本申请是申请日为2012年4月10日、申请号为201280018004.1、发明 名称为“氟磺酸锂的制造方法、氟磺酸锂、非水电解液、以及非水电解质二 次电池”的申请的分案申请。
具体实施方式
以下,针对本发明的实施方式进行详细说明,但本发明并不限定于这些 实施方式,可以进行任意改变后实施。其中,所述“重量%”和“质量%”、 “重量份”和“质量份”、“重量ppm”和“质量ppm”分别同义。另外, 仅记作“ppm”的情况下,表示“重量ppm”。
<氟磺酸锂的制造方法>
本发明涉及氟磺酸锂的制造方法,该方法包括在非水溶剂中锂盐与氟磺 酸的反应工序。其特征在于,锂盐不会在上述反应工序中产生水。作为产生 水的锂盐,可列举氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂等锂盐。作为本发明中使用 的锂盐,可以是上述以外的任意锂盐,但优选列举:羧酸锂、卤化锂、磷酸 锂、亚磷酸锂、硫酸锂、亚硫酸锂、硼酸锂、硝酸锂、以及氢化锂等,从副 产物的除去容易方面考虑,尤其优选羧酸锂、卤化锂。
以下,针对使用羧酸锂或卤化锂作为锂盐的情况下的制造方法进行详细 说明。
<氟磺酸锂的制造方法A起始原料:羧酸锂>
<A1.羧酸锂与氟磺酸的反应工序>
本发明涉及氟磺酸锂的制造方法,其特征在于,经过在非水溶剂中羧酸 锂与氟磺酸的反应工序而得到氟磺酸锂。
本发明中使用的羧酸锂并无特殊限定,具体可列举如下。
1)脂肪族一元羧酸
甲酸锂、乙酸锂、丙酸锂、丁酸锂、异丁酸锂、苯乙酸锂等
2)脂肪族二羧酸单锂
乙二酸氢锂、丙二酸氢锂、琥珀酸氢锂、富马酸氢锂、马来酸氢锂等
3)脂肪族二羧酸二锂
乙二酸锂、丙二酸锂、琥珀酸锂、富马酸锂、马来酸锂等
4)芳香族一元羧酸
苯甲酸锂等
5)芳香族二羧酸单锂
邻苯二甲酸氢锂、对苯二甲酸氢锂等
6)芳香族二羧酸二锂
邻苯二甲酸锂、对苯二甲酸锂等
这些羧酸锂中,从廉价且能够容易地获取高纯度品的观点出发,优选脂 肪族一元羧酸锂、脂肪族二羧酸二锂。
此外,作为一元羧酸锂,从副产体系的除去容易性方面考虑,优选低沸 点的脂肪族一元羧酸,具体而言,优选甲酸锂、乙酸锂。
另外,就二羧酸二锂而言,从减少废弃物量等的观点出发,优选分子内 元素中的锂含有比例高者,具体而言,优选乙二酸锂、丙二酸锂、琥珀酸锂。
这些当中,优选甲酸锂、乙酸锂,从获取容易性方面考虑,最优选乙酸 锂。
这些羧酸锂可以单独使用也可以组合使用,为了不使操作变得复杂,优 选单独使用。
本发明的反应中使用的羧酸锂可以直接使用市售的产品,也可以在进行 纯化后使用,还可以由其它化合物制造后使用。对于其纯度并无特殊限定, 但当氟磺酸锂中残留有来自卤化锂的杂质时存在导致电池等的性能变差的 隐患,因此优选更高纯度,优选纯度为99质量%以上。
本发明的反应中使用的氟磺酸可以直接使用市售的产品,也可以在进行 纯化后使用,还可以由其它化合物制造后使用。对于其纯度并无特殊限定, 但当氟磺酸锂中残留有来自氟磺酸的杂质时存在导致电池等的性能变差的 隐患,因此优选更高纯度,优选纯度为99质量%以上。
本发明的反应工序中使用的氟磺酸与羧酸锂中的锂的进料量比没有特 殊限定,但从原料的消耗效率的观点出发,优选该比例不显著偏离1:1。
作为本发明的反应工序中使用的氟磺酸与羧酸锂中的锂的进料量比(卤 化锂与氟磺酸的量的比值)的下限值,当氟磺酸的进料量相对于羧酸锂中的 锂变多时,可能会引发氟磺酸残留在氟磺酸锂中而导致纯度下降等问题,因 此,氟磺酸与羧酸锂中的锂的进料量比(卤化锂与氟磺酸的量的比值)优选为 1摩尔倍以上、更优选为1.01摩尔倍以上、进一步优选为1.05摩尔倍以上, 作为其上限值,优选为2摩尔倍以下、更优选为1.5摩尔倍以下、进一步优 选为1.2摩尔倍以下。将卤化锂与氟磺酸的量的比值调整至上述范围内时, 无需经过繁琐的纯化工序就能够以高收率制造高纯度的氟磺酸锂,因此优 选。
本发明的反应工序中使用的非水溶剂只要是水以外的溶剂即可,没有特 殊限定,但从容易除去副产的羧酸的观点出发,优选羧酸以外的非水溶剂。 另外,由于氟磺酸为强质子酸,因此优选与质子酸的反应性低的极性非质子 有机溶剂。另外,从可以使反应稳定地进行方面考虑,优选对生成的氟磺酸 锂的溶解性不极端低的溶剂。氟磺酸锂在反应工序中使用的非水溶剂中的溶 解度在室温下优选为0.1质量%以上、更优选为1质量%以上、进一步优选 为5质量%以上。
另外,就反应工序中使用的非水溶剂的沸点而言,为了避免因该非水溶 剂残留而导致电池等的性能变差,优选其沸点不过高,具体而言,优选其在 常压下的沸点为300℃以下、更优选为200℃以下、进一步优选为150℃以 下。沸点不在上述范围内时,尽管因所使用的非水溶剂而异,但可能会残留 在所得氟磺酸锂中而对电池性能造成不良影响。
作为本发明的反应工序中使用的非水溶剂,具体优选无水氢氟酸或有机 溶剂,其中更优选有机溶剂,特别优选极性非质子有机溶剂。作为极性非质 子有机溶剂,具体可列举:碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳 酸酯;乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等链状羧酸酯;甲磺酸甲酯、甲磺酸 乙酯、乙磺酸甲酯等链状磺酸酯;乙腈、丙腈等链状腈;***、二异丙基醚、 叔丁基甲基醚等链状醚;四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧杂戊环、1,3-二烷、 1,4-二烷等环状醚;等等。
上述溶剂中,优选碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯; 乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等链状羧酸酯;乙腈、丙腈等链状腈,进一 步,从获取的容易性方面考虑,优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、 乙腈。
另一方面,从有残留的情况下对电池特性等造成的影响方面考虑,优选 碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯。从这些观点出发,优 选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯,此外,由于存在沸点低于碳酸二乙酯的羧酸, 因此最优选碳酸二乙酯。
这些非水溶剂可以单独使用也可以组合使用,为了不使操作变得复杂, 优选单独使用。
本发明的反应工序中使用的非水溶剂相对于氟磺酸的比例并无特殊限 定,优选为体积比100倍以下、更优选为50倍以下、进一步优选为25倍以 下。另外,反应中使用的溶剂相对于氟磺酸的比例优选为体积比2倍以上、 更优选为3倍以上、进一步优选为5倍以上。在上述范围内时,制造效率优 异、所得氟磺酸锂在反应中不会过度析出,不易发生阻碍搅拌等问题。
另外,本发明的反应工序开始时的温度并无特殊限定,优选为100℃以 下、更优选为80℃以下、进一步优选为60℃以下。另外,进行反应时的温 度优选为-20℃以上、更优选为-10℃以上、进一步优选为0℃以上。本发明 的反应工序开始时的温度在上述范围内时,不易产生溶剂挥发及发生无法预 测的副反应等问题,还可以防止反应速度降低等问题。
本发明的反应工序中向反应体系中的投入顺序并无特殊限定,可以在对 氟磺酸的溶液进行搅拌的同时投入固体的羧酸锂,也可以在使固体的羧酸锂 悬浮于溶剂中的同时滴加氟磺酸。另外,对于滴加的氟磺酸,可以不用溶剂 稀释,也可以进行稀释。其中,用溶剂将氟磺酸稀释后进行滴加的情况下, 优选为体积比5倍以下、更优选为3倍以下、进一步优选为2倍以下。稀释 溶剂的量在上述范围内时,可以使反应体系内的溶剂的总量适量。
本发明的反应工序中的投入时间并无特殊限定,优选为10小时以下、 更优选为5小时以下、进一步优选为1小时以下。另外,本发明的反应中的 投入时间优选为1分钟以上、更优选为5分钟以上、进一步优选为10分钟 以上。通过使本发明的反应工序中的投入时间在上述范围内,可以获得优异 的制造效率。
本发明的反应工序中的投入时的温度并无特殊限定,优选为开始时的温 度+20℃以下、更优选为开始时的温度+10℃以下、进一步优选为开始时的 温度+5℃以下。本发明的反应中的投入时的温度优选为开始时的温度-20 ℃以上、更优选为开始时的温度-10℃以上、进一步优选为开始时的温度- 5℃以上,特别优选保持于开始时的温度前后。本发明的反应工序中的投入 时的温度在上述范围内时,不易产生溶剂挥发及发生无法预测的副反应等问 题、以及反应速度降低等问题。
在本发明的反应工序中,优选在投入后经过熟化工序。上述熟化工序中 的熟化中的温度并无特殊限定,优选为反应时的温度+100℃以下、更优选 为反应时的温度+80℃以下、进一步优选为反应时的温度+50℃以下。另外, 熟化时的温度优选为反应时的温度+5℃以上、更优选为反应时的温度+10 ℃以上、进一步优选为反应时的温度+20℃以上。熟化工序中的熟化中的温 度在上述范围时,不易产生溶剂挥发及发生无法预测的副反应等问题、以及 反应速度降低等问题。
另外,熟化中的温度高于或低于投入时的温度均可,但为了提高熟化的 效果,优选高于投入时的温度。
熟化工序的温度在上述范围内时,可以抑制溶剂的挥发以及副反应的发 生等,并且,由于可以使制造效率变得良好,因此可充分获得熟化的效果。
本发明的反应工序中的上述熟化工序的时间并无特殊限定,优选为20 小时以下、更优选为10小时以下、进一步优选为5小时以下。另外,本发 明的反应中的反应时间优选为1分钟以上、更优选为10分钟以上、进一步 优选为30分钟以上。熟化工序的时间在上述范围内时,制造效率变得良好, 可充分获得熟化的效果。
本发明的反应工序中的气体氛围并无特殊限定,但由于存在原料的氟磺 酸或产物的氟磺酸锂在水的存在下发生分解的隐患,因此优选在阻隔外气的 气体氛围中进行混合,更优选在干燥空气或氮气氛围、氩气氛围等不活泼气 体氛围中进行混合。这些气体可以在于反应工序开始时导入设备内之后再进 行密闭,也可以连续地进行向装置内供给/从装置内排出。
本发明的反应工序中的反应设备只要是可用于通常的化学品制造的材 质即可,没有特殊限定,但在万一因大气中的水混入而导致氟磺酸发生水解 时存在生成氢氟酸的可能性,因此优选使用不易被氢氟酸腐蚀的材质,特别 是,对于反应槽等长时间与反应溶液接触的部位而言,优选使用不会被氢氟 酸腐蚀的材质。具体而言,反应槽优选使用玻璃类以外的材质。
<A2.过量的羧酸锂的除去>
对于从上述反应工序后的非水溶液中回收(粗)氟磺酸锂的方法,没有特 殊限定。
另外,在反应工序中过量使用羧酸锂的情况下,存在由于所选择的羧酸 锂的种类和非水溶剂的种类的组合而导致过量的羧酸锂作为不溶成分而残 留的情况。该情况下,最好在进行纯化工序之前预先将该过量的羧酸锂的不 溶成分分离。有关羧酸锂的不溶成分的分离方法,并无特殊限定,可采用减 压过滤、加压过滤、离心过滤等过滤、通过静置、离心进行沉降后取出上清 液等的方法,此外,还可以将这些方法组合、或重复进行同一方法。需要说 明的是,该工序可以在下述任意阶段实施:反应工序后、将反应工序时使用 的非水溶剂除去的工序后或其过程中、除去羧酸的工序的过程中。
以下,针对将反应工序中使用的非水溶剂除去的工序、除去副产的羧酸 的工序进行说明,但根据副产的羧酸的种类和所选择的非水溶剂的种类不 同,可以调换工序的顺序、或将两个工序合并为一个工序来进行。
<A3.将反应工序中使用的非水溶剂除去的工序>
对于将反应工序中使用的非水溶剂除去的方法并无特殊限定,可以采用 浓缩蒸馏除去等。进行浓缩蒸馏除去时的温度并无特殊限定,优选控制为不 大幅超出反应工序时的温度的温度。浓缩蒸馏除去时的温度过高时,存在会 发生无法预测的副反应等问题,因此不优选。优选为熟化时的温度+50℃以 下,更优选为熟化时的温度+40℃以下,进一步优选为熟化时的温度+30 ℃以下。进行浓缩蒸馏除去时的压力可以是常压、减压中的任意压力,需要 根据浓缩时的优选温度来进行设定。
对于反应工序中使用的非水溶剂的除去量没有特殊限定,可以使其干燥 凝固(乾固),也可以使其部分残留,但在不使其完全干燥凝固的情况下,存 在通过结晶化而达到的纯化效果也值得期待的可能性,故优选。
作为反应时使用的溶剂的残留量,由于残留量过多时可能导致以固体形 式回收的量减少,因此优选以投入的氟磺酸的体积比计为20倍以下、更优 选体积比为15倍以下、进一步优选体积比为10倍以下。另一方面,由于在 残留量过少时会成为粘稠的浆料状态,导致操作变得困难,因此,作为反应 时使用的溶剂的残留量,优选以投入的氟磺酸的体积比计为0.3倍以上、更 优选体积比为0.5倍以上、进一步优选体积比为1倍以上。
需要说明的是,对于进行干燥凝固直到能够以固体形式进行处理为止的 情况,并不受到该限制。
使反应工序时使用的非水溶剂残留的情况下,需要将该溶剂与固体分 离。对于分离方法并无特殊限定,可采用减压过滤、加压过滤、离心过滤等 过滤、通过静置、离心进行沉降后取出上清液等方法。
需要说明的是,根据副产的羧酸的种类和所选择的非水溶剂的种类不 同,可以将本工序和下述项中记载的工序这两个工序合并为一个工序来进 行。
<A4.除去羧酸的工序>
对于除去副产的羧酸的工序,可以根据副产的羧酸的物性来适当选择两 种方法。
1)副产的羧酸在实施操作的温度下为液体的情况
通过蒸馏操作而除去。
2)副产的羧酸在实施操作的温度下为固体的情况
将氟磺酸锂溶解在氟磺酸锂可溶而副产的羧酸难溶/不溶且易于除去的 溶剂中,利用将固体和液体分离的各种方法从所得浆料中分离出副产的羧 酸。
对于情况1)而言,对于利用蒸馏操作进行除去时的压力及温度没有特殊 限定,但优选控制为不大幅超出反应工序时的温度的温度。除去时的温度过 高时,存在发生无法预测的副反应等的隐患,因此不优选。优选为熟化时的 温度+50℃以下、更优选为熟化时的温度+40℃以下、进一步优选为熟化时 的温度+30℃以下。进行除去时的压力可以是常压、减压中的任意压力,但 需要根据除去时的优选温度来进行设定。
此外,为了更完全地进行副产的羧酸的除去,优选进行如下操作:使用 氟磺酸锂可溶且沸点高于副产的羧酸的沸点并且容易除去的溶剂,将该溶剂 的部分或全部除去。
该操作可以在反应工序后进一步加入氟磺酸锂可溶且沸点高于副产的 羧酸的沸点并且容易除去的非水溶剂来进行,也可以预先选择氟磺酸锂可溶 且沸点高于副产的羧酸的沸点并且容易除去的非水溶剂作为反应溶剂,将反 应溶剂的除去与副产的羧酸的除去合并为一个工序。为了简化工序,更优选 合并为一个工序。
另外,也可以在进行本操作之前加入如下操作:加入与羧酸具有共沸性 并且容易除去的非水溶剂,通过共沸将羧酸除去。实施该操作的情况下,如 果使用沸点低于本工序中使用的氟磺酸锂可溶且沸点高于副产的羧酸的沸 点并且容易除去的非水溶剂的非水溶剂,可以使与所使用的羧酸具有共沸性 且容易除去的溶剂的除去变得容易,故优选。
本工序中使用的氟磺酸锂可溶且沸点高于副产的羧酸的沸点并且容易 除去的非水溶剂因副产的羧酸的种类而异,例如,对于甲酸锂而言,优选碳 酸甲乙酯、碳酸二乙酯等;对于乙酸锂而言,优选碳酸二乙酯等。
利用蒸馏操作将这些溶剂除去时,更优选使用理论塔板数为多段的精馏 塔。
作为精馏塔的结构,并无特殊限定,可以适当使用工业上采用的精馏塔。 另外,作为精馏塔的理论塔板数,由于过低时会导致无法获得精馏效果,因 此优选为2段以上、更优选为3段以上、进一步优选为5段以上;而过高时 会导致工业生产性下降,因此优选为50段以下、更优选为30段以下、进一 步优选为10段以下。
对于情况2)而言,对除去方法并无特殊限定,可采用减压过滤、加压过 滤、离心过滤等过滤、通过静置、离心进行沉降后取出上清液等方法,此外, 还可以将这些方法组合、或重复进行同一方法。
可以在将过量的羧酸锂除去后,首先除去反应中使用的非水溶剂,再重 新加入氟磺酸锂可溶而副产的羧酸难溶/不溶且易于除去的非水溶剂进行实 施;也可以预先使用氟磺酸锂可溶而副产的羧酸难溶/不溶且易于除去的非 水溶剂作为反应工序中使用的非水溶剂,一次性地除去过量的羧酸锂和副产 的羧酸。关于除去副产的羧酸之后的溶剂的除去,可以依照将反应工序时使 用的非水溶剂除去的工序来进行。
本工序中使用的氟磺酸锂可溶而副产的羧酸难溶/不溶且易于除去的非 水溶剂因副产的羧酸的种类而异,例如,在使用乙二酸锂、丙二酸锂、琥珀 酸锂的情况下并无特殊限定,但优选碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯 等。
<A5.纯化工序>
本发明中,为了进一步提高氟磺酸锂的纯度,优选经过纯化工序。具体 而言,通过使经过反应工序而得到的(粗)氟磺酸锂与非水溶剂接触后,经过 清洗、重结晶、再沉淀等操作,可以实现高纯度化。在上述操作中,更优选 采用重结晶法。进一步,优选在进行重结晶法之后进行清洗。作为重结晶的 次数,并无特殊限定,可以重复实施。作为清洗的次数,并无特殊限定,可 以重复实施,在重复进行重结晶的情况下,优选在每次进行重结晶时实施至 少一次以上的清洗,但并无特殊限定。
作为纯化工序中使用的溶剂,只要是水以外的溶剂则没有特殊限定,优 选有机溶剂,更优选极性非质子有机溶剂。
作为极性非质子有机溶剂,具体可列举:碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳 酸二乙酯等链状碳酸酯;乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等链状羧酸酯;甲 磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、乙磺酸甲酯等链状磺酸酯;乙腈、丙腈等链状腈; ***、二异丙基醚、叔丁基甲基醚等链状醚;四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二 氧杂戊环、1,3-二烷、1,4-二烷等环状醚;等等。
其中,优选碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯;乙酸 甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等链状羧酸酯;乙腈、丙腈等链状腈,进一步, 从其获取的容易性方面考虑,优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、 乙酸乙酯、乙腈。另一方面,从有残留的情况下对电池特性等的影响方面考 虑,优选碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯。从这些方面 考虑,最优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯。这些溶剂可以单独使用也可以组合 使用。
需要说明的是,对于进行再沉淀法时所使用的不良溶剂,并不限定于此, 只要是极性比可溶解其的溶剂低的溶剂即可,没有特殊限定。
对于纯化工序中进行重结晶时的溶剂量并无特殊限定,但至少一次需要 是使(粗)氟磺酸锂溶解的量,而另一方面,如果溶剂量过多,则会导致重结 晶时的回收效率降低,因此不优选。就优选的量而言,由于氟磺酸锂的溶解 度因所使用的溶剂而不同,因此并无特殊限定,例如,使用碳酸二甲酯的情 况下,优选相对于粗制氟磺酸锂固体的质量为2倍量以上,更优选为3倍量 以上,进一步优选为5倍量以上。另外,例如在使用碳酸二甲酯的情况下, 优选相对于粗制氟磺酸锂固体的质量为20倍量以下、更优选为15倍量以上、 进一步优选为10倍量以下。
进行重结晶来纯化时,对于溶解时的温度并无特殊限定,但如果温度过 高则存在因加热而引起分解的隐患,因此不优选,如果温度过低,则为了使 其基本完全溶解需要大量的溶剂,因此不优选。进行重结晶来纯化时,溶解 时的温度优选为100℃以下、更优选为80℃以下、进一步优选为70℃以下。
进行重结晶时,在使其溶解后结晶化之前可能会残留不溶杂质,因此优 选进行利用过滤等方法将不溶物除去的操作。
就重结晶时结晶化的温度而言,只要温度低于溶解温度则没有特殊限 定,但为了提高回收效率,优选结晶化温度低者,另一方面,如果过度提高 回收效率,则存在连欲除去的可溶性杂质也发生沉淀的隐患。结晶化时的优 选温度因所使用的重结晶溶剂而异,并无特殊限定,例如,使用碳酸二甲酯 的情况下,结晶化时的温度优选为50℃以下、更优选为40℃以下、进一步 优选为30℃以下,另外,优选为-50℃以上、更优选为-20℃以上、进一步优选为0℃以上。
<A6.纯化工序后的处理>
经过上述纯化工序而得到的氟磺酸锂的固体中残留有上述纯化工序中 使用的非水溶剂,因此优选通过干燥而除去。溶剂的除去方法没有特殊限定, 但由于在除去的操作中达到高温时可能会引发热分解,因此不优选。另一方 面,如果温度过低,则存在无法进行充分除去的可能性,因此不优选。除去 的温度优选为100℃以下、更优选为80℃以下、进一步优选为50℃以下。 另外,优选为0℃以上、更优选为10℃以上、进一步优选为20℃以上。除去的时间越长,则除去效率越高,故优选,但另一方面,会导致生产效率下 降。基于此,优选在适当范围的时间内实施。除去的时间优选为30分钟以 上、更优选为1小时以上、进一步优选为2小时以上。另外,除去的时间优 选为24小时以下、更优选为10小时以下、进一步优选为5小时以下。
<氟磺酸锂的制造方法B起始原料:卤化锂>
<B1.卤化锂与氟磺酸的反应工序>
本发明涉及经过在非水溶剂中卤化锂与氟磺酸的反应工序而得到氟磺 酸锂的氟磺酸锂的制造方法。
本发明中使用的卤化锂并无特殊限定,从获取的容易程度方面考虑,优 选氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂。另外,从反应性高方面考虑,优选氯 化锂、溴化锂、碘化锂。此外,从廉价方面考虑,优选氯化锂、溴化锂。此 外,从制造时副产物的产生质量少方面考虑,最优选氯化锂。
这些卤化锂可以单独使用也可以组合使用,但为了不使操作变得复杂, 优选单独使用。
本发明的反应工序中使用的卤化锂可以直接使用市售的产品,也可以在 进行纯化后使用,还可以由其它化合物制造后使用。对于其纯度并无特殊限 定,但当氟磺酸锂中残留有来自卤化锂的杂质时存在导致电池等的性能变差 的隐患,因此优选更高纯度,优选纯度为99质量%以上。
本发明的反应工序中使用的氟磺酸可以直接使用市售的产品,也可以在 进行纯化后使用,还可以由其它化合物制造后使用。对于其纯度并无特殊限 定,但当氟磺酸锂中残留有来自氟磺酸的杂质时存在导致电池等的性能变差 的隐患,因此优选更高纯度,优选纯度为99质量%以上。
本发明的反应工序中使用的氟磺酸与卤化锂的进料比并无特殊限定,但 从原料的消耗效率的观点出发,优选比例不显著偏离1:1。
就本发明的反应工序中使用的氟磺酸与卤化锂之比而言,优选卤化锂与 氟磺酸之比通常为1摩尔倍以上、更优选为1.01摩尔倍以上、进一步优选 为1.05摩尔倍以上。另一方面,其上限值通常为2摩尔倍以下、优选为1.5 摩尔倍以下、进一步优选为1.2摩尔倍以下。
将卤化锂与氟磺酸的量的比值调整至上述范围内时,无需经过繁琐的纯 化工序就能够以高收率制造高纯度的氟磺酸锂,因此优选。
本发明的反应工序中使用的非水溶剂只要是水以外的溶剂即可,没有特 殊限定,但由于氟磺酸为强质子酸,因此优选与质子酸的反应性低的非水溶 剂。另外,从可以使反应稳定地进行方面考虑,优选对生成的氟磺酸锂的溶 解性不极端低的溶剂。氟磺酸锂在反应工序中使用的非水溶剂中的溶解度在 室温下优选为0.1质量%以上、更优选为1质量%以上、进一步优选为5质 量%以上。
另外,就反应工序中使用的非水溶剂的沸点而言,优选其在常压下的沸 点为300℃以下、更优选为200℃以下、进一步优选为150℃以下。沸点不 在上述范围内时,尽管因所使用的溶剂而异,但可能会残留在所得氟磺酸锂 中而对电池性能造成不良影响。
作为本发明的反应工序中使用的非水溶剂,具体优选无水氢氟酸或有机 溶剂,其中更优选有机溶剂,特别优选极性非质子有机溶剂。作为极性非质 子有机溶剂,具体可列举:碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳 酸酯;乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等链状羧酸酯;甲磺酸甲酯、甲磺酸 乙酯、乙磺酸甲酯等链状磺酸酯;乙腈、丙腈等链状腈;***、二异丙基醚、 叔丁基甲基醚等链状醚;四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧杂戊环、1,3-二烷、 1,4-二烷等环状醚;等等。
上述溶剂中,优选碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯, 乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等链状羧酸酯,乙腈、丙腈等链状腈;进一 步,从获取的容易性方面考虑,优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、 乙腈。
