CN105129807A - 一种利用氯硅烷残液制备超细二氧化硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种利用氯硅烷残液制备超细二氧化硅的方法,属于氯硅烷残液处理并回收利用的技术领域。本发明所述方法氯硅烷残液经残液储罐缓冲和沉淀杂质之后,进入水解塔中由氮气作为雾化气源进行雾化,并利用配制的酸性吸收剂与已经雾化的氯硅烷残液接触反应,所得水解反应吸收的混合液进入密闭的中间收集槽中;将吸收混合液进行固液分离,分离后的盐酸进入盐酸储槽作为配制吸收剂的原料;分离出的二氧化硅经洗涤去除盐酸和部分金属杂质,洗涤产生的含酸水用于配制成吸收剂循环使用;洗涤后的二氧化硅经干燥为超细二氧化硅成品。本发明在密闭条件下用氮气雾化,安全可靠,能耗低,无污染,实现了将氯硅烷残液资源化。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用氯硅烷残液制备超细二氧化硅的方法,属于氯硅烷残液处理并回收利用的技术领域。
背景技术
多晶硅具有优良的光学、电学和热学性能,是电子工业和光伏产业所需的主要原料。随光伏发电的大力推广,全球多晶硅生产以惊人的速度增长。2008年后,随着需求趋于平衡,供需矛盾放缓,巨大的产能造成供过于求的局面,多晶硅价格剧降,造成国内众多多晶硅企业倒闭。同国外的多晶硅企业相比,我国多晶硅行业生产技术设备落后,能耗较大、生产规模小、成本高、质量低、供大于求产能过剩,同样采用改良西门子法,但却无法实现闭环生产,产生大量的物料废弃物,如氯硅烷残液,难以有效的处置或资源化利用,严重限制了多晶硅行业可持续性的发展。
多晶硅生产中的氯硅烷残液的主要成分是:三氯氢硅、四氯化硅和二氯二氢硅,还有少量的硅粉和金属杂质氯化物,由于其成分复杂,难以被回收利用,对氯化硅残液进行科学、有效的循环利用已经成为多晶硅产业发展的瓶颈。
公开号为CN102757148A的专利《多晶硅生产中废气和残液的处理***和方法》提出了一种氯硅烷残液的处理和回收的方法,该工艺指出:将氯硅烷残液放进焚烧炉中燃烧水解,二氧化硅通过过滤器收尘回收。
公开号为CN101830495A的专利《一种多晶硅生产中废气废液处理方法》提出了一种氯硅烷残液的处理方法,该工艺指出:以电石渣为原料,将其乳化为氢氧化钙溶液后,淋洗废气和废液,最后获得硅酸钙和二氧化硅的混合渣,和蒸发结晶后的氯化钙。
目前国内多晶硅厂通常采用碱液处理残液的传统工艺,残液进入反应釜或淋洗塔中与碱液发生水解、中和反应,当反应后的混合液pH值达到工艺要求时,进行污水处理。在此过程中,生成二氧化硅和氯化钠(或氯化钙),由于混合在一起无法分离回收利用,形成废渣堆弃。另外,由于生成二氧化硅和氯化钠(或氯化钙),经常会发生设备和管道堵塞的现象,加大了检修工作量,给正常生成带来严重的影响,而且碱液的消耗量大,市场价格高,增加了处理成本。
以上三种方法虽然都能将氯硅烷残液进行无害化处理,但是都没能进行资源化利用,且处理方法耗能高,不易操作。
因此,研究氯硅烷残液的资源化利用,将这种有害废弃物有效的回收利用,对我国多晶硅生产行业清洁生产和可持续发展有重大的意义。
发明内容
本发明针对现阶段氯硅烷残液处理过程中存在资源浪费、处理成本高等问题,提供了一种安全可靠,能耗低,无污染的利用氯硅烷残液制备超细二氧化硅的方法,以解决多晶硅生产中的氯硅烷残液的资源化回收利用的问题。
本发明的技术方案是一种利用氯硅烷残液制备超细二氧化硅的方法,依次包括如下步骤:
(1)氯硅烷残液在残液储罐1中缓冲沉淀杂质后,经过管道过滤器2进入水解塔3,同时通入氮气,在氮气的作用下,氯硅烷残液以雾化形态在水解塔3中与循环酸性吸收剂发生水解吸收反应,吸收混合液进入中间收集槽4;
(2)吸收混合液在中间收集槽4中由搅拌机搅拌使渣水混合物混合均匀,然后输送至过滤器5中进行固液分离,滤液进入盐酸储槽6,滤渣用工业水进行洗涤,洗涤液进入洗涤液中间槽7,渣状二氧化硅经脱水干燥即得超细二氧化硅成品;
(3)水解塔3中产生的尾气经安全液封罐9放空;
