢的重量分别为30t和25t，钢水熔清后加入FeCr60 2.5t、FeMo70 1t、FeW70 0.05t进行合金化制备成分达到表1模具钢要求的钒铬合金后进行浇铸。
经检测计算，全流程钒的回收率为92.5％，铬的回收率为83.5％，炉渣可用作耐火材料、建材、水泥和冶金造渣剂等的添加料。
实施例3采用本发明方法回收利用钒铬渣
将10kg钒铬渣与0.4kg氧化钙，0.3kg氧化镁混匀后于950℃下氧化焙烧1h，得到的熟料经磨细后用pH＝3.0的硫酸溶液，按液固比1.5︰1浸出120min，过滤得到一级浸出的含钒浸出液；滤饼进行三次洗涤，得到的尾渣按液固比0.5︰1加入水中，加酸在pH＝1.5下搅拌浸取60min，过滤得到二级浸出的浸出液和提钒尾渣。先将含钒溶液按加铵系数2.5加入硫酸铵，加硫酸调节pH值至2.2，加热至95℃，并保温搅拌30min，过滤，滤饼经水洗、干燥、煅烧得到五氧化二钒，沉钒废水加石灰乳调节pH＝8.0后过滤，滤液返回浸出工序循环使用。
二级浸出的浸出液加入石灰乳调节pH＝2.0，搅拌30min后过滤，滤液返回熟料浸出循环使用。提钒尾渣按碳酸铵：硫酸钙＝1.5︰1(摩尔比)加入铵盐，液固比2︰1，60℃下搅拌30min，过滤得到脱硫后的含铬尾渣和滤液，滤液返回做熟料浸出。磷脱除率为90％，硫脱除率为92％。
将含铬尾渣烘干后与石墨粉、硅石按重量比100︰20︰5比例进行配料，在50KVA电炉中以1700℃熔炼30min，得到含铬生铁和炉渣。将含铬生铁、钒铬合金与IF钢废钢(其中C0.002％、Si0.025％、Mn0.15％、P0.006％、S0.005％)加入到电炉中进行冶炼，其中含铬生铁、钒铬合金与IF钢废钢的重量分别为40t、20t、40t，钢水熔清后加入FeCr60 10t、FeMo701t、FeW70 0.2t、FeTi40 0.5t进行合金化，制备成分达到表1模具钢要求的钒铬合金后进行浇铸。
经检测计算，全流程钒的回收率为92.1％，铬的回收率为85.2％，炉渣可用作耐火材料、建材、水泥和冶金造渣剂等的添加料。
实施例4采用本发明方法回收利用钒铬渣
将10kg钒铬渣与0.45kg氧化镁混匀后于700℃下氧化焙烧3h，得到的熟料经磨细后用pH＝2.5的硫酸溶液，按液固比2.0︰1浸出90min，过滤得到一级浸出的含钒浸出液；滤饼进行三次洗涤，得到的尾渣按液固比1.5︰1加入水中，加酸在pH＝0.5下搅拌浸取30min，过滤得到二级浸出的浸出液和提钒尾渣。先将含钒溶液按加铵系数2.0加入硫酸铵，加硫酸调节pH值至1.8，加热至95℃，并保温搅拌60min，过滤，滤饼经水洗、干燥、煅烧得到五氧化二钒，沉钒废水加石灰乳调节pH＝8.0后过滤，滤液返回浸出工序循环使用。
二级浸出的浸出液加入石灰乳调节pH＝3.0，搅拌15min后过滤，滤液返回熟料浸出循环使用。提钒尾渣按碳酸氢铵：硫酸钙＝1.0︰1(摩尔比)加入铵盐，液固比2:1，30℃下搅拌60min，过滤得到脱硫后的含铬尾渣和滤液，滤液返回做熟料浸出。磷脱除率为95％，硫脱除率为90％。
将含铬尾渣烘干后与石油焦、石灰按重量比100︰15︰5比例进行配料，在50KVA电炉中以1700℃熔炼30min，得到含铬生铁和炉渣。将含铬生铁、钒铬合金与Q235废钢(其中C0.002％、Si0.025％、Mn0.15％、P0.006％、S0.005％)加入到电炉中进行冶炼，其中含铬生铁、钒铬合金与Q235废钢的重量分别为20t、40t、10t，钢水熔清后加入FeCr60 3t、FeMo700.5t、FeW70 0.01t、FeTi40 0.05t进行合金化，制备成分达到表1模具钢要求的钒铬合金后进行浇铸。