另一方面,从有残留的情况下对电池特性等造成的影响方面考虑,优选 碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯。从这些观点出发,最 优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯。
这些非水溶剂可以单独使用也可以组合使用,为了不使操作变得复杂, 优选单独使用。
本发明的反应工序中使用的非水溶剂相对于氟磺酸的比例并无特殊限 定,优选为体积比100倍以下、更优选为50倍以下、进一步优选为25倍以 下。另外,反应中使用的溶剂相对于氟磺酸的比例优选为体积比2倍以上、 更优选为3倍以上、进一步优选为5倍以上。在上述范围内时,制造效率优 异、所得氟磺酸锂在反应中不会过度析出,不易发生阻碍搅拌等问题。
另外,本发明的反应工序开始时的温度并无特殊限定,优选为100℃以 下、更优选为80℃以下、进一步优选为60℃以下。另外,进行反应时的温 度优选为-20℃以上、更优选为-10℃以上、进一步优选为0℃以上。本发明 的反应工序开始时的温度在上述范围内时,不易产生溶剂挥发及发生无法预 测的副反应等问题,还可以防止反应速度降低等问题。
本发明的反应工序中向反应体系中的投入顺序并无特殊限定,可以在对 氟磺酸的溶液进行搅拌的同时投入固体的卤化锂,也可以在使固体的卤化锂 悬浮于溶剂中的同时滴加氟磺酸。另外,对于滴加的氟磺酸,可以不用溶剂 稀释,也可以进行稀释。其中,用溶剂将氟磺酸稀释后进行滴加的情况下, 优选为体积比5倍以下、更优选为3倍以下、进一步优选为2倍以下。稀释 溶剂的量在上述范围内时,可以使反应体系内的溶剂的总量适量。
本发明的反应工序中的投入时间并无特殊限定,优选为10小时以下、 更优选为5小时以下、进一步优选为1小时以下。另外,本发明的反应中的 投入时间优选为1分钟以上、更优选为5分钟以上、进一步优选为10分钟 以上。通过使本发明的反应工序中的投入时间在上述范围内,可以获得优异 的制造效率。
本发明的反应工序中的投入时的温度并无特殊限定,优选为开始时的温 度+20℃以下、更优选为开始时的温度+10℃以下、进一步优选为开始时的 温度+5℃以下。本发明的反应中的投入时的温度优选为开始时的温度-20 ℃以上、更优选为开始时的温度-10℃以上、进一步优选为开始时的温度- 5℃以上,特别优选保持于开始时的温度前后。本发明的反应工序中的投入 时的温度在上述范围内时,不易产生溶剂挥发及发生无法预测的副反应等问 题、以及反应速度降低等问题。
在本发明的反应工序中,优选在投入后经过熟化工序。上述熟化工序的 熟化中的温度并无特殊限定,优选为反应时的温度+100℃以下、更优选为 反应时的温度+80℃以下、进一步优选为反应时的温度+50℃以下。另外, 熟化时的温度优选为反应时的温度+5℃以上、更优选为反应时的温度+10 ℃以上、进一步优选为反应时的温度+20℃以上。熟化工序的熟化中的温度 在上述范围时,不易产生溶剂挥发及发生无法预测的副反应等问题、以及反 应速度降低等问题。
另外,熟化中的温度高于或低于投入时的温度均可,但为了提高熟化的 效果,优选高于投入时的温度。
熟化工序的温度在上述范围内时,可以抑制溶剂的挥发以及副反应的发 生等,并且,由于可以使制造效率变得良好,因此可充分获得熟化的效果。
本发明的反应工序中的上述熟化工序的时间并无特殊限定,优选为20 小时以下、更优选为10小时以下、进一步优选为5小时以下。另外,本发 明的反应中的反应时间优优选为1分钟以上、更优选为10分钟以上、进一 步优选为30分钟以上。熟化工序的时间在上述范围内时,制造效率变得良 好,可充分获得熟化的效果。
本发明的反应工序中的气体氛围并无特殊限定,但由于存在原料的氟磺 酸或产物的氟磺酸锂在水的存在下发生分解的隐患,因此优选在阻隔外气的 气体氛围中进行混合,更优选在干燥空气或氮气氛围、氩气氛围等不活泼气 体氛围中进行混合。这些气体可以在于反应工序开始时导入设备内之后再进 行密闭,也可以连续地进行向装置内供给/从装置内排出。
本发明的反应工序中的反应设备只要是可用于通常的化学品制造的材 质即可,没有特殊限定,但在万一因大气中的水混入而导致氟磺酸发生水解 时存在生成氢氟酸的可能性,因此优选使用不易被氢氟酸腐蚀的材质,特别 是,对于反应槽等长时间与反应溶液接触的部位而言,优选使用不会被氢氟 酸腐蚀的材质。具体而言,反应槽优选使用玻璃类以外的材质。
尽管详细情况尚不明确,但在本发明的反应工序中,一边产生卤化氢一 边制造氟磺酸锂。在本发明所使用的设备中,优选具有对副产并气化的卤化 氢进行除去的设备。作为除去卤化氢的方法,可列举:与固体碱反应、或在 进行被固体吸附剂吸附、被水等溶剂吸收等之后进行中和无害化的方法,其 中,被水等吸收的方法最为简便,故优选。
实施被水等溶剂吸收的情况下,可以通过使用溶剂中溶解有碱的溶液一 步地进行吸收和无害化,也可以采用在随后投入碱进行离子交换处理等的两 步方法。作为溶剂,并无特殊限定,但从上述处理的容易程度方面考虑,最 优选使用水。作为吸附的方法,可以将体系内包含卤化氢的气体鼓入溶剂中、 或通入散布有溶剂的体系中。
对于体系中包含卤化氢的气体,可以通过加压/减压对密闭于反应容器 中的气体进行排出处理(抜き出し処理)。另外,气体被连续供给至装置内的 情况下,优选连续地除去所排出的气体。
<B2.从非水溶剂(溶液)中以固体形式回收(粗)氟磺酸锂的固液分离工 序>
优选包含从非水溶剂中以固体形式回收在上述反应工序中得到的粗氟 磺酸锂的固液分离工序。由此,可以除去作为杂质而混入的卤素成分。关于 从反应工序后的溶液中以固体形式回收粗氟磺酸锂或氟磺酸锂的方法,没有 特殊限定。
反应工序中使用了过量的卤化锂的情况下,优选先将过量的卤化锂不溶 成分分离。对于卤化锂不溶成分的分离方法没有特殊限定,可采用减压过滤、 加压过滤、离心过滤等过滤、通过静置、离心进行沉降后取出上清液等方法, 此外,还可以将这些方法组合、或重复进行同一方法。
对于除去反应工序中使用的溶剂的方法并无特殊限定,可采用浓缩蒸馏 除去等。进行浓缩蒸馏除去时的温度并无特殊限定,优选控制为不大幅超出 反应时的温度的温度。优选为熟化时的温度+50℃以下、更优选为熟化时的 温度+40℃以下、进一步优选为熟化时的温度+30℃以下。进行浓缩蒸馏除 去时的压力可以是常压、减压中的任意压力,需要根据浓缩时的优选温度来 进行设定。浓缩蒸馏除去时的温度过高时,容易避免发生无法预测的副反应 等问题。
对于反应时使用的溶剂的除去量没有特殊限定,可以使其干燥凝固,也 可以使其部分残留,但在不使其完全干燥凝固的情况下,存在通过结晶化而 达到的纯化效果也值得期待的可能性,故优选。
作为反应时使用的溶剂的残留量,其上限值以投入的氟磺酸的体积比计 优选为20倍以下、更优选体积比为15倍以下、进一步优选体积比为10倍 以下。在上述范围内时,以固体形式回收时的回收率提高,故优选。另一方 面,作为其下限值,以投入的氟磺酸的体积比计优选为1倍以上、更优选体 积比为3倍以上、进一步优选体积比为5倍以上。在上述范围内时,不易成 为粘稠的浆料状态,操作变得容易。需要说明的是,对于进行干燥凝固直到能够以固体形式进行处理为止的情况,并不受到该限制。
使反应工序中使用的溶剂残留的情况下,需要将该溶剂与固体分离。对 于分离方法并无特殊限定,可采用减压过滤、加压过滤、离心过滤等过滤、 通过静置、离心进行沉降后取出上清液等方法。
需要说明的是,本工序中存在溶液中残留的卤化氢气化而放出的可能 性,对于该放出的气体,优选进行与反应工序中卤化氢的除去同样的处理。 作为处理的方法,可以从反应工序中的处理法中选择,方法可以相同也可以 不同。
<B3.使粗氟磺酸锂与包含水的非水溶剂溶液接触的操作>
在本发明中,优选进行使1.的反应工序中得到的粗氟磺酸锂与包含水的 非水溶剂溶液接触的操作,使该粗氟磺酸锂与包含水的非水溶剂溶液接触的 操作可以在以固体形式回收1.的反应工序中得到的粗氟磺酸锂之前进行,也 可以在经过从非水溶剂中以固体形式回收上述粗氟磺酸锂的固液分离工序 之后对所得粗氟磺酸锂进行。
即,优选在反应工序后的任意阶段进行使粗氟磺酸锂与包含水的非水溶 剂溶液接触的工序。
通过本发明而得到的氟磺酸锂与未经本操作而得到的氟磺酸锂相比,通 过本发明而得到的氟磺酸锂中含有的卤元素的量少。
本操作的具体效果尚不明确,并不特别限定,但可以认为,在使氟磺酸 与卤化锂反应而制造氟磺酸锂的工序中,会副产出部分氯磺酸及氯磺酸锂中 的至少一种。
与氟磺酸锂相比,氯磺酸及氯磺酸锂与水的反应性高,被认为会在少量 水的存在下优先发生水解,生成比较容易除去的卤化氢、卤化锂中的任意物 质。另一方面,未经过本工序的情况下,可以推定,结构相似性高的氯磺酸 及氯磺酸锂很难通过其它纯化法除去。
对于与包含水的非水溶剂溶液接触的方法并无特殊限定,优选下述方 法:在清洗、重结晶、再沉淀等纯化工序中的一次以上中,使其与混入了少 量水的非水溶剂接触。另外,也可以向反应后的反应液中导入混入了少量水 的非水溶剂。这些当中,特别是重结晶、再沉淀工序时的处理具有纯化效果, 因此优选,重结晶时的处理具有高纯化效果,因此更为优选。
进行清洗的情况下,优选使用预先混入了水的溶剂。另一方面,进行重 结晶/再沉淀的情况下,可以使用预先混入了水的溶剂进行溶解,也可以在 溶解后添加水,但为了保证反应的均一性,优选在溶解后添加水。另外,向 溶解前的固体中添加水之后再加入非水溶剂使其溶解时,会导致水的效果变 得不均一,因此不优选。可以认为,由于经过本工序,会因水解而产生少量 不溶物,因此,优选在从非水溶剂中以固体形式回收氟磺酸锂之前预先将不 溶物分离。
如果水的添加量过少,则无法充分除净卤元素,因此不优选。其理由可 推测为:无法将作为推定的杂质的氯磺酸及氯磺酸锂中的至少一种充分水 解。另一方面,如果水的添加量过多,则会导致产量降低,因此不优选。其 理由可推测为:将氯磺酸及氯磺酸锂中的至少一种分解之后,残留的水会导 致氟磺酸锂发生水解。水的添加量优选使得在即将进行本工序之前分析得到 的与卤素成分的摩尔比为1:1以上、更优选为1:1.02以上、进一步优选为 1:1.05以上。
另外,水的添加量优选使得在即将进行本工序之前分析得到的与卤素成 分的摩尔比为1:3以下、更优选为1:2以下、进一步优选为1:1.5以下。
通过重结晶或再沉淀的工序实施本工序的情况下,可以直接将经过结晶 化/沉淀后的产品作为最终产品,但优选再次利用不含水的溶剂体系进行重 结晶或再沉淀来实施纯化。
<B4.纯化工序>
在本发明中,为了进一步提高氟磺酸锂的纯度,优选经过纯化工序。具 体而言,通过在使(粗)氟磺酸锂与非水溶剂接触之后经过清洗、重结晶、再 沉淀等操作,可以实现高纯度化。在上述操作中,更优选采用重结晶法。进 一步,优选在进行重结晶法之后进行清洗。作为重结晶的次数,并无特殊限 定,可以重复实施。作为清洗的次数,并无特殊限定,可以重复实施,在重 复进行重结晶的情况下,优选在每次进行重结晶时实施至少一次以上的清 洗,但并无特殊限定。
作为纯化工序中使用的溶剂,只要是水以外的溶剂则没有特殊限定,优 选有机溶剂,更优选极性非质子有机溶剂。
作为极性非质子有机溶剂,具体可列举:碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳 酸二乙酯等链状碳酸酯;乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等链状羧酸酯;甲 磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、乙磺酸甲酯等链状磺酸酯;乙腈、丙腈等链状腈; ***、二异丙基醚、叔丁基甲基醚等链状醚;四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二 氧杂戊环、1,3-二烷、1,4-二烷等环状醚;等等。
其中,优选碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯;乙酸 甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等链状羧酸酯;乙腈、丙腈等链状腈,进一步, 从其获取的容易性方面出发,优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙 腈。
另一方面,从有残留情况下对电池特性等的影响方面考虑,优选碳酸二 甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯。
从这些方面考虑,最优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯。
这些溶剂可以单独使用也可以组合使用。
需要说明的是,对于进行再沉淀法时所使用的不良溶剂,并不限定于此, 只要是极性比可溶解其的溶剂低的溶剂即可,没有特殊限定。
对于纯化工序中进行重结晶时的溶剂量并无特殊限定,但至少一次需要 为使(粗)氟磺酸锂溶解的量,而另一方面,如果溶剂量过多,则会导致重结 晶时的回收效率降低,因此不优选。就优选的量而言,由于氟磺酸锂的溶解 度因所使用的溶剂而不同,因此并不能一概而论,例如,使用碳酸二甲酯的 情况下,优选相对于粗制氟磺酸锂固体的质量为2倍量以上、更优选为3倍 量以上、进一步优选为5倍量以上。另外,例如在使用碳酸二甲酯的情况下, 优选相对于粗制氟磺酸锂固体的质量为20倍量以下、更优选为15倍量以上、 进一步优选为10倍量以下。
进行重结晶来纯化时,对于溶解时的温度并无特殊限定,但如果温度过 高则存在因加热而引起分解的隐患,因此不优选,如果温度过低,则为了使 其基本完全溶解需要大量的溶剂,因此不优选。纯化进行重结晶时,溶解时 的温度优选为100℃以下、更优选为80℃以下、进一步优选为70℃以下。
进行重结晶时,在使其溶解后结晶化之前可能会残留不溶杂质,因此优 选进行利用过滤等方法将不溶物除去的操作。
就重结晶时结晶化的温度而言,只要是低于溶解温度的温度则没有特殊 限定,但为了提高回收效率,优选结晶化温度低者,另一方面,如果过度提 高回收效率,则存在连欲除去的可溶性杂质也发生沉淀的隐患。结晶化时的 优选温度因所使用的重结晶溶剂而异,并无特殊限定,例如,使用碳酸二甲 酯的情况下,结晶化时的温度优选为50℃以下、更优选为40℃以下、进一 步优选为30℃以下,另外,优选为-50℃以上、更优选为-20℃以上、进一步 优选为0℃以上。
<B5.在进行使上述粗氟磺酸锂与包含水的非水溶剂溶液接触的操作之 后,经过固液分离工序之后的处理>
在进行使上述粗氟磺酸锂与包含水的非水溶剂溶液接触的操作之后,经 过固液分离工序而得到的氟磺酸锂的固体中会残留在上述纯化工序等中使 用的非水溶剂,因此优选通过干燥来除去。除去的方法没有特殊限定,但由 于在除去的操作中达到高温时可能会引发热分解,因此不优选。另一方面, 如果温度过低,则存在无法进行充分的除去的可能性,因此不优选。除去的 温度优选为100℃以下、更优选为80℃以下、进一步优选为50℃以下。另 外,优选为0℃以上、更优选为10℃以上、进一步优选为20℃以上。除去 的时间越长,则除去效率越高,故优选,而另一方面,会导致生产效率下降。 基于此,优选在适当范围的时间内实施。除去的时间优选为30分钟以上、 更优选为1小时以上、进一步优选为2小时以上。另外,除去的时间优选为 24小时以下、更优选为10小时以下、进一步优选为5小时以下。
<氟磺酸锂>
将氟磺酸锂用于电池等的情况下,为了显示出更高的性能,优选纯度高。
其中,例如在使用羧酸锂进行制造的情况下,从控制电池特性方面考虑, 优选将在电池内容易发生氧化的羧酸离子除去以使其不溶解于电解液中。这 可以通过测定溶于水时的羧酸离子量来进行确认。
氟磺酸锂的羧酸离子的含量的上限值为2.5×10-2mol/kg以下、优选为 2.0×10- 2mol/kg以下、更优选为1.5×10-2mol/kg以下。另一方面,其下限值 为1.0×10-5mol/kg以上、优选为5.0×10-5mol/kg以上、更优选为1.0×10-4mol/kg 以上。
另外,电解液中含有氟磺酸锂的情况下,非水电解液中羧酸离子的含量 的上限值为4.0×10-3mol/L以下、优选为2.0×10-3mol/L以下、更优选为 1.5×10-3mol/L以下、进一步优选为1.0×10-3mol/L以下、最优选为5.0×10-4 mol//L以下。另一方面,下限值为1.0×10-7mol/L以上、优选为5.0×10-7mol/L 以上、更优选为1.0×10-6mol/L以上。羧酸离子的摩尔浓度在上述范围内时, 电池内部阻抗降低、更容易显示出输入输出特性及耐久性。另外,上述值是 由添加量算出的值、以及对电解液进行分析后由电解液中所含的含量适当算 出的值中的至少一个值。
另外,从控制电池特性方面考虑,优选将在电池内容易发生氧化的卤化 物离子、容易在混入电池内的微量水的存在下生成卤化物离子的化学种、或 是可能会通过电池内的反应而生成卤化物离子的具有卤元素的化合物除去, 以使它们不溶解于电解液中。这可以通过测定溶于水时的卤化物离子量来进 行确认。另一方面,还已知在混入极微量的卤化物盐时,会使电池性能提高。
氟磺酸锂的卤元素含量的上限值为1.5×10-3mol/kg以下、优选为1.0×10-3 mol/kg以下、更优选为5.0×10-4mol//kg以下、进一步优选为3.0×10-4mol//kg 以下。另一方面,其下限值为1.0×10-5mol/kg以上、优选为5.0×10-5mol/kg 以上、更优选为1.0×10- 4mol//kg以上。
另外,电解液中含有氟磺酸锂的情况下,非水电解液中的除氟化物离子 以外的卤化物离子的含量的上限值为1.0×10-3mol/L以下、优选为5.0×10-4 mol//L以下、更优选为1.0×10-4mol//L以下、进一步优选为5.0×10-5mol/L以 下、最优选为3.0×10-5mol/L以下。另一方面,其下限值为1.0×10-7mol/L以 上、优选为5.0×10-7mol/L以上、更优选为1.0×10-6mol/L以上。除氟化物离 子以外的卤化物离子的摩尔浓度在上述范围内时,电池内部阻抗降低、更容 易显示出输入输出特性及耐久性。另外,上述值是由添加量算出的值、以及对电解液进行分析后由电解液中所含的含量适当算出的值中的至少一个值。
另外,本发明涉及含有特定量硫酸根离子成分的氟磺酸锂。硫酸根离子 有时在例如使用上述卤化锂制造氟磺酸锂时副产。硫酸根离子可以以硫酸 锂、硫酸氢锂、硫酸中的任意形态含有。本发明的氟磺酸锂中,相对于氟磺 酸锂的重量,硫酸根离子成分的摩尔含量的下限值为1.0×10-5mol/kg以上、 优选为5.0×10-5mol/kg以上、更优选为1.0×10- 4mol//kg以上。另外,氟磺酸 锂中含有的硫酸根离子成分的摩尔含量的上限值为2.5×10- 1mol/kg以下、优 选为2.0×10-1mol/kg以下、更优选为1.5×10-1mol/kg以下。通过使硫酸根离 子成分的摩尔含量在上述范围内,在加入到电解液中时可充分显示出硫酸根 离子成分在电池内的效果,并且,可抑制由副反应引起的电阻的增加。
另外,电解液中含有氟磺酸锂的情况下,非水电解液中硫酸根离子含量 的上限值为1.0×10-2mol/L以下、优选为8.0×10-3mol/L以下、更优选为 5.0×10-3mol/L以下、进一步优选为1.0×10-3mol/L以下、最优选为5.0×10-4 mol//L以下。另一方面,其下限值为1.0×10-7mol/L以上、优选为5.0×10-7 mol/L以上、更优选为8.0×10-7mol/L以上。硫酸根离子的摩尔浓度在上述范 围内时,电池内部阻抗降低、更容易显示出输入输出特性及耐久性。另外, 上述值是由添加量算出的值、以及对电解液进行分析后由电解液中所含的含 量适当算出的值中的至少一个值。
本发明的氟磺酸锂的合成及获取的方法没有特殊限定,采用任意方法合 成或获取的氟磺酸锂均可使用。
这里,作为氟磺酸锂的合成方法,可列举如下方法:例如,使氟化锂或 氟硅化锂化合物与三氧化硫或氟磺酸反应而得到氟磺酸锂的方法;使氟磺酸 与锂反应而得到氟磺酸锂的方法;使氟磺酸的铵盐与锂反应而得到氟磺酸锂 的方法;使氟磺酸与羧酸锂反应,通过盐交换而得到氟磺酸锂的方法;使氟 磺酸与卤化锂反应,通过盐交换而得到氟磺酸锂的方法;利用氟、氢氟酸、 氟化钾等氟化物盐、酸性氟化钾等酸性氟化物盐、非金属无机氟化物、或有 机氟化剂等对氯磺酸等其它卤磺酸这样的具有容易被氟取代的官能团的取 代磺酸锂进行氟取代而得到氟磺酸锂的方法;等等。
在这些反应中,对于溶剂使用与否并无特殊限定,但在使用溶剂的情况 下,可根据反应试剂从各种有机溶剂、及水以外的无机溶剂中进行选择。此 时,优选使用不易残留、即使有残留的情况下其影响也较小的溶剂,有机溶 剂中,可列举碳酸酯等非质子性溶剂,无机溶剂中,可列举无水氢氟酸等。
<1.非水电解液>
本发明的非水电解液至少含有氟磺酸锂、氟磺酸锂以外的锂盐、以及溶 解它们的非水溶剂。
<1-1.氟磺酸锂>
用于本发明的非水电解液的氟磺酸锂可使用前项记载的氟磺酸锂。
在本发明的非水电解液中,非水电解液中氟磺酸锂的摩尔含量的下限值 为0.0005mol/L以上、优选为0.01mol/L以上、更优选为0.02mol/L以上。另 外,其上限值为0.5mol/L以下、优选为0.45mol/L以下、更优选为0.4mol/L 以下。作为氟磺酸锂的浓度范围,为0.0005mol/L以上且0.5mol/L以下、优 选为0.01mol/L以上且0.5mol/L以下、更优选为0.01mol/L以上且0.45mol/L 以下、特别优选为0.01mol/L以上且0.40mol/L以下。氟磺酸锂的摩尔浓度 在上述范围内时,电池内部阻抗降低,输入输出特性及耐久性优异。
另外,上述值是由添加量算出的值、以及对电解液进行分析后由电解液 中所含的含量适当算出的值中的至少一个值。
另外,在本发明的非水电解液中,作为非水电解液中氟磺酸锂的抗衡离 子种FSO3 -的摩尔含量,其下限值优选为0.0005mol/L以上、更优选为 0.01mol/L以上、特别优选为0.02mol/L以上。另外,其上限值优选为0.5mol/L 以下、更优选为0.45mol/L以下、特别优选为0.4mol/L以下。抗衡离子种FSO3 -的浓度在上述范围内时,电池内部阻抗降低、更容易显示出输入输出特性及 耐久性。作为抗衡离子种FSO3 -的浓度范围,优选为0.0005mol/L以上且0.5mol/L以下、优选为0.01mol/L以上且0.5mol/L以下、进一步优选为 0.01mol/L以上且0.45mol/L以下、特别优选为0.01mol/L以上且0.40mol/L 以下。另外,上述值是由添加量算出的值、以及对电解液进行分析后由电解 液中所含的含量适当算出的值中的至少一个值。
需要说明的是,非水电解液中抗衡离子种FSO3 -的摩尔含量可根据例如 配制非水电解液时所使用的氟磺酸锂的量来确定。
<1-2.氟磺酸锂以外的锂盐>
本发明的非水电解液中含有包含特定量硫酸根离子成分的氟硫酸锂,但 优选进一步含有1种以上的其它锂盐。
作为其它锂盐,只要是已知可用于该用途的锂盐则没有特殊限制,具体 可列举如下。
例如,
LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlF4、LiSbF6、LiTaF6、LiWF7等无机锂盐;
LiPO3F、LiPO2F2等LiPF6以外的氟磷酸锂盐类;
LiWOF5等钨酸锂盐类;
HCO2Li、CH3CO2Li、CH2FCO2Li、CHF2CO2Li、CF3CO2Li、CF3CH2CO2Li、 CF3CF2CO2Li、CF3CF2CF2CO2Li、CF3CF2CF2CF2CO2Li等羧酸锂盐类;
CH3SO3Li、CH2FSO3Li、CHF2SO3Li、CF3SO3Li、CF3CF2SO3Li、 CF3CF2CF2SO3Li、CF3CF2CF2CF2SO3Li等磺酸锂盐类;
LiN(FCO2)2、LiN(FCO)(FSO2)、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、 LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙二磺酰亚胺锂、环状1,3-全 氟丙二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等亚胺锂盐类;
LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等甲基化锂盐类;
二氟草酸根合硼酸锂、二(草酸根合)硼酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二 氟二(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂等乙二酸锂盐类;
以及,LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、 LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiBF3C3F7、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、 LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐类;等等。
