CN110052177B - 一种中空微球增强高通量聚丙烯腈过滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
传统高分子过滤膜的结构中表面为致密层，内部含有大量指状孔，制备过程中要极力避免在铸膜液中引入气泡，因为膜表面致密层中的气泡会导致膜泄漏。以氯化锌水溶液为溶剂，水为凝固浴可制备不含指状孔的聚丙烯腈均质膜。为进一步提高膜的通量，本发明将含双键官能团的硅烷改性中空二氧化硅微球，在中空二氧化硅微球表面引入双键，并将此微球分散在氯化锌水溶液中，然后加入丙烯腈单体、第二共聚单体和引发剂，在搅拌下引发自由基聚合反应，得到中空二氧化硅微球接枝的聚丙烯腈‑第二单体共聚物的铸膜液。以水为凝固浴制备中空微球增强高通量聚丙烯腈过滤膜。该膜对染料截留高，而对无机盐截留低，在染料脱盐纯化领域有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种中空微球增强高通量聚丙烯腈过滤膜的制备方法，属于功能材料和膜分离领域。
本发明涉及聚丙烯腈、过滤膜、聚合反应、中空二氧化硅微球等技术领域。具体涉及一种中空微球增强高通量聚丙烯腈过滤膜的制备方法，及其在染料废水处理和染料脱盐中的应用。
背景技术
印染废水由于其毒性、高盐度和色度成为水污染的主要原因之一【水处理技术，2008，34(3)：48-48】。印染废水的直接排放会对水体生态***产生负面影响，并浪费大量有价值的染料。因此，脱盐对印染废水的处理具有重要意义。膜分离技术由于投资少、能耗低、回收率高在水处理领域极具优势【J.Hazard.Mater，2016，308：75-83】。传统过滤膜主要分为纳滤膜和超滤膜两类。纳滤膜通常用界面聚合法制备，其孔径处于纳米级范围内，对大分子染料和小分子无机盐的截留均较高，同时通量较小；超滤膜通常加致孔剂制备，通量较大，但是对染料的截留较差【化工装备技术，2002，23(8)：14-17】。因此，需要一种高通量、高大分子截留和低小分子截留的过滤膜，用于染料脱盐。
聚丙烯腈由于其良好的热稳定性，耐大多数有机溶剂，耐细菌和光辐射等特性，已广泛应用于服装、工业用织物、碳纤维原料、血液透析等领域。通常利用有机溶剂溶解相分离制备聚丙烯腈膜，易造成有机物污染，同时有机溶剂固化速率参数大，聚合物凝固剧烈，成膜有明显的指状孔支撑层。而用无机溶剂氯化锌的PAN湿法纺丝在多年前已经被研究，并实现了工业化生产，但是较少见以氯化锌为溶剂合成的聚丙烯腈过滤膜。本团队用无机溶剂ZnCl2水溶液为溶剂，以氧化还原引发体系引发丙烯腈聚合得到铸膜液，以水为凝固浴制备了一系列截面均匀致密无指状孔的均质膜【发明专利ZL201610546688.2，ZL201610415071.7，ZL201610414768.2，ZL 201610414879.3，ZL 2016104149372】。该系列的聚丙烯腈基过滤膜对分子量大于700的染料具有良好的截留效果，而对无机盐的截留率在10％以下。
膜通量是膜分离过程的一个重要工艺运行参数，在保持截留率不变的情况下，膜通量越高，膜的分离效率就越高。目前提高膜通量的主流方法是对制备的膜通过有机溶剂进行后处理。但是有机溶剂的使用往往会降低膜的机械性能，不利于膜的长期运行。
在过去几十年里，单分散空心微球因具有良好的形貌，均一的尺寸，较大的比表面积和广泛的潜在应用价值引起了研究者的浓厚兴趣。例如：利用中空微球的内部空腔可以装载和控制释放药物、基因、生物大分子等。无机空心微球中研究较多的主要有SiO2、TiO2、Fe3O4等。其中，中空SiO2微球因其本身无毒无害且具有良好的化学稳定性，广泛应用于超声成像、药物缓释、催化及重金属离子吸附等领域。中空SiO2微球的壁较薄，水分子及无机盐可以穿过，而一些大分子尤其是粘度较大的高分子难以穿过。将中空SiO2微球添加到过滤膜中一方面可以提高膜的抗污染性能，另一方面可望提高膜的通量。