经检测计算，全流程钒的回收率为91.5％，铬的回收率为84.6％，炉渣可用作耐火材料、建材、水泥和冶金造渣剂等的添加料。

Claims (9)

1.钒铬渣焙烧酸浸提钒制备钒铬合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、以碱土金属氧化物或碱土金属盐为添加剂，与钒铬渣混合后进行氧化焙烧，得到熟料，熟料经一级浸取，得到一级含钒浸出液和一级提钒尾渣，将一级提钒尾渣进行二级浸取，得到二级含钒浸出液和二级提钒尾渣；所述的碱土金属氧化物为氧化镁或氧化钙，所述的碱土金属盐包括氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸钙、硫酸镁或硫酸钙中的至少一种，所述的碱土金属氧化物或碱土金属盐中的金属元素与钒铬渣中的V摩尔比为0.5～1.5︰1；
b、向一级含钒浸出液中加入铵盐，加热沉钒，获得多钒酸铵或水合五氧化二钒沉淀，过滤洗涤后，多钒酸铵或水合五氧化二钒干燥后熔化得到片状五氧化二钒；
c、将步骤a得到的二级提钒尾渣与脱硫剂进行脱硫反应，得到脱硫后的含铬尾渣；含铬尾渣与还原剂混合，电炉冶炼得到含铬生铁；含铬生铁与低碳废钢进行冶炼，加入合金元素合金化，得到钒铬合金。
2.根据权利要求1所述的钒铬渣焙烧酸浸提钒制备钒铬合金的方法，其特征在于：步骤a所述的钒铬渣的化学组成包括：按重量百分比计，8.5～15.7％的V2O5、12.5～18.6％的Cr2O3、12.3～15.4％的SiO2、1.5～2.9％的Al2O3、1.2～2.1％的CaO、1.8～4.6％的MgO、28.8～39.5％的TFe、3.2～6.5％的MnO和0.05～0.15％的P。
3.根据权利要求1所述的钒铬渣焙烧酸浸提钒制备钒铬合金的方法，其特征在于：步骤a所述的氧化焙烧焙烧温度为700～950℃，焙烧时间为1～3h。
4.根据权利要求1所述的钒铬渣焙烧酸浸提钒制备钒铬合金的方法，其特征在于：步骤a所述一级浸取pH值为2.5～3.0，浸取液固比为1.5～3.5︰1，浸取温度为30℃～70℃，浸取时间为30～120min；二级浸取pH值为0.5～2.0，浸取液固比为0.5～2.0︰1，浸取温度为室温，浸取时间为15～60min。
5.根据权利要求1所述的钒铬渣焙烧酸浸提钒制备钒铬合金的方法，其特征在于：步骤b所述铵盐为硫酸铵，加铵系数为1.0～2.5，沉钒pH值为1.6～2.2，沉钒温度为80～100℃，沉钒时间为30～120min。
6.根据权利要求1所述的钒铬渣焙烧酸浸提钒制备钒铬合金的方法，其特征在于：步骤c所述脱硫剂为碳酸氢铵或碳酸铵，添加量为脱硫剂与硫酸钙的摩尔比为1～2︰1。
7.根据权利要求1所述的钒铬渣焙烧酸浸提钒制备钒铬合金的方法，其特征在于：步骤c所述的脱硫反应的液固比为1～3︰1，脱硫温度为30℃～90℃，脱硫时间为30～90min。
8.根据权利要求1所述的钒铬渣焙烧酸浸提钒制备钒铬合金的方法，其特征在于：步骤c所述的还原剂为无烟煤、焦炭、石墨粉或石油焦中的至少一种，还原剂加入量按还原含铬尾渣中Fe、Cr、V元素理论量1.4～1.8倍加入，还原反应温度为1500～1700℃，采用50kVA电炉熔炼还原15～45min，停止送电后冷却24h后获得含铬生铁和炉渣。
9.根据权利要求1所述的钒铬渣焙烧酸浸提钒制备钒铬合金的方法，其特征在于：步骤c所用的低碳废钢为IF钢或Q235系列钢种，冶炼时采用石灰、萤石、高镁石灰或铝土矿作为造渣剂，加入的合金元素包括Mo、W、Ti或Nb。
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