上述中,优选LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiTaF6、LiPO2F2、CF3SO3Li、 LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2- 全氟乙二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙二磺酰亚胺锂、LiC(FSO2)3、 LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、二(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、 四氟草酸根合磷酸锂、二氟二(草酸根合)磷酸锂、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3等。进一步,在这些锂盐中,更优选LiPF6、LiBF4, 最优选LiPF6。
在本发明的非水电解液中,作为非水电解液中氟磺酸锂以外的锂盐的抗 衡离子种(例如,氟磺酸锂以外的锂盐为LiPF6的情况下,为PF6 ‐)的摩尔含 量,其下限值优选为0.5mol/L以上、更优选为0.6mol/L以上、特别优选为 0.7mol/L以上。另外,其上限值优选为3.0mol/L以下、更优选为2.0mol/L 以下、特别优选为1.5mol/L以下。作为氟磺酸锂以外的锂盐的抗衡离子种的 浓度范围,优选为0.5mol/L以上且3.0mol/L以下、更优选为0.5mol/L以上 且2.0mol/L以下、进一步优选为0.5mol/L以上且1.5mol/L以下。氟磺酸锂 以外的锂盐的抗衡离子种的浓度在上述范围内时,非水电解液中的总离子含 量使得存在量与电解液的粘性取得适度的平衡,可以在不降低离子电导率的 情况下使电池内部阻抗降低,容易显示出输入输出特性的效果。
本发明中,非水电解液中氟磺酸锂的摩尔含量[氟磺酸锂]与氟磺酸锂以 外的锂盐中的锂的摩尔含量[氟磺酸锂以外的锂盐]之比([氟磺酸锂]/[氟磺酸 锂以外的锂盐])优选为0.001以上且1.2以下。
[氟磺酸锂]/[氟磺酸锂以外的锂盐]的比例在上述范围内时,容易显示出 作为氟磺酸盐的特征的输入输出特性及耐久性。为了更显著地发挥出本发明 的效果,[氟磺酸锂]/[氟磺酸锂以外的锂盐]优选为0.01以上、更优选为0.02 以上,且优选为1.1以下、更优选为1.0以下、进一步优选为0.7以下。此 外,作为[氟磺酸锂]/[氟磺酸锂以外的锂盐]的范围,优选为0.001以上且1.2 以下、更优选为0.01以上且1.1以下、进一步优选为0.01以上且1.0以下、 特别优选为0.01以上且0.7以下。
另外,除上述以外,从具有提高输出特性、高速充放电特性、高温保存 特性、循环特性等效果方面考虑,有时优选含有选自上述LiPF6以外的氟磷 酸锂盐类、亚胺锂盐类、乙二酸锂盐类中的锂盐。作为这些锂盐,具体而言, 优选选自LiPO2F2、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、二氟草酸根合硼酸 锂、二(草酸根合)硼酸锂、二氟二(草酸根合)磷酸锂、四氟二(草酸根合)磷酸 锂中的锂盐。
在不显著破坏本发明的效果的范围内,本发明中的选自LiPO2F2、LiBF4、 LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、二氟草酸根合硼酸锂、二(草酸根合)硼酸锂、二 氟二(草酸根合)磷酸锂、四氟二(草酸根合)磷酸锂中的锂盐的含量可以是任 意的,但作为其下限值,优选为0.0005mol/L以上、更优选为0.001mol/L以 上、特别优选为0.01mol/L以上。另外,其上限值优选为0.5mol/L以下、更 优选为0.45mol/L以下、特别优选为0.4mol/L以下。
其中,在电解液中含有LiPO2F2的情况下,电解液的配制可列举下述方 法:将利用其它公知的方法合成的LiPO2F2添加到包含LiPF6的电解液的方 法;预先使活性物质、极板等电池构成元件中共存水,使用包含LiPF6的电 解液,使组装电池时在体系中产生LiPO2F2的方法,在本发明中,可以采用 任意方法。
作为上述非水电解液、及非水电解质电池中LiPO2F2含量的测定方法, 并无特殊限制,只要是公知的方法就可以任意采用,具体可列举离子色谱法、 F核磁共振光谱法(以下也简称为NMR)等。
<1-3.非水溶剂>
本发明中用于溶解氟磺酸锂、氟磺酸锂以外的锂盐的非水溶剂的代表性 具体例列举如下。在本发明中,可以将这些非水溶剂单独使用或者以多种溶 剂以任意比例混合而成的混合液的形式使用,在不显著破坏本发明效果的范 围内,并不限定于这些实例。
<饱和环状碳酸酯>
作为本发明中可被用作非水溶剂的饱和环状碳酸酯,可列举具有碳原子 数2~4的亚烷基的碳酸酯。
具体而言,作为碳原子数2~4的饱和环状碳酸酯,可列举碳酸亚乙酯、 碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。其中,从由锂离子离解度提高引起的电池特性 提高方面考虑,特别优选碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
饱和环状碳酸酯可以单独使用1种,也可以以任意组合及比例将2种以 上组合使用。
饱和环状碳酸酯的配合量没有特别限定,在不显著破坏本发明效果的范 围内可以为任意配合量,单独使用1种饱和环状碳酸酯的情况下,在非水溶 剂100体积%中,其配合量的下限为3体积%以上、更优选为5体积%以上。 通过使饱和环状碳酸酯的配合量在该范围内,可以避免由非水电解液的介电 常数降低引起的电导率的下降,易于将非水电解质二次电池的大电流放电特 性、相对于负极的稳定性、循环特性控制在良好的范围。另外,其上限为 90体积%以下、更优选为85体积%以下、进一步优选为80体积%以下。通 过使饱和环状碳酸酯的配合量在该范围内,可以使非水电解液的粘度为适当 的范围,抑制离子电导率的下降,进而易于将非水电解质二次电池的负载特 性控制在良好的范围。
此外,还可以以两种以上的任意组合使用饱和环状碳酸酯。优选的组合 之一是碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的组合。此时,碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的 体积比优选为99:1~40:60、特别优选为95:5~50:50。此外,碳酸亚丙酯在全 部非水溶剂中所占的量为1体积%以上、优选为2体积%以上、更优选为3 体积%以上,另外,其上限通常为20体积%以下、优选为8体积%以下、更 优选为5体积%以下。含有该范围的碳酸亚丙酯时,可以在保持碳酸亚乙酯 与碳酸二烷基酯类的组合特性的情况下,进一步获得优异的低温特性,因此 优选。
<链状碳酸酯>
作为本发明中可被用作非水溶剂的链状碳酸酯,可列举碳原子数3~7的 碳酸酯。
具体而言,作为碳原子数3~7的链状碳酸酯,可列举:碳酸二甲酯、碳 酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸甲乙 酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸甲基正丁基酯、碳酸甲基异丁基酯、碳酸甲基 叔丁基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸乙基正丁基酯、碳酸乙基异丁基酯、碳 酸乙基叔丁基酯等。
其中,优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、 碳酸正丙基异丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯,特别优选碳酸二甲 酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。
此外,还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下也简称为“氟代链 状碳酸酯”)。氟代链状碳酸酯所具有的氟原子的个数只要为1以上则没有特 殊限制,但通常为6以下、优选为4以下。氟代链状碳酸酯具有多个氟原子 的情况下,这些氟原子可以相互键合于同一个碳上,也可以键合于不同的碳 上。作为氟代链状碳酸酯,可列举氟代碳酸二甲酯衍生物、氟代碳酸甲乙酯 衍生物、氟代碳酸二乙酯衍生物等。
作为氟代碳酸二甲酯衍生物,可列举:碳酸甲基氟甲基酯、碳酸甲基二 氟甲基酯、碳酸甲基三氟甲基酯、碳酸二(氟甲基)酯、碳酸二(二氟甲基)酯、 碳酸二(三氟甲基)酯等。
作为氟代碳酸甲乙酯衍生物,可列举:碳酸甲基2-氟乙基酯、碳酸氟甲 基乙基酯、碳酸甲基2,2-二氟乙基酯、碳酸氟甲基2-氟乙基酯、碳酸二氟甲 基乙基酯、碳酸甲基2,2,2-三氟乙基酯、碳酸氟甲基2,2-二氟乙基酯、碳酸 二氟甲基2-氟乙基酯、碳酸三氟甲基乙基酯等。
作为氟代碳酸二乙酯衍生物,可列举:碳酸乙基(2-氟乙基)酯、碳酸乙 基(2,2-二氟乙基)酯、碳酸二(2-氟乙基)酯、碳酸乙基(2,2,2-三氟乙基)酯、碳 酸2,2-二氟乙基-2’-氟乙基酯、碳酸二(2,2-二氟乙基)酯、碳酸2,2,2-三氟乙基 -2’-氟乙基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基-2’,2’-二氟乙基酯、碳酸二(2,2,2-三氟乙 基)酯等。
链状碳酸酯可单独使用1种,也可以以任意组合及比例将2种以上组合 使用。
在非水溶剂100体积%中,链状碳酸酯优选为15体积%以上。通过使链 状碳酸酯为15体积%以上,可以使非水电解液的粘度为适当的范围,抑制 离子电导率的下降,进而易于将非水电解质二次电池的大电流放电特性控制 在良好的范围。另外,在非水溶剂100体积%中,链状碳酸酯优选为90体 积%以下。通过使链状碳酸酯为90体积%以下,可避免由非水电解液的介电 常数降低引起的电导率的下降,易于将非水电解质二次电池的大电流放电特 性控制在良好的范围。链状碳酸酯的配合量更优选为20体积%以上、进一 步优选为25体积%以上,且更优选为85体积%以下、进一步优选为80体积 %以下。
此外,相对于特定的链状碳酸酯,通过以特定的配合量组合碳酸亚乙酯, 可显著提高电池性能。
例如,选择碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯作为特定的链状碳酸酯的情况下, 优选碳酸亚乙酯的配合量为15体积%以上且40体积%以下、碳酸二甲酯的 配合量为20体积%以上且50体积%以下、碳酸甲乙酯的配合量为20体积% 以上且50体积%以下。通过选择这样的配合量,可以在降低电解质的低温 析出温度的同时,也使非水电解液的粘度降低,从而使其离子电导率提高, 在低温下也能够获得高输出。特别优选碳酸亚乙酯的配合量为25体积%以 上且35体积%以下、碳酸二甲酯的配合量为30体积%以上且40体积%以下、 碳酸甲乙酯的配合量为30体积%以上且40体积%以下。
<具有氟原子的环状碳酸酯>
作为本发明中可被用作非水溶剂的具有氟原子的环状碳酸酯(以下也简 称为“氟代环状碳酸酯”),只要是具有氟原子的环状碳酸酯则没有特殊限制。
作为氟代环状碳酸酯,可列举碳原子数2~6的具有亚烷基的环状碳酸酯 的衍生物,例如碳酸亚乙酯衍生物。作为碳酸亚乙酯衍生物,可列举例如碳 酸亚乙酯或被烷基(例如,碳原子数为1~4个的烷基)取代的碳酸亚乙酯的氟 代物,其中优选氟原子为1~8个的碳酸酯。
具体可列举:一氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙 酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸 亚乙酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基) 碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氟 甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳 酸亚乙酯、4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸亚乙酯等。
其中,从赋予高离子电导性、并形成理想的界面保护被膜方面考虑,更 优选选自一氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯以及 4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯中的至少一种。
氟代环状碳酸酯可以单独使用1种,也可以以任意组合及比例将2种以 上组合使用。氟代环状碳酸酯的配合量并无特殊限制,在不显著破坏本发明 效果的范围内,可以是任意配合量,但在非水电解液100质量%中,优选为 0.001质量%以上、更优选为0.01质量%以上、进一步优选为0.1质量%以上, 且优选为85质量%以下、更优选为80质量%以下、进一步优选为75质量% 以下。另外,作为氟代环状碳酸酯的浓度范围,优选为0.001质量%以上且 85质量%以下、更优选为0.01质量%以上且80质量%以下、进一步优选为 0.1质量%以上且75质量%以下。
需要说明的是,氟代环状碳酸酯可以用作该非水电解液的主溶剂,也可 以用作副溶剂。用作主溶剂的情况下,在非水电解液100质量%中,氟代环 状碳酸酯的配合量优选为8质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优 选为12质量%以上,且优选为85质量%以下、更优选为80质量%以下、进 一步优选为75质量%以下。在该范围内时,非水电解质二次电池易显示出 充分的循环特性提高效果,容易避免放电容量保持率降低。此外,用作副溶剂的情况下,在非水电解液100质量%中,氟代环状碳酸酯的配合量优选为 0.001质量%以上、更优选为0.01质量%以上、进一步优选为0.1质量%以上, 优选为8质量%以下、更优选为6质量%以下、进一步优选为5质量%以下。 在该范围内时,非水电解质二次电池容易显示出充分的输出特性。
<链状羧酸酯>
作为本发明中可被用作非水溶剂的链状羧酸酯,可列举其结构式中的总 碳原子数为3~7的羧酸酯。
具体可列举:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正 丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸 异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁 酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸 异丙酯等。
其中,从由粘度降低引起的离子电导率的提高方面考虑,优选乙酸甲酯、 乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、 丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等。
优选链状羧酸酯在非水溶剂100体积%中为5体积%以上。通过使链状 羧酸酯为5体积%以上,可改善非水电解液的电导率,易于提高非水电解质 二次电池的大电流放电特性。另外,优选链状羧酸酯在非水溶剂100体积% 中为80体积%以下。通过使链状羧酸酯为80体积%以下,可抑制负极阻抗 的增大,易于使非水电解质二次电池的大电流放电特性、循环特性达到良好 的范围。链状羧酸酯的配合量更优选为8体积%以上,另外,更优选为70体积%以下。
<环状羧酸酯>
作为本发明中可被用作非水溶剂的环状羧酸酯,可列举其结构式中的总 碳原子数为3~12的羧酸酯。
具体可列举:γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-己内酯等。其中,γ- 丁内酯由于可提高锂离子离解度、进而提高电池特性,因此特别优选。
环状羧酸酯在非水溶剂100体积%中优选为3体积%以上。通过使环状 羧酸酯为3体积%以上,可改善非水电解液的电导率,易于提高非水电解质 二次电池的大电流放电特性。另外,环状羧酸酯优选为60体积%以下。通 过使环状羧酸酯为60体积%以下,可以使非水电解液的粘度达到适当的范 围,避免电导率降低,抑制负极阻抗的增大,易于使非水电解质二次电池的 大电流放电特性达到良好的范围。环状羧酸酯的配合量更优选为5体积%以 上,另外,更优选为50体积%以下。
<醚类化合物>
作为本发明中可被用作非水溶剂的醚类化合物,可列举碳原子数3~10 的链状醚、以及碳原子数3~6的环状醚。
作为碳原子数3~10的链状醚,可列举:***、二(2-氟乙基)醚、二(2,2- 二氟乙基)醚、二(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(2-氟乙基)醚、乙基(2,2,2-三氟乙 基)醚、乙基(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,2-三氟乙基)醚、(2-氟乙 基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、乙基正丙基 醚、乙基(3-氟正丙基)醚、乙基(3,3,3-三氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3-四氟正丙 基)醚、乙基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2-氟乙基正丙基醚、(2-氟乙基)(3-氟 正丙基)醚、(2-氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基) 醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2,2,2-三氟乙基正丙基醚、(2,2,2- 三氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2,2,2-三 氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、 1,1,2,2-四氟乙基正丙基醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟 乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、 (1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丙基醚、(正丙基)(3-氟正丙 基)醚、(正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(正 丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3-氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(3,3,3-三氟 正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3,3-五 氟正丙基)醚、二(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙 基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3-四氟正丙基) 醚、(2,2,3,3-四氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3,3-五氟正丙基) 醚、二正丁基醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、甲氧基(2-氟乙氧基) 甲烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二乙 氧基甲烷、乙氧基(2-氟乙氧基)甲烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、乙氧 基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2-氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2,2,2-三氟乙氧基) 甲烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基) 甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、甲氧基(2-氟乙氧基)乙烷、甲氧 基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二乙氧基乙烷、 乙氧基(2-氟乙氧基)乙烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、乙氧基(1,1,2,2- 四氟乙氧基)乙烷、二(2-氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)乙 烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2,2,2- 三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、乙二醇 二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚等。
作为碳原子数3~6的环状醚,可列举:四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3- 甲基四氢呋喃、1,3-二烷、2-甲基-1,3-二烷、4-甲基-1,3-二烷、1,4-二烷等、以及它们的氟代化合物。
其中,二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正 丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚由于与锂离子的溶剂化能力 高、可提高离子解离性,因此优选,从粘性低、可赋予高离子电导率方面考 虑,特别优选二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。
通常,在非水溶剂100体积%中,醚类化合物的配合量优选为3体积% 以上、更优选为4体积%以上、进一步优选为5体积%以上,且优选为70 体积%以下、更优选为65体积%以下、进一步优选为60体积%以下。在该 范围内时,易于确保由链状醚的锂离子离解度的提高和粘度降低引起的离子 电导率的提高效果,容易避免在负极活性物质为碳质材料的情况下,因链状 醚与锂离子共同发生共嵌入而导致容量降低的问题。
<砜类化合物>
作为本发明中可被用作非水溶剂的砜类化合物,可列举碳原子数3~6的 环状砜、以及碳原子数2~6的链状砜。优选1个分子中的磺酰基数为1或2。
作为环状砜,可列举:作为单砜化合物的三亚甲基砜类、四亚甲基砜类、 六亚甲基砜类;作为二砜化合物的三亚甲基二砜类、四亚甲基二砜类、六亚 甲基二砜类等。其中,从介电常数和粘性的观点考虑,更优选四亚甲基砜类、 四亚甲基二砜类、六亚甲基砜类、六亚甲基二砜类,特别优选四亚甲基砜类 (环丁砜类)。
作为环丁砜类,优选环丁砜及环丁砜衍生物中的至少一种(以下也将包 括环丁砜在内称为“环丁砜类”)。作为环丁砜衍生物,优选键合在构成环丁 砜环的碳原子上的1个以上氢原子被氟原子、烷基取代而得到的化合物。
其中,从离子电导率高、输入输出高方面考虑,优选2-甲基环丁砜、3- 甲基环丁砜、2-氟环丁砜、3-氟环丁砜、2,2-二氟环丁砜、2,3-二氟环丁砜、 2,4-二氟环丁砜、2,5-二氟环丁砜、3,4-二氟环丁砜、2-氟-3-甲基环丁砜、2- 氟-2-甲基环丁砜、3-氟-3-甲基环丁砜、3-氟-2-甲基环丁砜、4-氟-3-甲基环丁 砜、4-氟-2-甲基环丁砜、5-氟-3-甲基环丁砜、5-氟-2-甲基环丁砜、2-氟甲基 环丁砜、3-氟甲基环丁砜、2-二氟甲基环丁砜、3-二氟甲基环丁砜、2-三氟 甲基环丁砜、3-三氟甲基环丁砜、2-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、3-氟-3-(三氟甲 基)环丁砜、4-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、5-氟-3-(三氟甲基)环丁砜等。