(4)洗涤液和浓盐酸经静态混合器8混合后配制成吸收剂,经热交换器11后通入水解塔3。
优选的,本发明步骤1中吸收剂从水解塔3顶部和中部两级喷淋。
优选的,本发明所述的吸收剂,在运行开始时以工业水作为吸收剂进行水解反应,之后不断循环,直至盐酸储槽6中的盐酸质量浓度达到16%~31%后,吸收剂由盐酸储槽6中的滤液和洗涤液中间槽7中的洗涤液按比例配制成质量浓度为15%~30%的盐酸进行循环水解吸收用。
优选的,本发明所述的吸收剂,经换热器后,吸收剂的温度小于等于30℃。
优选的,本发明所述的吸收剂循环量与残液的质量比为60:1~80:1。
所述的氯硅烷残液主要来源于三氯氢硅提纯工序的工艺残液,其主要成分及质量分数分别为:SiH2Cl20~25%、SiHCl35%~50%、SiCl420%~95%、硅粉0~4%、金属氯化物0~1%。
所述的吸收剂,在运行开始时以工业水作为水解反应吸收剂进行喷淋,之后不断循环,直至盐酸储槽6中的盐酸质量浓度达到16%~31%后,吸收剂由盐酸储槽6中的盐酸和洗涤液按一定比例配制成质量浓度为15%~30%的盐酸。
所述的吸收剂与残液的质量比为60:1~80:1。
所述的水解塔(3)中水解反应的主要反应方程如下:
SiCl4(l)+2H2O(l)→SiO2(s)+4HCl(l)
SiHCl3(l)+2H2O(l)→SiO2(s)+3HCl(l)+H2(g)
SiH2Cl2(l)+2H2O(l)→SiO2(s)+2HCl(l)+2H2(g)
在水解反应过程中,产生大量的氢气,必须保证***的安全性。
所述的工业水,既作为洗涤二氧化硅的洗涤水,又补充了水解反应消耗的水,维持***的水平衡。
所述的二氧化硅产品,纯度大于97%,其平均粒径在10~30μm,具有很好的疏水性和分散性,由于其具有较大的比表面积,其吸附性很好,而且杂质含量均低于《HG/T30612009橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅标准》中的杂质含量,所述的二氧化硅产品可用作橡胶补强剂、消光剂、塑料填充剂等。
所述的残液储罐1的主要作用是沉淀氯硅烷残液中的杂质,残液出口位于储罐的侧面,距罐底有一定高度,保证出去的残液杂质含量相对较少;所述的管道过滤器2其中的滤网孔径为100目,经过两级的杂质去除,80%的杂质已被去除。
所述的氮气有两个作用,一是雾化残液;二是作为保护气,即在运行过程中稀释反应产生的H2,保证尾气放空时低于氢气在空气中的***极限,保证整个***的安全性。
本发明的有益效果:
(1)氯硅烷残液经过残液储罐1的沉淀和管道过滤器2的过滤,杂质基本被去除,提高了二氧化硅产品的品质。
(2)氯硅烷残液得到了资源化利用,有效回收了二氧化硅成品,且纯度大于97%,其平均粒径在10~30μm,将其作为产品出售可增加新的收入,实现硅的资源化利用。
(3)氯硅烷残液在水解塔3内雾化后进行水解反应,反应充分完全;由于整个***是密闭***,反应过程安全可靠,有毒的氯化氢气体无法溢出危害人体,也不会造成氯化氢气体污染空气和环境。
(4)水解过程没有使用碱液及其他添加剂,降低成本的同时也保证了产品的纯度,同时也改善了设备及管道的堵塞情况,减少了检修工作量。
(5)吸收剂在***中循环使用,减少了工业水的用量,没有废水的产生,减少了环境污染,降低了残液的处理成本。
附图说明
图1为本发明的方法流程示意图。
图2为本发明的装置流程结构示意图。
图中:1-残液储罐;2-管道过滤器;3-水解塔;4-中间收集槽;5-过滤器;6-盐酸储槽;7-洗涤液中间槽;8-静态混合器;9-安全液封罐;10-干燥***,11-热交换器。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明,但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1~3所用装置如图2所示,包括残液储罐1、管道过滤器2、水解塔3、中间收集槽4、过滤器5、盐酸储槽6、洗涤液中间槽7、静态混合器8、安全液封罐9、干燥***10,热交换器11,残液储罐1与管道过滤器2连通,管道过滤器2与水解塔3连通,水解塔3与中间收集槽4连通,中间收集槽4与过滤器5通过渣浆泵连通,过滤器5与盐酸储槽6连通,过滤器5与洗涤液中间槽7连通,盐酸储槽6、洗涤液中间槽7分别通过泵与静态混合器8连通,静态混合器8与热交换器11连通,热交换器11与水解塔3连通,中间收集槽4、水解塔3与安全液封罐9连通,过滤器5的下端与干燥***10连接。