为进一步提高膜的通量，本发明将含双键官能团的硅烷改性中空二氧化硅微球，在中空二氧化硅微球表面引入双键，并将此微球分散在氯化锌水溶液中，然后加入丙烯腈单体、第二共聚单体和引发剂，在搅拌下引发自由基聚合反应，得到中空二氧化硅微球接枝的聚丙烯腈-第二单体共聚物的铸膜液。以水为凝固浴制备中空微球增强高通量聚丙烯腈过滤膜。该膜对染料截留高，而对无机盐截留低，在染料脱盐纯化领域有广阔的应用前景。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是传统膜制备过程用到有机溶剂造成环境污染、聚丙烯腈过滤膜亲水性差、膜通量较低等问题。
本发明解决所述传统膜制备过程用到有机溶剂造成环境污染、聚丙烯腈过滤膜亲水性差、膜通量较低等问题的技术方案是提供一种中空微球增强高通量聚丙烯腈过滤膜的制备方法。
本发明提供了一种中空微球增强高通量聚丙烯腈过滤膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a)配制质量百分比浓度0.01％-5％的含双键官能团的硅烷水溶液，将经过活化处理的二氧化硅中空微球浸泡在硅烷水溶液中0.5-24h，得到表面含双键官能团的二氧化硅中空微球；
b)配制质量百分比浓度60％的氯化锌水溶液，称量占水溶液质量百分比0.01％-10％的步骤a)得到的表面含双键官能团的二氧化硅中空微球，将其分散于氯化锌水溶液中，通氮气排氧，在搅拌下加入占水溶液质量百分比2％-50％的丙烯腈和占水溶液质量百分比1％-20％的第二共聚单体；
c)在搅拌下逐滴加入占丙烯腈和第二共聚单体总质量百分比0.1％-10％的引发剂，引发丙烯腈和第二共聚单体在表面含双键官能团的二氧化硅中空微球上接枝聚合，反应时间为10-240min，得到铸膜液；
d)用稀盐酸配制pH为2-5的水溶液，作为凝固浴；
e)将步骤c)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为10-1000μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤d)得到的凝固浴中浸泡5-120min，用去离子水洗涤残留的氯化锌和未反应的单体，得到中空微球增强高通量聚丙烯腈过滤膜；二氧化硅中空微球的孔壁允许水和无机盐通过，由于二氧化硅中空微球是不连续的，而以氯化锌水溶液为溶剂制备的聚丙烯腈基过滤膜是均质的，没有传统高分子过滤膜的指状孔和致密层，因此二氧化硅中空微球的引入没有影响膜的截留性能，还使膜的通量提高5％-100％。
本发明所述的双键官能团的硅烷为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丁烯丙氧基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的任意一种或两种及以上混合物；所述的第二共聚单体为丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的任意一种或两种及以上混合物；所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、氯化亚铁中的任意一种或两种及以上混合物。
本发明制备方法简单，过程绿色环保，该膜对体型染料截留率高，而对无机盐截留率低于5％，在蛋白质、染料脱盐纯化领域有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。
实施例1.