另外,作为链状砜,可列举:二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙 基甲基砜、正丙基乙基砜、二正丙基砜、异丙基甲基砜、异丙基乙基砜、二 异丙基砜、正丁基甲基砜、正丁基乙基砜、叔丁基甲基砜、叔丁基乙基砜、 一氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、一氟乙基甲基砜、二 氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基一氟甲基砜、乙基 二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、全氟乙基甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五 氟乙基砜、二(三氟乙基)砜、全氟二乙基砜、氟甲基正丙基砜、二氟甲基正 丙基砜、三氟甲基正丙基砜、氟甲基异丙基砜、二氟甲基异丙基砜、三氟甲 基异丙基砜、三氟乙基正丙基砜、三氟乙基异丙基砜、五氟乙基正丙基砜、 五氟乙基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、五氟乙基正丁 基砜、五氟乙基叔丁基砜等。
其中,从离子电导率高、输入输出高方面考虑,优选二甲基砜、乙基甲 基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、异丙基甲基砜、正丁基甲基砜、叔丁基甲 基砜、一氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、一氟乙基甲基 砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基一氟甲基砜、 乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、三 氟甲基正丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、三氟甲基正丁基砜、三氟甲基叔丁基砜等。
优选砜类化合物在非水溶剂100体积%中为0.3体积%以上,另外,优 选为80体积%以下。在该范围内时,容易获得循环特性、保存特性等耐久 性的提高效果,并且,容易使非水电解液的粘度达到适当的范围,可避免电 导率的降低,在以高电流密度进行非水电解质二次电池的充放电时,可避免 充放电容量保持率降低的问题。砜类化合物的配合量更优选为0.5体积%以 上、进一步优选为1体积%以上,且更优选为75体积%以下、进一步优选为 70体积%以下。
<1-4.助剂>
在本发明中,可以使非水溶剂中含有以下列举的助剂,但在不显著破坏 本发明效果的范围内,对其实例并无特殊限定。
<具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯>
为了在非水电解质电池的负极表面形成被膜、实现电池的长寿命化,可 以在本发明的非水电解液中使用具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯(以下也简 称为“不饱和环状碳酸酯”)。
作为具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯,只要是具有碳-碳双键的环状碳 酸酯即可,并无特殊限制,可使用任意具有碳-碳不饱和键的碳酸酯。需要 说明的是,具有含芳环的取代基的环状碳酸酯也包括在具有碳-碳不饱和键 的环状碳酸酯内。
作为不饱和环状碳酸酯,可列举:碳酸亚乙烯酯类、被含芳环或碳-碳 不饱和键的取代基取代而得到的碳酸亚乙酯类、碳酸苯酯类、碳酸乙烯酯类、 碳酸烯丙酯类等。
作为碳酸亚乙烯酯类,可列举:碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5- 二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯、乙烯 基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯等。
作为被含芳环或碳-碳不饱和键的取代基取代而得到的碳酸亚乙酯类的 具体例,可列举:乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、苯基碳酸 亚乙酯、4,5-二苯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、4,5-二乙炔基碳酸亚乙 酯等。
其中,优选碳酸亚乙烯酯类、被含芳环或碳-碳不饱和键的取代基取代 而得到的碳酸亚乙酯,特别是,更优选使用碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸 亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙 酯,因为它们可形成稳定的界面保护被膜。
不饱和环状碳酸酯的分子量没有特殊限制,在不显著破坏本发明效果的 范围内,可以是任意分子量。分子量优选为50以上且250以下。在该范围 内时,易于确保不饱和环状碳酸酯在非水电解液中的溶解性,容易充分地显 示出本发明的效果。不饱和环状碳酸酯的分子量更优选为80以上,且更优 选为150以下。不饱和环状碳酸酯的制造方法并无特殊限制,可任意选择公 知的方法来制造。
不饱和环状碳酸酯可单独使用1种,也可以以任意组合及比例组合使用 2种以上。另外,不饱和环状碳酸酯的配合量没有特殊限制,在不显著破坏 本发明效果的范围内,可以是任意配合量。优选不饱和环状碳酸酯在非水电 解液100质量%中为0.001质量%以上、更优选为0.01质量%以上、进一步 优选为0.1质量%以上、特别优选为0.2质量%以上,且优选为10质量%以 下、更优选为8质量%以下、进一步优选为5质量%以下。另外,作为不饱和环状碳酸酯的浓度范围,优选为0.001质量%以上且10质量%以下、更优 选为0.001质量%以上且8质量%以下、进一步优选为0.001质量%以上且5 质量%以下。
在上述范围内时,非水电解质二次电池易于显示出充分的循环特性提高 效果,并且,容易避免高温保存特性降低、气体产生量增多、放电容量保持 率下降这样的问题。
<氟代不饱和环状碳酸酯>
作为氟代环状碳酸酯,还优选使用具有不饱和键和氟原子的环状碳酸酯 (以下也简称为“氟代不饱和环状碳酸酯”)。氟代不饱和环状碳酸酯并无特殊 限制。其中,优选氟原子为1个或2个的环状碳酸酯。
作为氟代不饱和环状碳酸酯,可列举:碳酸亚乙烯酯衍生物、被含芳环 或碳-碳不饱和键的取代基取代而得到的碳酸亚乙酯衍生物等。
作为碳酸亚乙烯酯衍生物,可列举:4-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳 酸亚乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯等。
作为被含芳环或碳-碳不饱和键的取代基取代而得到的碳酸亚乙酯衍生 物,可列举:4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二 氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二乙烯基 碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-苯基碳酸亚乙酯、 4-氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-苯基碳酸 亚乙酯等。
氟代不饱和环状碳酸酯的分子量并无特殊限制,在不显著破坏本发明效 果的范围内,可以是任意分子量。分子量优选为50以上,且优选为250以 下。在该范围内时,易于确保氟代环状碳酸酯在非水电解液中的溶解性,容 易显示出本发明的效果。氟代不饱和环状碳酸酯的制造方法并无特殊限制, 可任意选择公知的方法来制造。分子量更优选为80以上,且更优选为150 以下。
氟代不饱和环状碳酸酯可以单独使用1种,也可以以任意组合及比例将 2种以上组合使用。另外,氟代不饱和环状碳酸酯的配合量没有特殊限制, 在不显著破坏本发明效果的范围内,可以是任意配合量。优选氟代不饱和环 状碳酸酯在非水电解液100质量%中为0.01质量%以上,且优选为5质量% 以下。在该范围内时,非水电解质二次电池容易显示出充分的循环特性提高 效果,并且,容易避免高温保存特性降低、气体产生量增多、放电容量保持 率下降这样的问题。氟代不饱和环状碳酸酯的配合量更优选为0.1质量%以 上、进一步优选为0.2质量%以上,且更优选为4质量%以下、进一步优选 为3质量%以下。
<环状磺酸酯化合物>
作为能够在本发明的非水电解液中使用的环状磺酸酯化合物,对其种类 并无特殊限制,可列举通式(1)表示的化合物。
[化学式1]
式中,R1及R2各自独立地表示由选自碳原子、氢原子、氮原子、氧原 子、硫原子、磷原子及卤原子中的至少一种原子构成的有机基团,R1和R2也可以相互与-O-SO2-共同包含不饱和键。
R1及R2优选为由包含碳原子、氢原子、氧原子、硫原子的原子构成的 有机基团,其中更优选为碳原子数1~3的烃基、具有-O-SO2-的有机基团。
环状磺酸酯化合物的分子量并无特殊限制,在不显著破坏本发明效果的 范围内,可以是任意分子量。分子量优选为100以上,且优选为250以下。 在该范围内时,易于确保环状磺酸酯化合物在非水电解液中的溶解性,容易 显示出本发明的效果。环状磺酸酯化合物的制造方法并无特殊限制,可任意 选择公知的方法来制造。
作为通式(1)表示的化合物的具体例,可列举例如:
1,3-丙磺酸内酯、
1-氟-1,3-丙磺酸内酯、
2-氟-1,3-丙磺酸内酯、
3-氟-1,3-丙磺酸内酯、
1-甲基-1,3-丙磺酸内酯、
2-甲基-1,3-丙磺酸内酯、
3-甲基-1,3-丙磺酸内酯、
1-丙烯-1,3-磺酸内酯、
2-丙烯-1,3-磺酸内酯、
1-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、
2-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、
3-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、
1-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、
2-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、
3-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、
1-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、
2-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、
3-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、
1-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、
2-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、
3-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、
1,4-丁磺酸内酯、
1-氟-1,4-丁磺酸内酯、
2-氟-1,4-丁磺酸内酯、
3-氟-1,4-丁磺酸内酯、
4-氟-1,4-丁磺酸内酯、
1-甲基-1,4-丁磺酸内酯、
2-甲基-1,4-丁磺酸内酯、
3-甲基-1,4-丁磺酸内酯、
4-甲基-1,4-丁磺酸内酯、
1-丁烯-1,4-磺酸内酯、
2-丁烯-1,4-磺酸内酯、
3-丁烯-1,4-磺酸内酯、
1-氟-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、
2-氟-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、
3-氟-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、
4-氟-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、
1-氟-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、
2-氟-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、
3-氟-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、
4-氟-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、
1-氟-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、
2-氟-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、
3-氟-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、
4-氟-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、
1-甲基-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、
2-甲基-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、
3-甲基-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、
4-甲基-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、
1-甲基-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、
2-甲基-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、
3-甲基-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、
4-甲基-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、
1-甲基-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、
2-甲基-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、
3-甲基-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、
4-甲基-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、
1,5-戊磺酸内酯、
1-氟-1,5-戊磺酸内酯、
2-氟-1,5-戊磺酸内酯、
3-氟-1,5-戊磺酸内酯、
4-氟-1,5-戊磺酸内酯、
5-氟-1,5-戊磺酸内酯、
1-甲基-1,5-戊磺酸内酯、
2-甲基-1,5-戊磺酸内酯、
3-甲基-1,5-戊磺酸内酯、
4-甲基-1,5-戊磺酸内酯、
5-甲基-1,5-戊磺酸内酯、
1-戊烯-1,5-磺酸内酯、
2-戊烯-1,5-磺酸内酯、
3-戊烯-1,5-磺酸内酯、
4-戊烯-1,5-磺酸内酯、
1-氟-1-戊烯-1,5-磺酸内酯、
2-氟-1-戊烯-1,5-磺酸内酯、
3-氟-1-戊烯-1,5-磺酸内酯、
4-氟-1-戊烯-1,5-磺酸内酯、
5-氟-1-戊烯-1,5-磺酸内酯、
1-氟-2-戊烯-1,5-磺酸内酯、
2-氟-2-戊烯-1,5-磺酸内酯、
3-氟-2-戊烯-1,5-磺酸内酯、
4-氟-2-戊烯-1,5-磺酸内酯、
5-氟-2-戊烯-1,5-磺酸内酯、
1-氟-3-戊烯-1,5-磺酸内酯、
2-氟-3-戊烯-1,5-磺酸内酯、
3-氟-3-戊烯-1,5-磺酸内酯、
4-氟-3-戊烯-1,5-磺酸内酯、
5-氟-3-戊烯-1,5-磺酸内酯、
1-氟-4-戊烯-1,5-磺酸内酯、
2-氟-4-戊烯-1,5-磺酸内酯、
3-氟-4-戊烯-1,5-磺酸内酯、
4-氟-4-戊烯-1,5-磺酸内酯、
5-氟-4-戊烯-1,5-磺酸内酯、
1-甲基-1-戊烯-1,5-磺酸内酯、
2-甲基-1-戊烯-1,5-磺酸内酯、
3-甲基-1-戊烯-1,5-磺酸内酯、
4-甲基-1-戊烯-1,5-磺酸内酯、
5-甲基-1-戊烯-1,5-磺酸内酯、
1-甲基-2-戊烯-1,5-磺酸内酯、
2-甲基-2-戊烯-1,5-磺酸内酯、
3-甲基-2-戊烯-1,5-磺酸内酯、
4-甲基-2-戊烯-1,5-磺酸内酯、
5-甲基-2-戊烯-1,5-磺酸内酯、
1-甲基-3-戊烯-1,5-磺酸内酯、
2-甲基-3-戊烯-1,5-磺酸内酯、
3-甲基-3-戊烯-1,5-磺酸内酯、
4-甲基-3-戊烯-1,5-磺酸内酯、
5-甲基-3-戊烯-1,5-磺酸内酯、
1-甲基-4-戊烯-1,5-磺酸内酯、
2-甲基-4-戊烯-1,5-磺酸内酯、
3-甲基-4-戊烯-1,5-磺酸内酯、
4-甲基-4-戊烯-1,5-磺酸内酯、
5-甲基-4-戊烯-1,5-磺酸内酯等磺内酯化合物;
硫酸亚甲酯、
硫酸亚乙酯、
硫酸亚丙酯等硫酸酯化合物;
甲烷二磺酸亚甲酯、
甲烷二磺酸亚乙酯等二磺酸酯化合物;
1,2,3-氧杂噻唑烷(oxathiazolidine)-2,2-二氧化物、
3-甲基-1,2,3-氧杂噻唑烷-2,2-二氧化物、
3H-1,2,3-氧杂噻唑(oxathiazole)-2,2-二氧化物、
5H-1,2,3-氧杂噻唑-2,2-二氧化物、
1,2,4-氧杂噻唑烷-2,2-二氧化物、
4-甲基-1,2,4-氧杂噻唑烷-2,2-二氧化物、
3H-1,2,4-氧杂噻唑-2,2-二氧化物、
5H-1,2,4-氧杂噻唑-2,2-二氧化物、
1,2,5-氧杂噻唑烷-2,2-二氧化物、
5-甲基-1,2,5-氧杂噻唑烷-2,2-二氧化物、
3H-1,2,5-氧杂噻唑-2,2-二氧化物、
5H-1,2,5-氧杂噻唑-2,2-二氧化物、
1,2,3-氧杂噻嗪烷(oxathiazinane)-2,2-二氧化物、
3-甲基-1,2,3-氧杂噻嗪烷-2,2-二氧化物、
5,6-二氢-1,2,3-氧杂噻嗪(oxathiazin)-2,2-二氧化物、
1,2,4-氧杂噻嗪烷-2,2-二氧化物、
4-甲基-1,2,4-氧杂噻嗪烷-2,2-二氧化物、
5,6-二氢-1,2,4-氧杂噻嗪-2,2-二氧化物、
3,6-二氢-1,2,4-氧杂噻嗪-2,2-二氧化物、
3,4-二氢-1,2,4-氧杂噻嗪-2,2-二氧化物、
1,2,5-氧杂噻嗪烷-2,2-二氧化物、
5-甲基-1,2,5-氧杂噻嗪烷-2,2-二氧化物、
5,6-二氢-1,2,5-氧杂噻嗪-2,2-二氧化物、
3,6-二氢-1,2,5-氧杂噻嗪-2,2-二氧化物、
3,4-二氢-1,2,5-氧杂噻嗪-2,2-二氧化物、
1,2,6-氧杂噻嗪烷-2,2-二氧化物、
6-甲基-1,2,6-氧杂噻嗪烷-2,2-二氧化物、
5,6-二氢-1,2,6-氧杂噻嗪-2,2-二氧化物、
3,4-二氢-1,2,6-氧杂噻嗪-2,2-二氧化物、
5,6-二氢-1,2,6-氧杂噻嗪-2,2-二氧化物等含氮化合物;
1,2,3-氧硫磷杂戊环(oxathiaphosrane)-2,2-二氧化物、
3-甲基-1,2,3-氧硫磷杂戊环-2,2-二氧化物、
3-甲基-1,2,3-氧硫磷杂戊环-2,2,3-三氧化物、
3-甲氧基-1,2,3-氧硫磷杂戊环-2,2,3-三氧化物、
1,2,4-氧硫磷杂戊环-2,2-二氧化物、
4-甲基-1,2,4-氧硫磷杂戊环-2,2-二氧化物、
4-甲基-1,2,4-氧硫磷杂戊环-2,2,4-三氧化物、
4-甲氧基-1,2,4-氧硫磷杂戊环-2,2,4-三氧化物、
1,2,5-氧硫磷杂戊环-2,2-二氧化物、
5-甲基-1,2,5-氧硫磷杂戊环-2,2-二氧化物、
5-甲基-1,2,5-氧硫磷杂戊环-2,2,5-三氧化物、
5-甲氧基-1,2,5-氧硫磷杂戊环-2,2,5-三氧化物、
1,2,3-氧硫磷杂己环(oxathiaphosphinane)-2,2-二氧化物、
3-甲基-1,2,3-氧硫磷杂己环-2,2-二氧化物、
3-甲基-1,2,3-氧硫磷杂己环-2,2,3-三氧化物、
3-甲氧基-1,2,3-氧硫磷杂己环-2,2,3-三氧化物、
1,2,4-氧硫磷杂己环-2,2-二氧化物、
4-甲基-1,2,4-氧硫磷杂己环-2,2-二氧化物、
4-甲基-1,2,4-氧硫磷杂己环-2,2,3-三氧化物、
4-甲基-1,5,2,4-二氧硫磷杂己环-2,4-二氧化物、
4-甲氧基-1,5,2,4-二氧硫磷杂己环-2,4-二氧化物、
3-甲氧基-1,2,4-氧硫磷杂己环-2,2,3-三氧化物、
1,2,5-氧硫磷杂己环-2,2-二氧化物、
5-甲基-1,2,5-氧硫磷杂己环-2,2-二氧化物、
5-甲基-1,2,5-氧硫磷杂己环-2,2,3-三氧化物、
5-甲氧基-1,2,5-氧硫磷杂己环-2,2,3-三氧化物、
1,2,6-氧硫磷杂己环-2,2-二氧化物、
6-甲基-1,2,6-氧硫磷杂己环-2,2-二氧化物、
6-甲基-1,2,6-氧硫磷杂己环-2,2,3-三氧化物、
6-甲氧基-1,2,6-氧硫磷杂己环-2,2,3-三氧化物等含磷化合物;
其中,从提高保存特性方面考虑,优选1,3-丙磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺 酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、 1-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-氟-1-丙烯-1,3-磺酸 内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸亚乙酯,更优选1,3- 丙磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸 内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯。
环状磺酸酯化合物可以单独使用1种,也可以以任意组合及比例将2种 以上组合使用。环状磺酸酯化合物相对于本发明的非水电解液全体的配合量 并无限制,在不显著破坏本发明效果的范围内可以为任意配合量,但相对于 本发明的非水电解液,其含量通常为0.001质量%以上、优选为0.1质量% 以上、更优选为0.3质量%以上,且通常为10质量%以下、优选为5质量% 以下、更优选为3质量%以下的浓度。满足上述范围时,可进一步提高输出 特性、负载特性、低温特性、循环特性、高温保存特性等效果。
<具有氰基的化合物>
作为能够在本发明的非水电解液中使用的具有氰基的化合物,只要是分 子内具有氰基的化合物则对其种类没有特殊限制,可列举通式(2)表示的化合 物。
[化学式2]
(式中,T代表由选自碳原子、氢原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原 子及卤原子中的原子构成的有机基团,U为任选具有取代基的碳原子数1~10 的V价有机基团。V为1以上的整数,V为2以上时,T可以彼此相同也可 以互不相同。)
具有氰基的化合物的分子量没有特殊限制,在不显著破坏本发明效果的 范围内,可以是任意分子量。分子量优选为50以上、更优选为80以上、进 一步优选为100以上,且为200以下。在该范围内时,易于确保具有氰基的 化合物在非水电解液中的溶解性,容易显示出本发明的效果。具有氰基的化 合物的制造方法并无特殊限制,可任意选择公知的方法来制造。
作为通式(2)表示的化合物的具体例,可列举例如:
乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈、月桂腈、2-甲基丁腈、2,2- 二甲基丁腈、己腈、环戊腈、环己腈、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁烯腈、3-甲 基丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-戊烯腈、3-甲基-2-戊烯腈、 2-己烯腈、氟乙腈、二氟乙腈、三氟乙腈、2-氟丙腈、3-氟丙腈、2,2-二氟丙 腈、2,3-二氟丙腈、3,3-二氟丙腈、2,2,3-三氟丙腈、3,3,3-三氟丙腈、3,3’-氧 二丙腈、3,3’-硫二丙腈、1,2,3-丙三腈、1,3,5-戊三腈、五氟丙腈等具有1个 氰基的化合物;
丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、 十一烷二腈、十二烷二腈、甲基丙二腈、乙基丙二腈、异丙基丙二腈、叔丁 基丙二腈、甲基丁二腈、2,2-二甲基丁二腈、2,3-二甲基丁二腈、三甲基丁二 腈、四甲基丁二腈、1,2-双(氰乙氧基)乙烷(3,3'-(ethylenedioxy)dipropiononitrile)、1,2-双(氰乙硫基)乙烷 (3,3'-(ethylenedithio)dipropiononitrile)等具有2个氰基的化合物;
1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、三(2-氰基乙基)胺等具有3个氰基的化合 物;
氰酸甲酯、氰酸乙酯、氰酸丙酯、氰酸丁酯、氰酸戊酯、氰酸己酯、氰 酸庚酯等氰酸酯化合物;
硫氰酸甲酯、硫氰酸乙酯、硫氰酸丙酯、硫氰酸丁酯、硫氰酸戊酯、硫 氰酸己酯、硫氰酸庚酯、甲磺酰腈(methanesulfonyl cyanide)、乙磺酰腈、丙 磺酰腈、丁磺酰腈、戊磺酰腈、己磺酰腈、庚磺酰腈、氰基磺酸甲酯、氰基 磺酸乙酯、氰基磺酸丙酯、氰基磺酸丁酯、氰基磺酸戊酯、氰基磺酸己酯、 氰基磺酸庚酯等含硫化合物;
氰基二甲基膦、氰基二甲基氧化膦、氰基甲基次膦酸甲酯、氰基甲基三 价膦酸甲酯、二甲基次膦酸氰化物、二甲基三价膦酸氰化物、氰基膦酸二甲 酯、氰基亚膦酸二甲酯、甲基膦酸氰基甲酯、甲基亚膦酸氰基甲酯、磷酸氰 基二甲酯、亚磷酸氰基二甲酯等含磷化合物;等等。
其中,从提高保存特性的观点考虑,优选乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、 戊腈、异戊腈、月桂腈、丁烯腈、3-甲基丁烯腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、 己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈,更 优选丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、 十一烷二腈、十二烷二腈等具有2个氰基的化合物。
具有氰基的化合物可以单独使用1种,也可以以任意组合及比例将2种 以上组合使用。具有氰基的化合物相对于本发明的非水电解液全体的配合量 并无限制,在不显著破坏本发明效果的范围内可以为任意配合量,但相对于 本发明的非水电解液,所含的具有氰基的化合物的浓度通常为0.001质量% 以上、优选为0.1质量%以上、更优选为0.3质量%以上,且通常10质量% 以下、优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下的浓度。满足上述范围 时,可进一步提高输出特性、负载特性、低温特性、循环特性、高温保存特 性等效果。
<二异氰酸酯化合物>
作为能够在本发明的非水电解液中使用的二异氰酸酯化合物,只要是分 子内具有2个异氰酸酯基的化合物则对其种类没有特殊限制,优选下述通式 (3)表示的化合物。
[化学式3]
NCO-X-NCO (3)
(式中,X为任选被氟取代的碳原子数1~16的烃基)
上述通式(3)中,X为任选被氟取代的碳原子数1~16的烃基。X的碳原 子数优选为2以上、更优选为3以上、特别优选为4以上,且优选为14以 下、更优选为12以下、特别优选为10以下、最优选为8以下。此外,就X 的种类而言,只要是烃基则没有特殊限制。可以是脂肪族链状亚烷基、脂肪 族环状亚烷基及含有芳环的烃基中的任意基团,优选为脂肪族链状亚烷基或 脂肪族环状亚烷基。
作为本发明中的二异氰酸酯的具体例,可列举:
亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚 甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二 异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异 氰酸酯等直链多亚甲基二异氰酸酯类;
1-甲基六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基六亚甲基二异氰酸酯、3-甲基六亚 甲基二异氰酸酯、1,1-二甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,2-二甲基六亚甲基二异 氰酸酯、1,3-二甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-二甲基六亚甲基二异氰酸酯、 1,5-二甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6-二甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,2,3-三 甲基六亚甲基二异氰酸酯等支链亚烷基二异氰酸酯类;
1,4-二异氰酸酯-2-丁烯、1,5-二异氰酸酯-2-戊烯、1,5-二异氰酸酯-3-戊 烯、1,6-二异氰酸酯-2-己烯、1,6-二异氰酸酯-3-己烯、1,8-二异氰酸酯-2-辛 烯、1,8-二异氰酸酯-3-辛烯、1,8-二异氰酸酯-4-辛烯等二异氰酸酯烯烃类;
1,3-二异氰酸酯-2-氟丙烷、1,3-二异氰酸酯-2,2-二氟丙烷、1,4-二异氰酸 酯-2-氟丁烷、1,4-二异氰酸酯-2,2-二氟丁烷、1,4-二异氰酸酯-2,3-二氟丁烷、 1,6-二异氰酸酯-2-氟己烷、1,6-二异氰酸酯-3-氟己烷、1,6-二异氰酸酯-2,2- 二氟己烷、1,6-二异氰酸酯-2,3-二氟己烷、1,6-二异氰酸酯-2,4-二氟己烷、1,6- 二异氰酸酯-2,5-二氟己烷、1,6-二异氰酸酯-3,3-二氟己烷、1,6-二异氰酸酯 -3,4-二氟己烷、1,8-二异氰酸酯-2-氟辛烷、1,8-二异氰酸酯-3-氟辛烷、1,8- 二异氰酸酯-4-氟辛烷、1,8-二异氰酸酯-2,2-二氟辛烷、1,8-二异氰酸酯-2,3- 二氟辛烷、1,8-二异氰酸酯-2,4-二氟辛烷、1,8-二异氰酸酯-2,5-二氟辛烷、1,8- 二异氰酸酯-2,6-二氟辛烷、1,8-二异氰酸酯-2,7-二氟辛烷等氟取代二异氰酸 酯烷烃类;
1,2-二异氰酸根合环戊烷、1,3-二异氰酸根合环戊烷、1,2-二异氰酸根合 环己烷、1,3-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合环己烷、1,2-双(异氰酸 根合甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基) 环己烷、二环己基甲烷-2,2’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、 二环己基甲烷-3,3’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯等含有环烷 烃环的二异氰酸酯类;
1,2-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、 甲苯-2,3-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,5-二异氰酸酯、甲苯-2,6- 二异氰酸酯、甲苯-3,4-二异氰酸酯、甲苯-3,5-二异氰酸酯、1,2-双(异氰酸根 合甲基)苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)苯、2,4-二 异氰酸根合联苯、2,6-二异氰酸根合联苯、2,2’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二 异氰酸根合联苯、4,4’-二异氰酸酯-2-甲基联苯、4,4’-二异氰酸酯-3-甲基联苯、 4,4’-二异氰酸酯-3,3’-二甲基联苯、4,4’-二异氰酸酯二苯基甲烷、4,4’-二异氰 酸酯-2-甲基二苯基甲烷、4,4’-二异氰酸酯-3-甲基二苯基甲烷、4,4’-二异氰酸 酯-3,3’-二甲基二苯基甲烷、1,5-二异氰酸根合萘、1,8-二异氰酸根合萘、2,3- 二异氰酸根合萘、1,5-双(异氰酸根合甲基)萘、1,8-双(异氰酸根合甲基)萘、 2,3-双(异氰酸根合甲基)萘等含有芳环的二异氰酸酯类;等等。
其中,优选:
亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚 甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二 异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异 氰酸酯等直链多亚甲基二异氰酸酯类;
1-甲基六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基六亚甲基二异氰酸酯、3-甲基六亚 甲基二异氰酸酯、1,1-二甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,2-二甲基六亚甲基二异 氰酸酯、1,3-二甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-二甲基六亚甲基二异氰酸酯、 1,5-二甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6-二甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,2,3-三 甲基六亚甲基二异氰酸酯等支链亚烷基二异氰酸酯类;
1,2-二异氰酸根合环戊烷、1,3-二异氰酸根合环戊烷、1,2-二异氰酸根合 环己烷、1,3-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合环己烷、1,2-双(异氰酸 根合甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基) 环己烷、二环己基甲烷-2,2’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、 二环己基甲烷-3,3’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯等含有环烷 烃环的二异氰酸酯类。
进一步,特别优选:
选自四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、 七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯中的直链多亚甲基二异氰酸酯 类;
选自1,2-二异氰酸根合环戊烷、1,3-二异氰酸根合环戊烷、1,2-二异氰酸 根合环己烷、1,3-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合环己烷、1,2-双(异 氰酸根合甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、4-双(异氰酸根合甲 基)环己烷、二环己基甲烷-2,2’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、 二环己基甲烷-3,3’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中的含有环 烷烃环的二异氰酸酯类。
另外,上述本发明的二异氰酸酯可以单独使用1种,也可以以任意组合 及比例将2种以上组合使用。
作为能够在本发明的非水电解液中使用的二异氰酸酯的含量,相对于该 非水电解液全体的质量,其含量通常为0.001质量%以上、优选为0.01质量 %以上、更优选为0.1质量%以上、进一步优选为0.3质量%以上,且通常为 5质量%以下、优选为4.0质量%以下、更优选为3.0质量%以下、进一步优 选为2质量%以下。含量在上述范围内时,可提高循环、保存等耐久性,能 够充分发挥出本发明的效果。
<过充电防止剂>
为了有效地抑制非水电解质二次电池达到过充电等状态时电池发生破 裂、起火,可以在本发明的非水电解液中使用过充电防止剂。
作为过充电防止剂,可列举:联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分 氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族 化合物;2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部 分氟化物;2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯 甲醚等含氟苯甲醚化合物等。其中,优选联苯、烷基联苯、联三苯、联三苯 的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等 芳香族化合物。这些化合物可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。 将2种以上组合使用的情况下,从过充电防止特性和高温保存特性的平衡方 面考虑,特别优选将环己基苯与叔丁基苯或叔戊基苯组合使用;或将选自联 苯、烷基联苯、联三苯、联三苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊 基苯等不含氧的芳香族化合物中的至少一种与选自二苯基醚、二苯并呋喃等 含氧芳香族化合物中的至少一种组合使用。
过充电防止剂的配合量没有特殊限制,在不显著破坏本发明效果的范围 内可以为任意配合量。过充电防止剂在非水电解液100质量%中优选为0.1 质量%以上,且优选为5质量%以下。在该范围内时,容易充分显示出过充 电防止剂的效果,另外,还容易避免高温保存特性等电池特性降低的问题。 过充电防止剂更优选为0.2质量%以上、进一步优选为0.3质量%以上、特别 优选为0.5质量%以上,且更优选为3质量%以下、进一步优选为2质量% 以下。
<其它助剂>
本发明的非水电解液中可使用公知的其它助剂。作为其它助剂,可列举: 赤藓醇碳酸酯(erythritan carbonate)、螺-双二亚甲基碳酸酯(Spiro-bis- dimethylene-carbonate)、甲氧基乙基甲基碳酸酯等碳酸酯化合物;琥珀酸酐、 戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环 己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐及苯基琥珀酸酐等羧酸酐;2,4,8,10-四氧 杂螺[5.5]十一烷、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等螺环化合物; 亚硫酸乙二醇酯、氟磺酸甲酯、氟磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲 磺酸丁二醇二酯(Busulfan)、环丁烯砜、硫酸乙二醇酯、硫酸亚乙烯酯、二 苯基砜、N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺等含硫化合物;1-甲基 -2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-唑啉酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮 及N-甲基琥珀酰亚胺等含氮化合物;庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环庚烷等 烃化合物、氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲苯等含氟芳香族化合物;硼酸三 (三甲基甲硅烷基)酯、硼酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯、磷酸三(三甲基甲硅烷 基)酯、磷酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯、二甲氧基铝氧烷基三甲氧基硅烷、二乙氧基铝氧烷基三乙氧基硅烷、二丙氧基铝氧烷基三乙氧基硅烷、二丁氧基 铝氧烷基三甲氧基硅烷、二丁氧基铝氧烷基三乙氧基硅烷、四(三甲基硅氧 基)钛、四(三乙基硅氧基)钛等硅烷化合物。这些助剂可以单独使用1种,也 可以将2种以上组合使用。通过添加这些助剂,可提高高温保存后的容量保 持特性及循环特性。
其它助剂的配合量没有特殊限制,在不显著破坏本发明效果的范围内可 以为任意配合量。其它助剂在非水电解液100质量%中优选为0.01质量%以 上,且优选为5质量%以下。在该范围内时,容易充分显示出其它助剂的效 果,还容易避免高负载放电特性等电池特性降低的问题。其它助剂的配合量 更优选为0.1质量%以上、进一步优选为0.2质量%以上,且更优选为3质量 %以下、进一步优选为1质量%以下。
上述记载的非水电解液也包括存在于本发明所述的非水电解质电池内 部的电解液。具体而言,也包括下述情况:另外合成锂盐及溶剂、助剂等非 水电解液的构成要素,由实质上被分离出的部分配制非水电解液,并利用下 述记载的方法注液于另外组装得到的电池内而获得非水电解质电池内的非 水电解液的情况;预先将本发明的非水电解液的各构成要素分别加入到电池 内,通过在电池内使其混合来获得与本发明的非水电解液具有相同组成的非 水电解液的情况;以及,使构成本发明的非水电解液的化合物在该非水电解质电池内产生,从而获得与本发明的非水电解液具有相同组成的非水电解液 的情况。
<2.非水电解质二次电池>
本发明的非水电解质二次电池具备能够吸留和放出离子的负极和正极、 以及上述本发明的非水电解液。
<2-1.电池构成>
对于本发明的非水电解质二次电池中除了负极及非水电解液以外的其 它构成,与传统公知的非水电解质二次电池相同,通常具有下述形态:正极 和负极隔着含浸有本发明的非水电解液的多孔膜(隔板)叠层,并且它们被收 纳于外壳(外装体)中。因此,对于本发明的非水电解质二次电池的形状并无 特殊限制,可以是圆筒型、方形、层压型、硬币形、大型等任意形状。
<2-2.非水电解液>
作为非水电解液,使用上述本发明的非水电解液。
<2-3.负极>
负极是在集电体上具有负极活性物质层的电极,以下针对负极活性物质 进行说明。
作为负极活性物质,只要是能够电化学地吸留和放出锂离子的物质即 可,并无特殊限制。作为其具体例,可列举碳质材料、合金类材料、含锂金 属复合氧化物材料等。这些物质可以单独使用1种,也可以将任意2种以上 组合使用。
<2-3-1.碳质材料>
作为可用作负极活性物质的碳质材料,由于选自下述(1)~(4)中的碳质材 料可获得初期不可逆容量、高电流密度充放电特性的良好平衡,因此优选。 另外,(1)~(4)的碳质材料可以单独使用1种,也可以以任意组合及比例将2 种以上组合使用。
(1)天然石墨;
(2)在400~3200℃的范围内对人造碳质物质及人造石墨质物质进行一 次以上热处理而得到的碳质材料;
(3)负极活性物质层由具有不同结晶性的至少2种以上碳质构成、和/ 或其不同结晶性的碳质具有相接的界面的碳质材料;
(4)负极活性物质层由具有不同取向性的至少2种以上碳质构成、和/ 或其不同取向性的碳质具有相接的界面的碳质材料。
作为上述(2)的人造碳质物质以及人造石墨质物质的具体例,可列举:天 然石墨、煤类焦炭、石油类焦炭、煤类沥青、石油类沥青、或者对这些沥青 进行氧化处理而得到的物质、针状焦、沥青焦炭以及将它们部分石墨化而得 到的碳材料、炉黑、乙炔黑、沥青类碳纤维等有机物的热分解物、可碳化的 有机物、及它们的碳化物、或将可碳化的有机物溶解在苯、甲苯、二甲苯、 喹啉、正己烷等低分子有机溶剂中而得到的溶液及它们的碳化物等。
<2-3-2.碳质负极的构成、物性、制备方法>
关于碳质材料的性质、含有碳质材料的负极电极及电极化方法、集电体、 非水电解质二次电池,优选同时满足如下所示的(1)~(13)中任一项或多项。
(1)X射线参数
通过采用学振法对碳质材料进行X射线衍射而求出的晶格面(002面)的 d值(层间距离)通常为0.335~0.340nm、特别优选为0.335~0.338nm、尤其优 选为0.335~0.337nm。另外,通过采用学振法的X射线衍射求出的微晶尺寸 (Lc)通常为1.0nm以上、优选为1.5nm以上、特别优选为2nm以上。
(2)体积基准平均粒径
碳质材料的体积基准平均粒径、即利用激光衍射/散射法求出的体积基 准的平均粒径(中值粒径)通常为1μm以上、优选为3μm以上、进一步优选 为5μm以上、特别优选为7μm以上,且通常为100μm以下、优选为50μm 以下、更优选为40μm以下、进一步优选为30μm以下、特别优选为25μm 以下。体积基准平均粒径低于上述范围时,可能会导致不可逆容量增大而引 起初期电池容量的损失。此外,超过上述范围时,在通过涂布来制作电极时, 容易形成不均匀的涂布面,在电池制作工序中可能是不理想的。
体积基准平均粒径的测定如下进行:使碳粉末分散在作为表面活性剂的 聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量%水溶液(约10mL)中,并利 用激光衍射/散射式粒度分布计(堀场制作所公司制造的LA-700)进行测定。 将通过该测定求出的中值粒径定义为本发明中碳质材料的体积基准平均粒 径。
[菱面体晶率]
本发明中定义的菱面体晶率可以由利用广角X射线衍射法(XRD)测得 的菱面体晶结构石墨层(ABC堆积层)与六方晶结构石墨层(AB堆积层)的比 例、采用下式求出。
菱面体晶率(%)=XRD的ABC(101)峰的积分强度÷XRD的AB(101)峰 的积分强度×100
这里,本发明的石墨粒子的菱面体晶率通常为0%以上、优选大于0%、 更优选为3%以上、进一步优选为5%以上、特别优选为12%以上,且通常 为35%以下、优选为27%以下、进一步优选为24%以下、特别优选为20% 以下的范围。其中,所述的菱面体晶率为0%是指,完全未检测到来源于ABC 堆积层的XRD峰。另外,大于0%是指,仅检测到了极少的来源于ABC堆 积层的XRD峰。
如果菱面体晶率过大,则由于石墨粒子的晶体结构中包含大量缺陷,因 此存在Li的嵌入量减少、难以获得高容量的倾向。另外,由于上述缺陷的 存在会导致在循环中电解液发生分解,因此存在循环特性降低的倾向。与此 相对,菱面体晶率在本发明的范围内时,例如,石墨粒子的晶体结构中的缺 陷少,与电解液的反应性小,循环中电解液的消耗少,循环特性优异,故优 选。
用于求得菱面体晶率的XRD的测定方法如下所述。
向0.2mm的试样板填充石墨粉体、并使石墨粉体不发生取向,利用X 射线衍射装置(例如,PANalytical公司制X’Pert Pro MPD、采用CuKα射线、 输出功率45kV、40mA)进行测定。使用所得衍射图案、利用解析软件 JADE5.0,通过采用非对称皮尔逊(Pearson)VII函数的峰形拟合分别算出上述 峰的积分强度,并由上式求出菱面体晶率。
X射线衍射测定条件如下所示。需要说明的是,“2θ”代表衍射角。
·靶:Cu(Kα射线)石墨单色光度仪
·狭缝:
太阳光狭缝(solar slit)0.04度
发散狭缝0.5度
横向发散掩模15mm
散射防止狭缝1度
·测定范围以及步进角/测定时间:
(101)面:41度≤2θ≤47.5度0.3度/60秒
·背景补正:用直线将42.7到45.5度之间连结,作为背景,并进行扣 除。
·菱面体晶结构石墨粒子层的峰:指的是43.4度附近的峰。
·六方晶结构石墨粒子层的峰:指的是44.5度附近的峰。
作为获得具有上述范围的菱面体晶率的石墨粒子的方法,可采用利用现 有技术进行制造的方法,没有特殊限定,但优选通过在500℃以上的温度对 石墨粒子进行热处理来制造。另外,还优选对石墨粒子施加以冲击力为主体 也包括粒子相互作用在内的压缩、摩擦、剪切力等机械作用。此外,还可以 通过对机械作用的强度、处理时间、重复的有无等条件加以变更来实现对菱 面体晶率的调整。作为用以调整菱面体晶率的具体装置,优选如下装置:在 套管(casing)内部具有设置了多片叶片的转子,且通过该转子的高速旋转, 向导入到内部的碳材料施加冲击压缩、摩擦、剪切力等机械作用,从而进行 表面处理的装置。另外,优选具有通过使碳材料循环来反复施加机械作用的 机构的装置、或者不具有循环机构但具有将多台装置连结来进行处理的机构 的装置。作为优选的装置的一例,可列举(株)奈良机械制作所制作的混合系 统(Hybridization System)等。
另外,更优选在施加上述机械作用之后实施热处理。
进一步,特别优选在施加上述机械作用之后与碳前体进行复合化,并在 700℃以上的温度实施热处理。
(3)拉曼R值、拉曼半峰宽
碳质材料的拉曼R值是利用氩离子激光拉曼光谱法测定的值,其通常为 0.01以上、优选为0.03以上、更优选为0.1以上,且通常为1.5以下、优选 为1.2以下、进一步优选为1以下、特别优选为0.5以下。