a)配制质量百分比浓度0.01％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷水溶液，将经过活化处理的二氧化硅中空微球浸泡在硅烷水溶液中24h，得到表面含双键官能团的二氧化硅中空微球；
b)配制质量百分比浓度60％的氯化锌水溶液，称量占水溶液质量百分比0.01％的步骤a)得到的表面含双键官能团的二氧化硅中空微球，将其分散于氯化锌水溶液中，通氮气排氧，在搅拌下加入占水溶液质量百分比2％的丙烯腈和占水溶液质量百分比1％的丙烯酰胺；
c)在搅拌下逐滴加入占丙烯腈和丙烯酰胺总质量百分比0.1％的过硫酸钾-亚硫酸钠，引发丙烯腈和丙烯酰胺在表面含双键官能团的二氧化硅中空微球上接枝聚合，反应时间为240min，得到铸膜液；
d)用稀盐酸配制pH为2的水溶液，作为凝固浴；
e)将步骤c)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为10μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤d)得到的凝固浴中浸泡5min，用去离子水洗涤残留的氯化锌和未反应的单体，得到中空微球增强高通量聚丙烯腈过滤膜；二氧化硅中空微球的孔壁允许水和无机盐通过，由于二氧化硅中空微球是不连续的，而以氯化锌水溶液为溶剂制备的聚丙烯腈基过滤膜是均质的，没有传统高分子过滤膜的指状孔和致密层，因此二氧化硅中空微球的引入没有影响膜的截留性能，还使膜的通量提高5％。
实施例2.
a)配制质量百分比浓度5％的异丁烯丙氧基三甲氧基硅烷水溶液，将经过活化处理的二氧化硅中空微球浸泡在硅烷水溶液中12h，得到表面含双键官能团的二氧化硅中空微球；
b)配制质量百分比浓度60％的氯化锌水溶液，称量占水溶液质量百分比10％的步骤a)得到的表面含双键官能团的二氧化硅中空微球，将其分散于氯化锌水溶液中，通氮气排氧，在搅拌下加入占水溶液质量百分比50％的丙烯腈和占水溶液质量百分比20％的乙烯基吡咯烷酮；
c)在搅拌下逐滴加入占丙烯腈和乙烯基吡咯烷酮总质量百分比0.1％的过硫酸铵-亚硫酸氢钠，引发丙烯腈和乙烯基吡咯烷酮在表面含双键官能团的二氧化硅中空微球上接枝聚合，反应时间为10min，得到铸膜液；
d)用稀盐酸配制pH为5的水溶液，作为凝固浴；
e)将步骤c)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为100μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤d)得到的凝固浴中浸泡60min，用去离子水洗涤残留的氯化锌和未反应的单体，得到中空微球增强高通量聚丙烯腈过滤膜；二氧化硅中空微球的孔壁允许水和无机盐通过，由于二氧化硅中空微球是不连续的，而以氯化锌水溶液为溶剂制备的聚丙烯腈基过滤膜是均质的，没有传统高分子过滤膜的指状孔和致密层，因此二氧化硅中空微球的引入没有影响膜的截留性能，还使膜的通量提高100％。
实施例3.
a)配制质量百分比浓度0.5％的乙烯基三乙氧基硅烷水溶液，将经过活化处理的二氧化硅中空微球浸泡在硅烷水溶液中12h，得到表面含双键官能团的二氧化硅中空微球；
b)配制质量百分比浓度60％的氯化锌水溶液，称量占水溶液质量百分比5％的步骤a)得到的表面含双键官能团的二氧化硅中空微球，将其分散于氯化锌水溶液中，通氮气排氧，在搅拌下加入占水溶液质量百分比10％的丙烯腈和占水溶液质量百分比10％的丙烯酸甲酯；
c)在搅拌下逐滴加入占丙烯腈和丙烯酸甲酯总质量百分比0.5％的过硫酸钠-硫酸亚铁，引发丙烯腈和丙烯酸甲酯在表面含双键官能团的二氧化硅中空微球上接枝聚合，反应时间为120min，得到铸膜液；
d)用稀盐酸配制pH为3的水溶液，作为凝固浴；
e)将步骤c)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为600μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤d)得到的凝固浴中浸泡30min，用去离子水洗涤残留的氯化锌和未反应的单体，得到中空微球增强高通量聚丙烯腈过滤膜；二氧化硅中空微球的孔壁允许水和无机盐通过，由于二氧化硅中空微球是不连续的，而以氯化锌水溶液为溶剂制备的聚丙烯腈基过滤膜是均质的，没有传统高分子过滤膜的指状孔和致密层，因此二氧化硅中空微球的引入没有影响膜的截留性能，还使膜的通量提高60％。
实施例4.