拉曼R值低于上述范围时,粒子表面的结晶性过高,可能会伴随充放电 而导致Li进入层间的位点减少。即,可能导致充电接受性降低。另外,在 将碳质材料涂布于集电体之后,通过进行压制来对负极进行高密度化的情况 下,容易使结晶沿着与电极板平行的方向取向,而这可能会引起负载特性降 低。另一方面,超过上述范围时,粒子表面的结晶性降低,与非水电解液的 反应性增加,可能导致效率降低或产生的气体增多。
此外,碳质材料在1580cm-1附近的拉曼半峰宽没有特殊限制,但通常为 10cm-1以上、优选为15cm-1以上,且通常为100cm-1以下、优选为80cm-1以 下、更优选为60cm-1以下、特别优选为40cm-1以下。
拉曼半峰宽低于上述范围时,粒子表面的结晶性过高,可能会伴随充放 电而导致Li进入层间的位点减少。即,可能导致充电接受性降低。另外, 在将碳质材料涂布于集电体之后,通过进行压制来对负极进行高密度化的情 况下,容易使结晶沿着与电极板平行的方向取向,而这可能会引起负载特性 降低。另一方面,超过上述范围时,粒子表面的结晶性降低,与非水电解液 的反应性增加,可能导致效率降低或产生的气体增多。
拉曼光谱的测定如下进行:使用拉曼分光器(日本分光公司制造的拉曼 分光器),使试样自然落下并填充于测定池(cell)内,对池内样品的表面照射 氩离子激光,同时使测定池在与激光垂直的面内旋转。针对得到的拉曼光谱, 测定在1580cm-1附近的峰PA的强度IA、和在1360cm-1附近的峰PB的强度 IB,并计算出其强度比R(R=IB/IA)。将利用该测定求出的拉曼R值定义为 本发明中碳质材料的拉曼R值。此外,测定所得拉曼光谱在1580cm-1附近 的峰PA的半峰宽,将其定义为本发明中碳质材料的拉曼半峰宽。
另外,上述拉曼测定条件如下所述。
·氩离子激光波长:514.5nm
·试样上的激光功率:15~25mW
·分辨率:10~20cm-1
·测定范围:1100cm-1~1730cm-1
·拉曼R值、拉曼半峰宽解析:背景处理
·平滑(smoothing)处理:单纯平均、卷积5点(convolution 5point)
(4)BET比表面积
采用BET法测定的碳质材料的BET比表面积的值通常为0.1m2·g-1以上、 优选为0.7m2·g-1以上、更优选为1.0m2·g-1以上、特别优选为1.5m2·g-1以上, 且通常为100m2·g-1以下、优选为25m2·g-1以下、更优选为15m2·g-1以下、特 别优选为10m2·g-1以下。
当BET比表面积的值低于该范围时,将其用作负极材料的情况下,容 易导致充电时锂的接受性变差,锂容易在电极表面析出,进而可能导致稳定 性下降。另一方面,超过该范围时,将其用作负极材料时容易导致与非水电 解液的反应性增加,容易使产生的气体增多,可能无法获得理想的电池。
采用BET法进行的比表面积的测定如下进行:使用表面积计(大仓理研 制造的全自动表面积测定装置),在氮气流中、350℃下对试样进行15分钟 预干燥,然后使用氮气相对于大气压的相对压力值准确调节为0.3的氮氦混 合气体,通过采用气体流动法的氮吸附BET 1点法进行测定。将利用该测定 求出的比表面积定义为本发明中碳质材料的BET比表面积。
(5)圆形度
在测定圆形度作为碳质材料的球形程度的情况下,优选圆形度在下述范 围以内。需要说明的是,圆形度定义为:“圆形度=(具有与粒子投影形状相 同面积的等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)”,当圆形度为1时,成 为理论上的正球。
碳质材料的粒径为3~40μm范围内的粒子的圆形度越接近于1越理想, 且优选为0.1以上、其中优选为0.5以上、更优选为0.8以上、进一步优选 为0.85以上、特别优选为0.9以上。
圆形度越大时,高电流密度充放电特性越优异。因而,当圆形度低于上 述范围时,负极活性物质的填充性降低、粒子间的电阻增大,可能导致短时 间高电流密度充放电特性降低。
圆形度采用流式粒子图像分析装置(Sysmex公司制造的FPIA)进行测 定。将约0.2g试样分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂 酸酯的0.2质量%水溶液(约50mL)中,用28kHz的超声波以60W的输出功 率照射1分钟后,指定检测范围为0.6~400μm,对粒径在3~40μm范围的粒 子进行测定。将利用该测定求出的圆形度定义为本发明中碳质材料的圆形 度。
对于提高圆形度的方法并无特殊限制,但通过实施球形化处理而使粒子 成为球形时,在应用于电极体时可实现粒子间空隙的形状的统一,因此优选。 作为球形化处理的实例,可列举通过施加剪切力、压缩力来机械地接近球形 的方法、利用粘合剂或粒子本身所具有的附着力进行多个微粒的造粒的机械 /物理处理方法等。
(6)振实密度
碳质材料的振实密度通常为0.1g·cm-3以上、优选为0.5g·cm-3以上、更 优选为0.7g·cm-3以上、特别优选为1g·cm-3以上,且优选为2g·cm-3以下、更 优选为1.8g·cm-3以下、特别优选为1.6g·cm-3以下。
振实密度低于上述范围时,用作负极的情况下,很难提高填充密度,可 能无法获得高容量的电池。另外,超过上述范围时,电极中的粒子间的空隙 变得过少,难以确保粒子间的导电性,可能无法获得理想的电池特性。
振实密度的测定如下进行:使试样在通过网眼为300μm的筛子后落入 20cm3的振实容器中,直到试样充满至容器的上端面之后,利用粉体密度测 定器(例如,Seishin企业公司制造的Tap densor)进行1000次冲程长度为 10mm的振动,由此时的体积和试样的质量求出振实密度。将利用该测定算 出的振实密度定义为本发明中碳质材料的振实密度。
(7)取向比
碳质材料的取向比通常为0.005以上、优选为0.01以上、更优选为0.015 以上,且通常为0.67以下。取向比低于上述范围时,可能导致高密度充放 电特性降低。需要说明的是,上述范围的上限是碳质材料的取向比的理论上 限值。
取向比是在对试样进行加压成型后利用X射线衍射测定的。将试样 0.47g填充在直径17mm的成型机中,在58.8MN·m-2下压缩得到成型体, 再用粘土固定测定用试样,使该试样与测定用试样架的面为同一面,从而进 行X射线衍射测定。由得到的碳的(110)衍射与(004)衍射的峰强度计算出以 (110)衍射峰强度/(004)衍射峰强度表示的比值。将利用该测定算出的取向比 定义为本发明中碳质材料的取向比。
X射线衍射测定条件如下所示。需要说明的是,“2θ”代表衍射角。
·靶:Cu(Kα射线)石墨单色光度仪
·狭缝:
发散狭缝=0.5度
受光狭缝=0.15mm
散射狭缝=0.5度
·测定范围及步进角/测定时间:
(110)面:75度≤2θ≤80度1度/60秒
(004)面:52度≤2θ≤57度1度/60秒
(8)长径比(粉末)
碳质材料的长径比通常为1以上,且通常为10以下、优选为8以下、 更优选为5以下。长径比超过上述范围时,在进行极板化时,可能会产生条 纹、或无法获得均匀的涂布面,导致高电流密度充放电特性降低。需要说明 的是,上述范围的下限为碳质材料的长径比的理论下限值。
长径比的测定利用扫描电子显微镜对碳质材料的粒子进行放大观察而 进行。选择固定在厚50微米以下的金属端面上的任意50个石墨粒子,对于 这些石墨粒子,分别旋转、倾斜固定有试样的载物台,并测定进行三维观察 时观察到的碳质材料粒子的最长的直径A和与其垂直的最短的直径B,求出 A/B的平均值。将利用该测定求出的长径比(A/B)定义为本发明中碳质材料 的长径比。
(9)电极制作
在不显著限制本发明效果的范围内,可以采用任意公知的方法来制造电 极。例如,可以通过向负极活性物质中添加粘合剂、溶剂、根据需要而加入 的增稠剂、导电材料、填充材料等,制成浆料,并将该浆料涂布在集电体上、 使其干燥之后进行压制来形成电极。
在即将进行非水电解液注液工序之前的阶段,电池的每个面上的负极活 性物质层的厚度通常为15μm以上、优选为20μm以上、更优选为30μm以 上,且通常为150μm以下、优选为120μm以下、更优选为100μm以下。负 极活性物质的厚度超过该范围时,由于非水电解液难以浸透到集电体界面附 近,因此可能导致高电流密度充放电特性降低。另外,低于该范围时,集电 体相对于负极活性物质的体积比增加,可能导致电池容量降低。此外,可以对负极活性物质进行辊成形来制作片电极,也可以通过压缩成形来制作颗粒 电极。
(10)集电体
作为可保持负极活性物质的集电体,可使用任意公知的集电体。作为负 极的集电体,可列举例如铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料,但从加工简 易性和成本方面考虑,特别优选铜。
此外,作为集电体的形状,当集电体为金属材料的情况下,可列举例如 金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金、穿孔金属、 发泡金属等。其中,优选金属薄膜、更优选铜箔,进一步优选利用压延法得 到的压延铜箔和利用电解法得到的电解铜箔,上述任一者均可以用作集电 体。
此外,当铜箔的厚度小于25μm的情况下,可以使用强度高于纯铜的铜 合金(磷青铜、钛铜、科森合金、Cu-Cr-Zr合金等)。
(10-1)集电体的厚度
集电体可以为任意厚度,但通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优 选为5μm以上,且通常为1mm以下、优选为100μm以下、更优选为50μm 以下。金属被膜的厚度低于1μm时,由于会导致强度降低,因此可能使涂 布变得困难。另外,金属被膜的厚度大于100μm时,可能引起卷绕等电极 形状的变形。需要说明的是,集电体也可以为网状。
(11)集电体与负极活性物质层的厚度比
集电体与负极活性物质层的厚度之比并无特殊限制,但“(在即将进行非 水电解液注液之前单面上的负极活性物质层厚度)/(集电体的厚度)”的值优 选为150以下、更优选为20以下、特别优选为10以下,且优选为0.1以上、 更优选为0.4以上、特别优选为1以上。
集电体与负极活性物质层的厚度之比超过上述范围时,在进行高电流密 度充放电时,集电体可能会因焦耳热而产生发热。另外,低于上述范围时, 集电体相对于负极活性物质的体积比增加,可能导致电池容量减少。
(12)电极密度
对于将负极活性物质电极化时的电极结构并无特殊限制,但存在于集电 体上的负极活性物质的密度优选为1g·cm-3以上、更优选为1.2g·cm-3以上、 特别优选为1.3g·cm-3以上,且优选为2.2g·cm-3以下、更优选为2.1g·cm-3以 下、进一步优选为2.0g·cm-3以下、特别优选为1.9g·cm-3以下。存在于集电 体上的负极活性物质的密度超过上述范围时,可能会导致负极活性物质粒子 受到破坏而引起初期不可逆容量增加、或因非水电解液在集电体/负极活性 物质界面附近的浸透性下降而引起高电流密度充放电特性变差。另外,低于 上述范围时,可能导致负极活性物质间的导电性降低、电池电阻增大、每单 位容积的容量降低。
(13)粘合剂
作为粘结负极活性物质的粘合剂,只要是相对于非水电解液及电极制造 时使用的溶剂稳定的材料即可,并无特殊限制。
作为具体例,可列举:聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲 基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子;SBR(丁 苯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丁腈橡胶)、乙丙橡胶 等橡胶状高分子;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物; EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯 乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物等热塑性弹性体状高分子; 间规立构1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α- 烯烃共聚物等软质树脂状高分子;聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙 烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子;具有碱金属离子(特别是锂离子) 的离子电导性的高分子组合物等。这些粘合剂可以单独使用1种,也可以以 任意组合及比例将2种以上组合使用。
作为用于形成浆料的溶剂,只要是可以溶解或分散负极活性物质、粘合 剂、以及根据需要而使用的增稠剂及导电材料的溶剂即可,对其种类没有特 殊限制,可以使用水性溶剂和有机类溶剂中的任意溶剂。
作为水性溶剂的实例,可列举水、醇等;作为有机类溶剂的实例,可列 举N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、 乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙基胺、四氢呋喃 (THF)、甲苯、丙酮、***、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲亚砜、苯、 二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。
特别是,使用水性溶剂的情况下,优选在使用增稠剂的同时使其中含有 分散剂等,并利用SBR等胶乳进行浆料化。需要说明的是,这些溶剂可单 独使用1种,也可以以任意组合及比例将2种以上组合使用。
粘合剂相对于负极活性物质的比例优选为0.1质量%以上、更优选为0.5 质量%以上、特别优选为0.6质量%以上,且优选为20质量%以下、更优选 为15质量%以下、进一步优选为10质量%以下、特别优选为8质量%以下。 粘合剂相对于负极活性物质的比例超过上述范围时,可能导致粘合剂量中对 电池容量无贡献的粘合剂比例增加,电池容量降低。另外,低于上述范围时, 可能导致负极电极的强度降低。
特别是,主要成分中含有以SBR为代表的橡胶状高分子的情况下,粘 合剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量%以上、优选为0.5质量% 以上、更优选为0.6质量%以上,且通常为5质量%以下、优选为3质量% 以下、更优选为2质量%以下。
此外,主要成分中含有以聚偏氟乙烯为代表的氟类高分子的情况下,其 相对于负极活性物质的比例通常为1质量%以上、优选为2质量%以上、更 优选为3质量%以上,且通常为15质量%以下、优选为10质量%以下、更 优选为8质量%以下。
增稠剂通常用于调节浆料的粘度。作为增稠剂,并无特殊限制,具体可 列举:羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、 氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白以及它们的盐等。这些增稠剂可以单独使用 1种,也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。
此外,使用增稠剂的情况下,增稠剂相对于负极活性物质的比例通常为 0.1质量%以上、优选为0.5质量%以上、更优选为0.6质量%以上,且通常 为5质量%以下、优选为3质量%以下、更优选为2质量%以下。增稠剂相 对于负极活性物质的比例低于上述范围时,可能导致涂布性显著降低。另外, 超过上述范围时,负极活性物质层中负极活性物质所占的比例降低,可能引 发电池容量降低的问题或负极活性物质间的电阻增大。
<2-3-3.金属化合物类材料、及使用了金属化合物类材料的负极的构成、 物性、制备方法>
作为可用作负极活性物质的金属化合物类材料,只要能够吸留和放出锂 即可,可以是形成锂合金的单质金属或合金、或它们的氧化物、碳化物、氮 化物、硅化物、硫化物、磷化物等化合物中的任意材料,并无特殊限制。作 为这样的金属化合物,可列举含有Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、 P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn等金属的化合物。其中,优选形成锂合金的单 质金属或合金,更优选包含第13族或第14族金属/准金属元素(即,除碳以 外)的材料,进一步优选硅(Si)、锡(Sn)或铅(Pb)(以下,也将这3种元素称为“特 定金属元素”)的单质金属或包含这些原子的合金、或这些金属(特定金属元素) 的化合物,特别优选硅的单质金属、合金及化合物、以及锡的单质金属、合 金及化合物。这些材料可以单独使用1种,也可以以任意组合及比例将2种 以上组合使用。
作为具有选自特定金属元素中至少一种原子的负极活性物质的实例,可 列举任一种特定金属元素的金属单质、由2种以上特定金属元素形成的合 金、由1种或2种以上特定金属元素和其它1种或2种以上金属元素形成的 合金、以及含有1种或2种以上特定金属元素的化合物、或该化合物的氧化 物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物、磷化物等复合化合物。作为负极活 性物质,可通过使用这些金属单质、合金或金属化合物来实现电池的高容量 化。
另外,还可以列举上述复合化合物与金属单质、合金、或非金属元素等 多种元素经复杂结合而得到的化合物。更具体地,对于例如硅、锡而言,可 使用由这些元素与不会作为负极发生作用的金属形成的合金。另外,对于例 如锡,还可以使用由除锡和硅以外作为负极发生作用的金属、无法作为负极 发生作用的金属、以及非金属元素组合而得到的含有5~6种元素的复杂化合 物。
在上述负极活性物质中,从制成电池时每单位质量的容量大方面考虑, 优选任一种特定金属元素的金属单质、2种以上特定金属元素的合金、特定 金属元素的氧化物、碳化物、氮化物等,特别是,从每单位质量的容量及对 环境造成的负担的观点考虑,优选硅及锡的金属单质、以及它们的合金、氧 化物、碳化物、氮化物等。
另外,与使用金属单质或合金的情况相比,含有硅及锡中的至少一种的 下述化合物虽然每单位质量的容量差,但由于循环特性优异,因此也优选。
·“硅及锡中的至少一种的氧化物”,其中,硅及锡中的至少一种与氧的 元素比通常为0.5以上、优选为0.7以上、进一步优选为0.9以上,且通常 为1.5以下、优选为1.3以下、进一步优选为1.1以下。
·“硅及锡中的至少一种的氮化物”,其中,硅及锡中的至少一种与氮的 元素比通常为0.5以上、优选为0.7以上、进一步优选为0.9以上,且通常 为1.5以下、优选为1.3以下、进一步优选为1.1以下。
·“硅及锡中的至少一种的碳化物”,其中,硅及锡中的至少一种与碳的 元素比通常为0.5以上、优选为0.7以上、进一步优选为0.9以上,且通常 为1.5以下、优选为1.3以下、进一步优选为1.1以下。
需要说明的是,上述负极活性物质可以单独使用任一种,也可以以任意 组合及比例将2种以上组合使用。
本发明的非水电解质二次电池中的负极可采用任意公知的方法制造。具 体而言,作为负极的制造方法,可列举例如:向上述负极活性物质中加入粘 结剂、导电材料等,再对所得材料直接进行辊成形来制作片电极的方法;或 通过压缩成形来制造颗粒电极的方法,但通常采用的是利用涂布法、蒸镀法、 溅射法、镀敷法等方法在负极用集电体(以下也称为“负极集电体”)上形成含 有上述负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。此时,向上述负极 活性物质中加入粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等制成浆料状,再将其涂 布在负极集电体上并使其干燥,然后进行压制以使其高密度化,从而在负极 集电体上形成负极活性物质层。
作为负极集电体的材质,可列举钢、铜合金、镍、镍合金、不锈钢等。 其中,从易于加工成薄膜方面及成本方面考虑,优选铜箔。
负极集电体的厚度通常为1μm以上、优选为5μm以上,且通常为100μm 以下、优选为50μm以下。这是因为,负极集电体的厚度过厚时,可能导致 电池整体的容量变得过低,反之,过薄时,可能导致操作困难。
需要说明的是,为了提高与表面形成的负极活性物质层的粘结效果,优 选预先对这些负极集电体的表面进行粗糙化处理。作为表面的粗糙化方法, 可列举:喷砂处理、利用粗面辊进行的压延、利用粘固有研磨剂粒子的研磨 布纸、磨石、金刚砂轮、具有钢线等的钢丝刷等对集电体表面进行研磨的机 械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。
另外,为了降低负极集电体的质量以提高电池每单位质量的能量密度, 还可以使用诸如膨胀合金、穿孔金属这样的开孔型负极集电体。对于这种类 型的负极集电体,还可以通过改变其开口率来任意改变其质量。另外,在这 种类型的负极集电体的两面形成负极活性物质层的情况下,在贯通该孔的锚 定效果的作用下,更加不易发生负极活性物质层的剥离。但是,开口率过高 的情况下,会导致负极活性物质层与负极集电体的接触面积变小,可能反而 会引起粘接强度降低。
用于形成负极活性物质层的浆料通常通过在负极材料中添加粘结剂、增 稠剂等来制作。需要说明的是,本说明书中的所述“负极材料”是指,包括负 极活性物质和导电材料在内的材料。
负极材料中负极活性物质的含量通常为70质量%以上、特别优选为75 质量%以上,且通常为97质量%以下、特别优选为95质量%以下。如果负 极活性物质的含量过少,则使用了所得到的负极的二次电池存在容量不足的 倾向;如果负极活性物质的含量过多,则由于会引起粘结剂等的含量相对不 足,因此存在所得负极的强度不足的倾向。需要说明的是,组合使用2种以 上负极活性物质的情况下,只要使负极活性物质的总量满足上述范围即可。
作为用于负极的导电材料,可列举铜、镍等金属材料;石墨、炭黑等碳 材料等。这些导电材料可单独使用1种,也可以以任意组合及比例将2种以 上组合使用。特别是,使用碳材料作为导电材料时,由于碳材料还会作为活 性物质发挥作用,因此优选。负极材料中导电材料的含量通常为3质量%以 上、特别优选为5质量%以上,且通常为30质量%以下、特别优选为25质 量%以下。如果导电材料的含量过少,则存在导电性不足的倾向;如果导电 材料的含量过多,则由于会导致负极活性物质等的含量相对不足,因此存在 电池容量、强度下降的倾向。需要说明的是,组合使用2种以上导电材料的 情况下,只要使导电材料的总量满足上述范围即可。
作为用于负极的粘结剂,只要是对制造电极时所使用的溶剂及电解液安 全的材料即可,可使用任意粘结剂。可列举例如:聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、 聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸共 聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。这些粘结剂可单独使用1种,也可以以 任意组合及比例将2种以上组合使用。相对于负极材料100质量份,粘结剂 的含量通常为0.5质量份以上、特别优选为1质量份以上,且通常为10质量份以下、特别优选为8质量份以下。如果粘结剂的含量过少,则所得负极 存在强度不足的倾向;过多,则由于会导致负极活性物质等的含量相对不足, 因此存在电池容量、导电性不足的倾向。需要说明的是,组合使用2种以上 粘结剂的情况下,只要使粘结剂的总量满足上述范围即可。
作为用于负极的增稠剂,可列举:羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基 纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。这些 增稠剂可单独使用1种,也可以以任意组合及比例将2种以上组合使用。增 稠剂只要根据需要使用即可,但使用增稠剂时,所使用的增稠剂在负极活性 物质层中的含量通常优选在0.5质量%以上且5质量%以下的范围。
用于形成负极活性物质层的浆料可如下配制:在上述负极活性物质中混 合根据需要而使用的导电材料、粘结剂、增稠剂,并使用水性溶剂或有机溶 剂作为分散介质来配制浆料。作为水性溶剂,通常使用水,但也可以以相对 于水为30质量%以下左右的比例组合使用乙醇等醇类、N-甲基吡咯烷酮等 环状酰胺类等除水以外的溶剂。另外,作为有机溶剂,通常可列举N-甲基 吡咯烷酮等环状酰胺类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等直链状酰 胺类、苯甲醚、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、丁醇、环己醇等醇类,其中, 优选N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰 胺等直链状酰胺类等。需要说明的是,上述溶剂可单独使用任一种,也可以 以任意组合及比例将2种以上组合使用。
作为浆料的粘度,只要是能够涂布在集电体上的粘度即可,并无特殊限 制。可通过改变配制浆料时溶剂的用量等进行适当配制,以使其达到能够涂 布的粘度。
将所得浆料涂布在上述负极集电体上并使其干燥之后,通过进行压制来 形成负极活性物质层。涂布的方法并无特殊限制,可使用本身已知的方法。 干燥的方法也没有特殊限制,可使用自然干燥、加热干燥、减压干燥等公知 的方法。
对于利用上述方法将负极活性物质电极化时的电极结构没有特殊限制, 但存在于集电体上的活性物质的密度优选为1g·cm-3以上、更优选为1.2g·cm-3以上、特别优选为1.3g·cm-3以上,且优选为2.2g·cm-3以下、更优选为2.1g·cm-3以下、进一步优选为2.0g·cm-3以下、特别优选为1.9g·cm-3以下。
存在于集电体上的活性物质的密度超过上述范围时,可能会导致活性物 质粒子受到破坏而引起初期不可逆容量增加、或因非水电解液在集电体/活 性物质界面附近的浸透性下降而引起高电流密度充放电特性变差。另外,低 于上述范围时,可能导致活性物质间的导电性降低、电池电阻增大、每单位 容积的容量降低。
<2-3-4.含锂金属复合氧化物材料、以及使用了含锂金属复合氧化物材 料的负极的构成、物性、制备方法>
作为可用作负极活性物质的含锂金属复合氧化物材料,只要能够吸留和 放出锂即可,并无特殊限制,但优选包含钛的含锂复合金属氧化物材料,特 别优选锂和钛的复合氧化物(以下简称为“锂钛复合氧化物”)。即,在使非水 电解质二次电池用负极活性物质中含有并使用具有尖晶石结构的锂钛复合 氧化物时,输出电阻将大幅降低,因此特别优选。
另外,还优选锂钛复合氧化物中的锂、钛被其它金属元素、例如选自 Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb中的至少一种元素 置换而得到的复合氧化物。
上述金属氧化物是以通式(3)表示的锂钛复合氧化物,通式(3)中0.7≤x ≤1.5、1.5≤y≤2.3、0≤z≤1.6时,锂离子在掺杂/脱掺杂时的结构稳定,因 此优选。
LixTiyMzO4 (3)
[通式(3)中,M代表选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、 Zn及Nb中的至少一种元素。]
在上述通式(3)所示的组成中,下述(a)、(b)、(c)的结构的电池性能的平 衡良好,因此特别优选。
(a)1.2≤x≤1.4、1.5≤y≤1.7、z=0
(b)0.9≤x≤1.1、1.9≤y≤2.1、z=0
(c)0.7≤x≤0.9、2.1≤y≤2.3、z=0
上述化合物的特别优选的代表性组成如下:对于(a)而言,为Li4/3Ti5/3O4; 对于(b)而言,为Li1Ti2O4;对于(c)而言,为Li4/5Ti11/5O4。另外,对于Z≠0 的结构,可列举例如Li4/3Ti4/3Al1/3O4作为优选结构。
本发明中作为负极活性物质的锂钛复合氧化物除了要满足上述要件以 外,还优选进一步满足下述(1)~(13)所示物性及形状等特征中的至少一种, 特别优选进一步同时满足下述(1)~(13)中的两种以上。
(1)BET比表面积
采用BET法测定的、用作负极活性物质的锂钛复合氧化物的BET比表 面积的值优选为0.5m2·g-1以上、更优选为0.7m2·g-1以上、进一步优选为 1.0m2·g-1以上、特别优选为1.5m2·g-1以上,且优选为200m2·g-1以下、更优选 为100m2·g-1以下、进一步优选为50m2·g-1以下、特别优选为25m2·g-1以下。
如果BET比表面积低于上述范围,则在用作负极材料时与非水电解液 相接触的反应面积减少,可能导致输出电阻增加。另一方面,超过上述范围 时,会导致含有钛的金属氧化物的结晶表面及端面部分增加,并且还会因此 而引发晶体缺陷(歪),不可逆容量变得不容忽视,可能难以获得理想的电池。
利用BET法的比表面积的测定如下进行:使用表面积计(大仓理研制全 自动表面积测定装置),在氮气流中、350℃下对试样进行15分钟预干燥, 然后使用氮气相对于大气压的相对压力值准确调节为0.3的氮氦混合气体, 通过采用气体流动法的氮吸附BET 1点法进行测定。将利用该测定求出的比 表面积定义为本发明中锂钛复合氧化物的BET比表面积。
(2)体积基准平均粒径
以通过激光衍射/散射法求出的体积基准的平均粒径(中值粒径)来定义 锂钛复合氧化物的体积基准平均粒径(对于初级粒子凝聚而形成次级粒子的 情况,是次级粒径)。
锂钛复合氧化物的体积基准平均粒径通常为0.1μm以上、优选为0.5μm 以上、更优选为0.7μm以上,且通常为50μm以下、优选为40μm以下、更 优选为30μm以下、特别优选为25μm以下。
体积基准平均粒径的测定如下进行:使碳粉末分散于表面活性剂聚氧乙 烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量%水溶液(10mL)中,并利用激光衍 射/散射式粒度分布计(堀场制作所公司制造的LA-700)进行测定。将利用该 测定求出的中值粒径定义为本发明中碳质材料的体积基准平均粒径。
锂钛复合氧化物的体积平均粒径低于上述范围时,在制作电极时需要大 量的粘结剂,其结果,可能导致电池容量降低。另外,超过上述范围时,在 制作电极极板时,容易形成不均匀的涂布面,在电池制作工序中可能是不理 想的。
(3)平均初级粒径
初级粒子凝聚而形成次级粒子的情况下,锂钛复合氧化物的平均初级粒 径通常为0.01μm以上、优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上、特别优 选为0.2μm以上,且通常为2μm以下、优选为1.6μm以下、更优选为1.3μm 以下、特别优选为1μm以下。体积基准平均初级粒径超过上述范围时,难 以形成球状的次级粒子,可能对粉体填充性造成不良影响、或导致比表面积 大幅下降,因此可能导致输出特性等电池性能降低的可能性增高。另外,低 于上述范围时,由于结晶通常不完全,因此可能导致充放电可逆性差等二次 电池性能降低。
需要说明的是,初级粒径通过利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察来测 定。具体如下:在可确认到粒子的倍率、例如倍率为10000~100000倍的照 片中,针对任意50个初级粒子,求出初级粒子左右的边界线相对于水平方 向直线的截距的最长值,再取平均值从而求出初级粒径。
(4)形状
锂钛复合氧化物的粒子形状可采用以往采用的块状、多面体状、球状、 椭圆球状、板状、针状、柱状等,其中,优选由初级粒子凝聚而形成次级粒 子、且该次级粒子的形状为球状或椭圆球状。
通常,就电化学元件而言,伴随其充放电,电极中的活性物质会发生膨 胀收缩,因此,容易在该应力的作用下引发活性物质的破坏及导电通断等劣 化。因此,与仅为初级粒子的单一粒子活性物质相比,优选初级粒子凝聚而 形成次级粒子的情况,这是由于,形成次级粒子时,膨胀收缩应力得以缓和, 可防止劣化。
另外,与板状等轴取向性的粒子相比,更优选球状或椭圆球状粒子,这 是由于,球状或椭圆球状粒子在电极成形时的取向弱,因此充放电时电极的 膨胀收缩也少,另外,在制作电极时与导电材料混合时,也容易实现均匀的 混合。
(5)振实密度
锂钛复合氧化物的振实密度优选为0.05g·cm-3以上、更优选为0.1g·cm-3以上、进一步优选为0.2g·cm-3以上、特别优选为0.4g·cm-3以上,且优选为 2.8g·cm-3以下、更优选为2.4g·cm-3以下、特别优选为2g·cm-3以下。振实密 度低于上述范围时,用作负极的情况下,很难提高填充密度,并且粒子间的 接触面积减少,因此可能导致粒子间的电阻增加、输出电阻增加。此外,超 过上述范围时,电极中的粒子间空隙变得过少,非水电解液的流路减少,由 此可能导致输出电阻增加。
振实密度的测定如下进行:使试样在通过网眼为300μm的筛子后落入 20cm3的振实容器中,直到试样充满至容器的上端面之后,利用粉体密度测 定器(例如,Seishin企业公司制造的Tap densor)进行1000次冲程长度为 10mm的振动,由此时的体积和试样的质量计算出密度。将利用该测定计算 出的振实密度定义为本发明中锂钛复合氧化物的振实密度。
(6)圆形度
在测定圆形度作为锂钛复合氧化物的球形程度的情况下,优选圆形度在 下述范围以内。圆形度定义为:“圆形度=(具有与粒子投影形状相同面积的 等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)”,当圆形度为1时,成为理论上 的正球。
锂钛复合氧化物的圆形度越接近于1越理想,通常为0.10以上、优选 为0.80以上、更优选为0.85以上、特别优选为0.90以上。圆形度越大时, 高电流密度充放电特性越优异。因而,当圆形度低于上述范围时,负极活性 物质的填充性降低、粒子间的阻抗增大,可能导致短时间高电流密度充放电 特性降低。
圆形度采用流式粒子图像分析装置(Sysmex公司制造的FPIA)进行测 定。将约0.2g试样分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂 酸酯的0.2质量%水溶液(约50mL)中,用28kHz的超声波以60W的输出功 率照射1分钟后,指定检测范围为0.6~400μm,对粒径在3~40μm范围的粒 子进行测定。将利用该测定求出的圆形度定义为本发明中锂钛复合氧化物的 圆形度。
(7)长径比
锂钛复合氧化物的长径比通常为1以上,且通常为5以下、优选为4以 下、更优选为3以下、特别优选为2以下。长径比超过上述范围时,在进行 极板化时,可能会产生条纹,无法获得均匀的涂布面,导致短时间高电流密 度充放电特性降低。需要说明的是,上述范围的下限为锂钛复合氧化物的长 径比的理论下限值。
长径比的测定利用扫描电子显微镜对锂钛复合氧化物的粒子进行放大 观察而进行。选择固定在厚50μm以下的金属端面上的任意50个粒子,对 于这些粒子,分别旋转、倾斜固定有试样的载物台,并测定进行三维观察时 观察到的粒子的最长的直径A和与其垂直的最短的直径B,求出A/B的平 均值。将利用该测定求出的长径比(A/B)定义为本发明中锂钛复合氧化物的 长径比。
(8)负极活性物质的制造方法
作为锂钛复合氧化物的制造方法,在不超出本发明要点的范围内并无特 殊限定,可列举几种方法,作为无机化合物的制造方法,可采用通常的方法。
例如,可列举将氧化钛等钛原料物质、根据需要而使用的其它元素的原 料物质、以及LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源均匀混合,并在高温下烧制来 获得活性物质的方法。
特别是,可考虑各种方法来制作球状或椭圆球状的活性物质。作为其一 例,可列举下述方法:将氧化钛等钛原料物质、根据需要而使用的其它元素 的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中,边搅拌边调节pH,制作并回收 球状的前体,根据需要对其进行干燥之后,加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等 Li源,并在高温下进行烧制,从而获得活性物质。
此外,作为另一例,可列举下述方法:将氧化钛等钛原料物质、根据需 要而使用的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中,利用喷雾干 燥器等将其干燥成形,制成球状或椭圆球状的前体,再向其中添加LiOH、 Li2CO3、LiNO3等Li源,并在高温下进行烧制,从而获得活性物质。
作为另外一种方法,还可以列举下述方法:将氧化钛等钛原料物质、 LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源、以及根据需要而使用的其它元素的原料物 质溶解或粉碎分散于水等溶剂中,利用喷雾干燥器等将其干燥成形,制成球 状或椭圆球状的前体,并在高温下对该前体进行烧制,从而获得活性物质。
另外,在上述工序中,还可以以在含有钛的金属氧化物结构中和/或接 近于含有钛的氧化物的形式,存在Ti以外的元素,例如Al、Mn、Ti、V、 Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、C、Si、Sn、Ag。通过 含有这些元素,可实现对电池的工作电压、容量的控制。
(9)电极制作
可以采用任意公知的方法制造电极。例如,可以通过向负极活性物质中 添加粘合剂、溶剂、根据需要而加入的增稠剂、导电材料、填充材料等,制 成浆料,并将该浆料涂布在集电体上、使其干燥之后进行压制来形成电极。
在即将进行非水电解液注液工序之前的阶段,电池的每个面上的负极活 性物质层的厚度通常为15μm以上、优选为20μm以上、更优选为30μm以 上,其上限为150μm以下、优选为120μm以下、更优选为100μm以下。
超过该范围时,由于非水电解液难以浸透到集电体界面附近,因此可能 导致高电流密度充放电特性降低。另外,低于该范围时,集电体相对于负极 活性物质的体积比增加,可能导致电池容量降低。此外,可以对负极活性物 质进行辊成形来制作片电极,也可以通过压缩成形来制作颗粒电极。
(10)集电体
作为可保持负极活性物质的集电体,可使用任意公知的集电体。作为负 极的集电体,可列举例如铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料,其中,从加 工简易性和成本方面考虑,特别优选铜。
此外,作为集电体的形状,当集电体为金属材料的情况下,可列举例如 金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金、穿孔金属、 发泡金属等。其中,优选含有铜(Cu)及铝(Al)中的至少一种的金属箔膜,更 优选为铜箔、铝箔,进一步优选利用压延法得到的压延铜箔和利用电解法得 到的电解铜箔,上述任一个均可以用作集电体。
此外,当铜箔的厚度小于25μm的情况下,可以使用强度高于纯铜的铜 合金(磷青铜、钛铜、科森合金、Cu-Cr-Zr合金等)。此外,由于铝箔的比重 轻,将其作为集电体使用时,可使电池质量减少,因此可优选使用。
在由压延法制作的铜箔形成的集电体中,铜结晶沿着压延方向排列,因 此,即使将负极紧密地卷曲、卷曲成锐角,也不易发生断裂,可适用于小型 的圆筒状电池。
电解铜箔可通过下述方法获得:例如,将金属制圆筒浸渍于溶解有铜离 子的非水电解液中,使该圆筒旋转并通电流,以使铜在圆筒的表面析出,将 其剥离,从而获得电解铜箔。也可以利用电解法使铜在上述压延铜箔的表面 析出。还可以在铜箔的一面或两面实施粗糙化处理或表面处理(例如,厚度 为数nm~1μm左右的铬酸盐处理、Ti等的基底处理等)。
此外,集电体基板还优选进一步具有如下所示的物性。
(10-1)平均表面粗糙度(Ra)
对于JISB0601-1994记载的方法中规定的集电体基板的活性物质薄膜形 成面的平均表面粗糙度(Ra),并无特殊限制,但通常为0.01μm以上、优选 为0.03μm以上,且通常为1.5μm以下、优选为1.3μm以下、更优选为1.0μm 以下。
集电体基板的平均表面粗糙度(Ra)在上述范围内时,可期待良好的充放 电循环特性。另外,与活性物质薄膜的界面的面积增大,与负极活性物质薄 膜的密合性提高。需要说明的是,平均表面粗糙度(Ra)的上限值并无特殊限 制,但平均表面粗糙度(Ra)超过1.5μm时,通常难以获得制成电池时厚度实 用的箔,因此通常使用平均表面粗糙度(Ra)为1.5μm以下的集电体基板。
(10-2)拉伸强度
所述拉伸强度,是指试验片直到发生断裂为止所需要的最大拉伸力除以 试验片的截面积而得到的值。本发明中的拉伸强度采用与JISZ2241(金属材 料拉伸试验方法)中的记载相同的装置及方法测定。
集电体基板的拉伸强度并无特殊限制,但通常为50N·mm-2以上、优选 为100N·mm-2以上、更优选为150N·mm-2以上。拉伸强度的值越高越优选, 但从工业可获取性方面考虑,通常优选为1000N·mm-2以下。
如果是拉伸强度高的集电体基板,则可以抑制伴随充电/放电中活性物 质薄膜的膨胀/收缩而引起的集电体基板的龟裂,可获得良好的循环特性。
(10-3)0.2%屈服强度
所述0.2%屈服强度,是指产生0.2%的塑性(永久)应变所需要的负载的 大小,施加该大小的负载后,即使除去负载,仍会保持0.2%的变形。0.2% 屈服强度利用与拉伸强度同样的装置及方法测定。
集电体基板的0.2%屈服强度并无特殊限制,但通常为30N·mm-2以上、 优选为100N·mm-2以上、特别优选为150N·mm-2以上。0.2%屈服强度的值越 高越优选,但从工业可获取性方面考虑,通常优选在900N·mm-2以下。
如果是0.2%屈服强度高的集电体基板,则可以抑制伴随充电/放电中活 性物质薄膜的膨胀/收缩而引起的集电体基板的塑性变形,可获得良好的循 环特性。
(10-4)集电体的厚度
集电体可以为任意厚度,但通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优 选为5μm以上,且通常为1mm以下、优选为100μm以下、更优选为50μm 以下。
金属被膜的厚度小于1μm时,会导致强度下降,因而可能导致涂布变 得困难。另外,厚度超过100μm时,可能导致卷绕等电极形状的变形。
需要说明的是,金属薄膜也可以为网状。
(11)集电体与活性物质层的厚度比
集电体与活性物质层的厚度之比并无特殊限制,但“(在即将进行非水电 解液注液之前单面上的活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)”的值通常为150 以下、优选为20以下、更优选为10以下,且通常为0.1以上、优选为0.4 以上、更优选为1以上。
集电体与负极活性物质层的厚度比超过上述范围时,在进行高电流密度 充放电时,集电体可能会因焦耳热而产生发热。另外,低于上述范围时,集 电体与负极活性物质的体积比增加,可能导致电池容量减少。
(12)电极密度
对于将负极活性物质电极化时的电极结构并无特殊限制,但存在于集电 体上的活性物质的密度优选为1g·cm-3以上、更优选为1.2g·cm-3以上、进一 步优选为1.3g·cm-3以上、特别优选为1.5g·cm-3以上,且优选为3g·cm-3以下、 更优选为2.5g·cm-3以下、进一步优选为2.2g·cm-3以下、特别优选为2g·cm-3以下。
存在于集电体上的活性物质的密度超过上述范围时,集电体与负极活性 物质的粘结变弱,可能导致电极与活性物质相脱离。另外,低于上述范围时, 可能导致负极活性物质间的导电性降低,电池电阻增大。
(13)粘合剂
作为粘结负极活性物质的粘合剂,只要是相对于非水电解液及电极制造 时使用的溶剂稳定的材料即可,并无特殊限制。
作为具体例,可列举:聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲 基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高 分子;SBR(丁苯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丁腈橡 胶)、乙丙橡胶等橡胶状高分子;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢 产物;EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚 物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢产物等热塑性弹性体状高 分子;间规立构1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙 烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子;聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏 氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子;具有碱金属离子(特别是锂 离子)的离子电导性的高分子组合物等。这些粘合剂可以单独使用1种,也 可以以任意组合及比例将2种以上组合使用。
作为用于形成浆料的溶剂,只要是能够溶解或分散负极活性物质、粘合 剂、以及根据需要而使用的增稠剂及导电材料的溶剂即可,对其种类没有特 殊限制,可以使用水性溶剂和有机类溶剂中的任意溶剂。
作为水性溶剂的实例,可列举水、醇等;作为有机类溶剂的实例,可列 举N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、 乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙基胺、四氢呋喃 (THF)、甲苯、丙酮、二甲醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲亚砜、 苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。特别是,使用水性溶剂的情况 下,可以在使用上述增稠剂的同时向其中加入分散剂等,并利用SBR等胶 乳进行浆料化。需要说明的是,这些溶剂可单独使用1种,也可以以任意组 合及比例将2种以上组合使用。
粘合剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量%以上、优选为0.5 质量%以上、更优选为0.6质量%以上,且通常为20质量%以下、优选为15 质量%以下、更优选为10质量%以下、特别优选为8质量%以下。
粘合剂相对于负极活性物质的比例超过上述范围时,可能导致粘合剂量 中对电池容量无贡献的粘合剂比例增加,电池容量降低。另外,低于上述范 围时,可能导致负极电极的强度降低,在电池制作工序中不优选。
特别是,主要成分中含有以SBR为代表的橡胶状高分子的情况下,粘 合剂相对于活性物质的比例通常为0.1质量%以上、优选为0.5质量%以上、 更优选为0.6质量%以上,且通常为5质量%以下、优选为3质量%以下、 更优选为2质量%以下。
此外,主要成分中含有以聚偏氟乙烯为代表的氟类高分子的情况下,其 相对于活性物质的比例为1质量%以上、优选为2质量%以上、更优选为3 质量%以上,且通常为15质量%以下、优选为10质量%以下、更优选为8 质量%以下。
增稠剂通常用于调节浆料的粘度。作为增稠剂,并无特殊限制,具体可 列举:羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、 氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。这些增稠剂可以单独使用1 种,也可以以任意组合及比例组合使用2种以上。
此外,使用增稠剂的情况下,增稠剂相对于负极活性物质的比例为0.1 质量%以上、优选为0.5质量%以上、更优选为0.6质量%以上,且通常为5 质量%以下、优选为3质量%以下、更优选为2质量%以下。增稠剂相对于 负极活性物质的比例低于上述范围时,可能导致涂布性显著降低。另外,超 过上述范围时,负极活性物质层中活性物质所占的比例降低,可能引发电池 容量降低的问题或负极活性物质间的电阻增大。
<2-4正极>
正极是集电体上具有正极活性物质层的电极,以下针对正极活性物质进 行说明。
<2-4-1正极活性物质>
以下,针对用于正极的正极活性物质进行说明。
(1)组成
作为正极活性物质,只要是能够电化学地吸留和放出锂离子的物质则没 有特殊限制,优选例如含有锂和至少一种过渡金属的物质。作为具体例,可 列举锂过渡金属复合氧化物、含锂过渡金属磷酸化合物。
作为锂过渡金属复合氧化物的过渡金属,优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、 Co、Ni、Cu等,作为其具体例,可列举LiCoO2等锂-钴复合氧化物、LiMnO2、 LiMn2O4、Li2MnO4等锂-锰复合氧化物、LiNiO2等锂-镍复合氧化物等。另外, 可列举上述锂过渡金属复合氧化物中作为主体的过渡金属原子的一部分被 Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等其它 金属置换而得到的复合氧化物,作为其具体例,可列举锂-钴-镍复合氧化物、 锂-钴-锰复合氧化物、锂-镍-锰复合氧化物、锂-镍-钴-锰复合氧化物等。
作为经置换而得到的复合氧化物的具体例,可列举例如: Li1+aNi0.5Mn0.5O2、Li1+ aNi0.8Co0.2O2、Li1+aNi0.85Co0.10Al0.05O2、 Li1+aNi0.33Co0.33Mn0.33O2、Li1+aNi0.45Co0.45Mn0.1O2、Li1+aMn1.8Al0.2O4、 Li1+aMn1.5Ni0.5O4、xLi2MnO3·(1-x)Li1+aMO2(M=过渡金属)等(a=0<a≤3.0)。