a)配制质量百分比浓度1％的乙烯基三甲氧基硅烷水溶液，将经过活化处理的二氧化硅中空微球浸泡在硅烷水溶液中8h，得到表面含双键官能团的二氧化硅中空微球；
b)配制质量百分比浓度60％的氯化锌水溶液，称量占水溶液质量百分比1％的步骤a)得到的表面含双键官能团的二氧化硅中空微球，将其分散于氯化锌水溶液中，通氮气排氧，在搅拌下加入占水溶液质量百分比15％的丙烯腈和占水溶液质量百分比5％的甲基丙烯酸羟乙酯；
c)在搅拌下逐滴加入占丙烯腈和甲基丙烯酸羟乙酯总质量百分比2％的过硫酸铵-氯化亚铁，引发丙烯腈和甲基丙烯酸羟乙酯在表面含双键官能团的二氧化硅中空微球上接枝聚合，反应时间为60min，得到铸膜液；
d)用稀盐酸配制pH为3的水溶液，作为凝固浴；
e)将步骤c)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为500μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤d)得到的凝固浴中浸泡60min，用去离子水洗涤残留的氯化锌和未反应的单体，得到中空微球增强高通量聚丙烯腈过滤膜；二氧化硅中空微球的孔壁允许水和无机盐通过，由于二氧化硅中空微球是不连续的，而以氯化锌水溶液为溶剂制备的聚丙烯腈基过滤膜是均质的，没有传统高分子过滤膜的指状孔和致密层，因此二氧化硅中空微球的引入没有影响膜的截留性能，还使膜的通量提高55％。
Claims (4)
1.一种中空微球增强高通量聚丙烯腈过滤膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a)配制质量百分比浓度0.01％-5％的含双键官能团的硅烷水溶液，将经过活化处理的二氧化硅中空微球浸泡在硅烷水溶液中0.5-24h，得到表面含双键官能团的二氧化硅中空微球；
b)配制质量百分比浓度60％的氯化锌水溶液，称量占水溶液质量百分比0.01％-10％的步骤a)得到的表面含双键官能团的二氧化硅中空微球，将其分散于氯化锌水溶液中，通氮气排氧，在搅拌下加入占水溶液质量百分比2％-50％的丙烯腈和占水溶液质量百分比1％-20％的第二共聚单体；
c)在搅拌下逐滴加入占丙烯腈和第二共聚单体总质量百分比0.1％-10％的引发剂，引发丙烯腈和第二共聚单体在表面含双键官能团的二氧化硅中空微球上接枝聚合，反应时间为10-240min，得到铸膜液；
d)用稀盐酸配制pH为2-5的水溶液，作为凝固浴；
e)将步骤c)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为10-1000μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤d)得到的凝固浴中浸泡5-120min，用去离子水洗涤残留的氯化锌和未反应的单体，得到中空微球增强高通量聚丙烯腈过滤膜；二氧化硅中空微球的孔壁允许水和无机盐通过，由于二氧化硅中空微球是不连续的，而以氯化锌水溶液为溶剂制备的聚丙烯腈基过滤膜是均质的，没有传统高分子过滤膜的指状孔和致密层，因此二氧化硅中空微球的引入没有影响膜的截留性能，还使膜的通量提高5％-100％。
2.如权利要求1所述一种中空微球增强高通量聚丙烯腈过滤膜的制备方法，其特征是所述的双键官能团的硅烷为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丁烯丙氧基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的任意一种或两种及以上混合物。
3.如权利要求1所述一种中空微球增强高通量聚丙烯腈过滤膜的制备方法，其特征是所述的第二共聚单体为丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的任意一种或两种及以上混合物。
4.如权利要求1所述一种中空微球增强高通量聚丙烯腈过滤膜的制备方法，其特征是所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、氯化亚铁中的任意一种或两种及以上混合物。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Antimicrobial and pressure resistant polysulfone blended ultrafiltration membranes with core-shell ZnO microspheres;Zehai Xu et al.;《Desalination and Water Treatment》;20180228;第105卷;第51-61页 * |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110052177A (zh) | 2019-07-26 |
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