含锂过渡金属磷酸化合物可以以LixMPO4(M=选自周期表第4周期第4 族~11族的过渡金属中的一种元素、x为0<x<1.2)表示,作为上述过渡金 属(M),优选选自V、Ti、Cr、Mg、Zn、Ca、Cd、Sr、Ba、Co、Ni、Fe、 Mn及Cu中的至少一种元素,更优选选自Co、Ni、Fe、Mn中的至少一种 元素。可列举例如LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类、LiMnPO4等磷酸锰类、LiNiPO4等磷酸镍类、这些锂过渡金属 磷酸化合物中作为主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、 Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其它金属置换而得到的 化合物等。其中,特别是LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO4等锂-锰复合氧化物、LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等磷酸铁类,由于它们在高温、充电状态 下不易发生金属溶出,并且价格低廉,因此优选使用。
需要说明的是,上述“以LixMPO4为基本组成”,不仅包含以其组成式表 示的组成,还包括晶体结构中的Fe等位点的一部分被其它元素置换而得到 的组成。此外,不仅包含化学计量组成,也包含部分元素缺损等的非化学计 量组成。用于置换的其它元素优选为Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、 Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等元素。进行上述其它元素置换的情况下,优选为0.1mol%以上且5mol%以下、进一步优选为0.2mol%以上且2.5mol% 以下。
上述正极活性物质可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
(2)表面包覆
还可以使用在上述正极活性物质的表面附着有与作为主体的构成正极 活性物质的物质组成不同的物质(以下,适当称其为“表面附着物质”)。作为 表面附着物质的实例,可列举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、 氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物,硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫 酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐,碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。
可以通过下述方法使这些表面附着物质附着于正极活性物质表面:例 如,使表面附着物质溶解或悬浮于溶剂中,以使其含浸添加在正极活性物质 中,然后进行干燥的方法;使表面附着物质前体溶解或悬浮于溶剂中,以使 其含浸添加在正极活性物质中,然后通过进行加热等使其反应的方法;将表 面附着物质添加到正极活性物质前体中,同时进行烧制的方法;等等。
相对于正极活性物质的质量,附着于正极活性物质表面的表面附着物质 的质量通常为0.1ppm以上、优选为1ppm以上、更优选为10ppm以上,且 通常为20%以下、优选为10%以下、更优选为5%以下。
利用表面附着物质,可以抑制非水电解液在正极活性物质表面发生氧化 反应,从而提高电池寿命。但如果附着量低于上述范围,则其效果无法充分 表现出来,另外,超过上述范围时,会对锂离子的进出造成阻碍,可能导致 电阻增加,因此优选上述范围。
(3)形状
正极活性物质粒子的形状可采用以往采用的块状、多面体状、球状、椭 圆球状、板状、针状、柱状等,其中,优选由初级粒子凝聚而形成次级粒子、 且该次级粒子的形状为球状或椭圆球状。
通常,就电化学元件而言,伴随其充放电,电极中的活性物质会发生膨 胀收缩,因此,容易在该应力的作用下引发活性物质的破坏及导电通断等劣 化。因此,与仅为初级粒子的单一粒子活性物质相比,优选初级粒子凝聚而 形成次级粒子的情况,这是由于,形成次级粒子时,膨胀收缩应力得以缓和, 可防止劣化。
另外,与板状等轴取向性的粒子相比,更优选球状或椭圆球状粒子,这 是由于,球状或椭圆球状粒子在电极成形时的取向弱,因此充放电时电极的 膨胀收缩也少,另外,在制作电极时与导电材料混合时,也容易实现均匀的 混合。
(4)振实密度
正极活性物质的振实密度通常为0.4g·cm-3以上、优选为0.6g·cm-3以上、 更优选为0.8g·cm-3以上、特别优选为1.0g·cm-3以上,且通常为4.0g·cm-3以 下、优选为3.8g·cm-3以下。
通过使用振实密度高的金属复合氧化物粉体,可形成高密度的正极活性 物质层。因此,正极活性物质的振实密度低于上述范围时,形成正极活性物 质层时所需要的分散介质量增加,并且导电材料及粘结剂的必要量增加,正 极活性物质在正极活性物质层中的填充率受到限制,可能导致电池容量受到 限制。另外,振实密度通常越大越优选,其没有特别的上限,但低于上述范 围时,正极活性物质层内以非水电解液为介质的锂离子的扩散成为决定速度 的主要因素,可能导致负载特性降低。
振实密度的测定如下进行:使试样在通过网眼为300μm的筛子后落入 20cm3的振实容器中,直到试样充满容器的容积之后,利用粉体密度测定器 (例如,Seishin企业公司制造的Tap densor)进行1000次冲程长度为10mm的 振动,由此时的体积和试样的质量计算出密度。将利用该测定算出的振实密 度定义为本发明中正极活性物质的振实密度。
(5)中值粒径d50
正极活性物质的粒子的中值粒径d50(初级粒子凝聚形成次级粒子的情 况下,为次级粒径)也可使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定。
中值粒径d50通常为0.1μm以上、优选为0.5μm以上、更优选为1μm 以上、特别优选为3μm以上,且通常为20μm以下、优选为18μm以下、更 优选为16μm以下、特别优选为15μm以下。中值粒径d50低于上述范围时, 可能无法获得体积密度高的产品,超过上述范围时,由于粒子内锂的扩散需 要时间,因此可能导致电池特性降低,或在制成电池正极、即利用溶剂将活 性物质和导电材料、粘合剂等制成浆料并涂布成薄膜状时产生条纹等的情 况。
需要说明的是,还可以通过将2种以上具有不同中值粒径d50的正极活 性物质以任意比例混合来进一步提高制成正极时的填充性。
中值粒径d50的测定可如下进行:以0.1质量%六偏磷酸钠水溶液为分 散介质,使用堀场制作所公司制造的LA-920作为粒度分布计,在进行5分 钟的超声波分散后,设定测定折射率为1.24来进行测定。
(6)平均初级粒径
初级粒子凝聚而形成次级粒子的情况下,正极活性物质的平均初级粒径 通常为0.03μm以上、优选为0.05μm以上、更优选为0.08μm以上、特别优 选为0.1μm以上,且通常为5μm以下、优选为4μm以下、更优选为3μm以 下、特别优选为2μm以下。超过上述范围时,难以形成球状的次级粒子, 可能对粉体填充性造成不良影响、或导致比表面积大幅下降,因此可能导致 输出特性等电池性能降低的可能性增高。另外,低于上述范围时,由于结晶 通常不完全,因此可能导致充放电可逆性差等二次电池性能降低。
需要说明的是,平均初级粒径通过利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察 来测定。具体如下:在倍率10000倍的照片中,针对任意50个初级粒子, 求出初级粒子左右的边界线相对于水平方向直线的截距的最长值,再取平均 值从而求出初级粒径。
(7)BET比表面积
采用BET法测定的正极活性物质的BET比表面积的值通常为0.1m2·g-1以上、优选为0.2m2·g-1以上、更优选为0.3m2·g-1以上,且通常为50m2·g-1以 下、优选为40m2·g-1以下、更优选为30m2·g-1以下。BET比表面积的值低于 上述范围时,易导致电池性能降低。另外,超过上述范围时,振实密度不易 提高,可能导致在形成正极活性物质时的涂布性降低。
BET比表面积利用表面积计(大仓理研制造的全自动表面积测定装置)进 行测定。在氮气流中、150℃下对试样进行30分钟预干燥,然后使用氮气相 对于大气压的相对压力值准确调节为0.3的氮氦混合气体,通过采用气体流 动法的氮吸附BET 1点法进行测定。将利用该测定求出的比表面积定义为本 发明中阳极活性物质的BET比表面积。
(8)正极活性物质的制造方法
作为正极活性物质的制造方法,在不超出本发明的要点的范围内并无特 殊限制,可列举几种方法,作为无机化合物的制造方法,可采用通常的方法。
特别是,可考虑各种方法来制作球状或椭圆球状的活性物质。作为其一 例,可列举下述方法:将过渡金属硝酸盐、硫酸盐等过渡金属原料物质、和 根据需要而使用的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中,边搅 拌边调节pH,制作并回收球状的前体,根据需要对其进行干燥之后,加入 LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源,并在高温下进行烧制,从而获得活性物质。
另外,作为另一方法的例子,可列举下述方法:将过渡金属硝酸盐、硫 酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质、和根据需要而使用的其它元 素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中,利用喷雾干燥器等将其干燥成 形,制成球状或椭圆球状的前体,再向其中添加LiOH、Li2CO3、LiNO3等 Li源,并在高温下进行烧制,从而获得活性物质。
此外,作为另一方法的例子,可列举下述方法:将过渡金属硝酸盐、硫 酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质、LiOH、Li2CO3、LiNO3等 Li源、以及根据需要而使用的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶 剂中,利用喷雾干燥器等将其干燥成形,制成球状或椭圆球状的前体,并在 高温下对该前体进行烧制,从而获得活性物质。
<2-4-2电极结构和制作方法>
以下,针对在本发明中使用的正极的构成及其制作方法进行说明。
(1)正极的制作方法
正极可通过在集电体上形成含有正极活性物质粒子和粘结剂的正极活 性物质层来制作。使用正极活性物质的正极的制造可利用任意公知的方法制 作。即,可以将正极活性物质和粘结剂、以及根据需要而使用的导电材料及 增稠剂等进行干式混合并制成片状,再将该片状材料压合于正极集电体上, 或将这些材料溶解或分散在液体介质中制成浆料,将该浆料涂布在正极集电 体并进行干燥,由此在集电体上形成正极活性物质层,从而获得正极。
正极活性物质在正极活性物质层中的含量优选为80质量%以上、更优 选为82质量%以上、特别优选为84质量%以上。此外,其上限优选为99 质量%以下、更优选为98质量%以下。正极活性物质层中正极活性物质的含 量低时,可能导致电容不足。反之,如果含量过高,则可能导致正极的强度 不足。需要说明的是,本发明中正极活性物质粉体可以单独使用1种,也可 以以任意组合及比例将具有不同组成或不同粉体物性的2种以上组合使用。
(2)导电材料
作为导电材料,可使用任意公知的导电材料。作为其具体例,可列举铜、 镍等金属材料;天然石墨、人造石墨等石墨(graphite);乙炔黑等炭黑;针状 焦等无定形碳等碳质材料等。需要说明的是,上述导电材料可单独使用1种, 也可以以任意组合及比例将2种以上组合使用。
所使用的导电材料在正极活性物质层中的含量通常为0.01质量%以上、 优选为0.1质量%以上、更优选为1质量%以上,且通常为50质量%以下、 优选为30质量%以下、更优选为15质量%以下。其含量低于上述范围时, 可能导致导电性不足。另外,超过上述范围时,可能导致电池容量降低。
(3)粘结剂
制造正极活性物质层时所使用的粘结剂只要是相对于非水电解液或制 造电极时使用的溶剂稳定的材料即可,并无特殊限制。
采用涂布法的情况下,只要是可溶解或分散于制造电极时使用的液体介 质中的材料即可,作为其具体例,可列举:聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸 乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂 类高分子;SBR(丁苯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁 二烯橡胶、乙丙橡胶等橡胶状高分子;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或 其加氢产物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯 共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物等热塑性弹性体 状高分子;间规立构1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、 丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子;聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、 氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子;具有碱金属离子(特 别是锂离子)的离子电导性的高分子组合物等。需要说明的是,上述物质可 单独使用1种,也可以以任意组合及比例将2种以上组合使用。
正极活性物质层中粘结剂的比例通常为0.1质量%以上、优选为1质量 %以上、更优选为3质量%以上,且通常为50质量%以下、优选为30质量 %以下、更优选为10质量%以下、特别优选为8质量%以下。粘结剂的比例 低于上述范围时,无法充分保持正极活性物质,可能导致正极的机械强度不 足、循环特性等电池性能劣化。另外,超过上述范围时,可能引起电池容量 或导电性降低。
(4)液体介质
作为用于形成浆料的液体介质,只要是能够溶解或分散正极活性物质、 导电材料、粘结剂、以及根据需要而使用的增稠剂的溶剂即可,对其种类并 无特殊限制,可使用水性溶剂和有机类溶剂中的任意溶剂。
作为水性介质的实例,可列举例如:水、醇与水的混合介质等。作为有 机类介质的实例,可列举:己烷等脂肪族烃类;苯、甲苯、二甲苯、甲基萘 等芳香族烃类;喹啉、吡啶等杂环化合物;丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类; 乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类;二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙基胺等胺 类;***、四氢呋喃(THF)等醚类;N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺等酰胺类;六甲基磷酰胺、二甲亚砜等极性非质子溶剂等。需 要说明的是,上述溶剂可单独使用1种,也可以以任意组合及比例将2种以 上组合使用。
(5)增稠剂
使用水性介质作为用于形成浆料的液体介质的情况下,优选使用增稠剂 和丁苯橡胶(SBR)等胶乳进行浆料化。增稠剂通常可用于调节浆料的粘度。
作为增稠剂,在不对本发明的效果造成显著限制的情况下,并无限制, 具体可列举:羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚 乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白以及它们的盐等。上述增稠剂可单 独使用1种,也可以以任意组合及比例将2种以上组合使用。
另外,使用增稠剂时,增稠剂相对于活性物质的比例通常为0.1质量% 以上、优选为0.5质量%以上、更优选为0.6质量%以上,且通常为5质量% 以下、优选为3质量%以下、更优选为2质量%以下。低于上述范围时,可 能导致涂布性显著降低,另外,超过上述范围时,活性物质在正极活性物质 层中所占的比例降低,可能导致电池容量降低的问题或正极活性物质间的电 阻增大。
(6)压实化
为了提高正极活性物质的填充密度,优选利用手动压机、辊压机等对经 过涂布、干燥而得到的正极活性物质层进行压实化。正极活性物质层的密度 优选为1g·cm-3以上、更优选为1.5g·cm-3以上、特别优选为2g·cm-3以上,且 优选为4g·cm-3以下、更优选为3.5g·cm-3以下、特别优选为3g·cm-3以下。
正极活性物质层的密度超过上述范围时,可能导致非水电解液在集电体 /活性物质界面附近的浸透性下降,特别是在高电流密度下的充放电特性降 低。另外,超过上述范围时,可能导致活性物质间的导电性下降,电池电阻 增大。
(7)集电体
作为正极集电体的材质,并无特殊限制,可使用任意公知的材质。作为 其具体例,可列举铝、不锈钢、镀镍、钛、钽等金属材料;碳布、碳纸等碳 质材料。其中,优选金属材料,特别优选铝。
作为集电体的形状,对于材质为金属材料的情况而言,可列举金属箔、 金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金、穿孔金属、发泡金属 等;对于材质为碳质材料的情况而言,可列举碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其 中,优选金属薄膜。需要说明的是,薄膜也可适当形成为网状。
集电体可以为任意厚度,但通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优 选为5μm以上,且通常为1mm以下、优选为100μm以下、更优选为50μm 以下。薄膜厚度小于上述范围时,可能导致作为集电体所必要的强度不足。 另外,薄膜超过上述范围时,可能会破坏操作性。
集电体与正极活性物质层的厚度之比并无特殊限制,但(在即将进行电 解液注液之前单面上的正极活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)的值优选为 20以下、更优选为15以下、最优选为10以下,其下限优选为0.5以上、更 优选为0.8以上、最优选为1以上的范围。超过该范围时,在进行高电流密 度充放电时,集电体可能会因焦耳热而产生发热。另外,低于该范围时,集 电体与正极活性物质的体积比增加,可能导致电池容量减少。
<2-5.隔板>
为了防止短路,通常在正极和负极之间夹入隔板。此时,通常使该隔板 中含浸本发明的非水电解液后使用。
隔板的材料及形状没有特殊限制,在不显著破坏本发明效果的范围内, 可任意采用公知的隔板。其中,可使用由对本发明的非水电解液稳定的材料 形成的树脂、玻璃纤维、无机物等,优选使用保液性优异的多孔性片材或无 纺布状形态的材料等。
作为树脂、玻璃纤维隔板的材料,可使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、 聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃过滤器等。其中,优选玻璃过滤器、聚烯烃,更 优选聚烯烃。上述材料可单独使用1种,也可以以任意组合及比例将2种以 上组合使用。
上述隔板的厚度是任意的,但通常为1μm以上、优选为5μm以上、更 优选为10μm以上,且通常为50μm以下、优选为40μm以下、更优选为30μm 以下。隔板厚度小于上述范围时,可能导致绝缘性或机械强度降低。另外, 超过上述范围时,不仅可能会引起速率特性等电池性能下降,还可能导致非 水电解质二次电池整体的能量密度降低。
另外,使用多孔性片材、无纺布等多孔材料作为隔板的情况下,隔板的 空隙率是任意的,但通常为20%以上、优选为35%以上、更优选为45%以 上,且通常为90%以下、优选为85%以下、更优选为75%以下。空隙率低 于上述范围时,可能导致膜电阻增大而引起速率特性劣化。另外,超过上述 范围时,可能引起隔板的机械强度降低、绝缘性下降。
此外,隔板的平均孔径也是任意的,但通常为0.5μm以下、优选为0.2μm 以下,且通常为0.05μm以上。平均孔径超过上述范围时,容易发生短路。 另外,低于上述范围时,可能导致膜电阻增大、速率特性下降。
另一方面,作为无机物的材料,可使用例如氧化铝、二氧化硅等氧化物 类、氮化铝、氮化硅等氮化物类、硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐类,可使用粒子 形状或纤维形状的无机物的材料。
作为其形态,可采用无纺布、织布、微多孔膜等薄膜形状。在薄膜形状 中,优选使用孔径为0.01~1μm、厚度为5~50μm的薄膜。除了上述独立的薄 膜形状以外,还可以使用下述隔板:使用树脂制粘结剂在正极及负极中的至 少一者的表层形成含有上述无机物粒子的复合多孔层而得到的隔板。例如, 可列举如下:使用氟树脂作为粘结剂,使90%粒径小于1μm的氧化铝粒子 在正极的两面形成多孔层。
<2-6.电池设计>
[电极组]
电极组可以是由上述正极板和负极板隔着上述隔板叠层而成的结构、以 及由上述正极板和负极板隔着上述隔板卷绕成螺旋状而得到的结构中的任 意结构。电极组的体积在电池内容积中所占的比例(以下称为电极组占有率) 通常为40%以上、优选为50%以上,且通常为90%以下、优选为80%以下。 电极组占有率低于上述范围时,会导致电池容量减小。另外,超过上述范围 时,空隙空间少,可能因电池处于高温而引起部件膨胀或电解质的液体成分 的蒸气压增高,内部压力上升,导致制成电池时的反复充放电性能及高温保存等诸特性下降,进而可能需要气体释放阀工作以使内部压力释放至外部。
[集电结构]
集电结构没有特殊限制,但为了更有效地实现由本发明的非水电解液引 起的放电特性的提高,优选制成降低配线部分及接合部分电阻的结构。这样, 在使内部电阻降低的情况下,能够特别良好地发挥出使用本发明的非水电解 液的效果。
电极组为上述叠层结构时,优选采用将各电极层的金属芯部分捆在一起 并焊接在端子上而形成的结构。由于当有1片电极面积增大时,内部电阻随 之增加,因此也优选采用在电极内设置多个端子来降低电阻的方法。电极组 为上述卷绕结构时,可以通过在正极和负极上分别设置多个引线结构并捆在 端子上来降低内部电阻。
[外装外壳]
作为外装外壳的材质,只要是对使用的非水电解质稳定的物质即可,并 无特殊限制。具体而言,可采用:镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金 等金属类、或树脂与铝箔的叠层膜(层压膜)。从轻质化方面考虑,优选使用 铝或铝合金的金属、层压膜。
在使用上述金属类的外装外壳中,可以列举具有下述结构的外壳:通过 激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属之间相互熔粘而形成的封装密闭结 构;或隔着树脂制垫圈使用上述金属类而形成的铆接结构。在使用上述层压 膜的外装外壳中,可列举通过将树脂层之间热熔合而制成的封装密闭结构。 为了提高密封性,还可以在上述树脂层之间夹入与层压膜中所使用的树脂不 同的树脂。特别是,在通过集电端子将树脂层热熔合来形成密闭结构时,由 于金属和树脂之间的接合,优选使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂作为夹入到树脂层之间的树脂。
[保护元件]
作为上述保护元件,可列举在异常发热或过大电流流过时电阻增加的 PTC(Positive Temperature Coefficient,正温度系数)、温度熔断器、热敏电阻、 在异常发热时通过使电池内部压力或内部温度急剧上升而切断在电路中流 过的电流的阀(电流切断阀)等。上述保护元件优选选择在高电流的常规使用 中不工作的条件的元件,从高输出的角度出发,更优选设计成即使不存在保 护元件也不至于发生异常发热或热逃逸的形式。
[外装体]
本发明的非水电解质二次电池通常是将上述非水电解液、负极、正极、 隔板等收纳于外装体内而构成的。对于该外装体没有限制,在不显著破坏本 发明效果的范围内,可以采用任意公知的外装体。
具体而言,外装体的材质是任意的,但通常使用例如实施了镀镍的铁、 不锈钢、铝或其合金、镍、钛等。
另外,外装体的形状也是任意的,可以是例如圆筒形、方形、层压型、 硬币形、大型等中的任意形状。