实施例1
本实施例所述一种利用氯硅烷残液制备超细二氧化硅的方法,包括以下步骤:
(1)氯硅烷残液(25%的SiH2Cl2、50%的SiHCl3、20%的SiCl4、4%的硅粉、1%的金属氯化物)在残液储罐1中缓冲沉淀杂质后,经过管道过滤器2进入水解塔3,流量为0.4t/h,在氮气的作用下,残液以雾化形态进入水解塔3,吸收剂质量分数为20%的盐酸溶液流量为24m3/h,吸收剂的温度为20℃,从塔顶部和中部两级喷淋,吸收剂与残液的质量比约为60:1,氯硅烷残液在水解塔3中与吸收剂发生水解反应。
(2)氮气及水解产生的氢气以及少量未被吸收的氯化氢气体由水解塔3顶部的尾气管排出经安全液封罐9放空。
(3)水解塔3底部与中间收集槽4相通,吸收混合液进入中间收集槽4,在中间收集槽4中由搅拌机搅拌均匀,将漂浮着液面上的二氧化硅打散,形成二氧化硅泥浆,渣浆泵连续地将泥浆从中间收集槽4底部输送至过滤器5中,经过过滤器5的过滤,实现固液分离,滤液为质量分数约为21%的盐酸溶液,进入盐酸储槽6中。
(4)用工业水对滤渣进行洗涤,洗涤水进入洗涤液中间槽7;盐酸储槽6中的盐酸和洗涤液中间槽7中的洗涤水分别由泵输出,并由泵出口的流量计计量,按一定比例经静态混合器8混合为质量分数为20%盐酸作为吸收剂,经过热交换器,冷却为温度为20℃的吸收剂,进入水解塔3中喷淋,完成整个循环。
(5)过滤洗涤后的二氧化硅进入干燥***10,干燥后,二氧化硅成品平均粒径在15μm,纯度为98.2%。
实施例2
本实施例所述一种利用氯硅烷残液制备超细二氧化硅的方法,包括以下步骤:
(1)氯硅烷残液(2%的SiH2Cl2、5%的SiHCl3、90%的SiCl4、2.7%的硅粉、0.3%的金属氯化物)在残液储罐1中缓冲沉淀杂质后,经过管道过滤器2进入水解塔3,流量为0.4t/h,在氮气的作用下,残液以雾化形态进入水解塔3,吸收剂质量分数为28%的盐酸溶液流量为24m3/h,吸收剂温度为25℃,从塔顶部和中部两级喷淋,吸收剂与残液的质量比约为70:1,氯硅烷残液在水解塔3中与吸收剂发生水解反应。
(2)氮气及水解产生的氢气以及少量未被吸收的氯化氢气体由水解塔3顶部的尾气管排出经安全液封罐9放空。
(3)水解塔3底部与中间收集槽4相通,吸收混合液进入中间收集槽4,在中间收集槽4中由搅拌机搅拌均匀,将漂浮着液面上的二氧化硅打散,形成二氧化硅泥浆,渣浆泵连续地将泥浆从中间收集槽4底部输送至过滤器5中,经过过滤器5的过滤,实现固液分离,滤液为质量分数约为29%的盐酸溶液,进入盐酸储槽6中。
(4)用工业水对滤渣进行洗涤,洗涤水进入洗涤液中间槽7;盐酸储槽6中的盐酸和洗涤液中间槽7中的洗涤水分别由泵输出,并由泵出口的流量计计量,按一定比例经静态混合器8混合为质量分数为28%盐酸作为吸收剂,经热交换器冷却为温度为25℃的吸收剂,进入水解塔3中喷淋,完成整个循环。
(5)过滤洗涤后的二氧化硅进入干燥***10,干燥后,二氧化硅成品平均粒径在20μm,纯度99%。
实施例3
本实施例所述一种利用氯硅烷残液制备超细二氧化硅的方法,包括以下步骤:
(1)氯硅烷残液(2%的SiH2Cl2、5%的SiHCl3、90%的SiCl4、2.7%的硅粉、0.3%的金属氯化物)在残液储罐1中缓冲沉淀杂质后,经过管道过滤器2进入水解塔3,流量为0.4t/h,在氮气的作用下,残液以雾化形态进入水解塔3,吸收剂质量分数为15%的盐酸溶液流量为32m3/h,吸收剂温度为30℃,从塔顶部和中部两级喷淋,吸收剂与残液的质量比约为80:1,氯硅烷残液在水解塔3中与吸收剂发生水解反应。
(2)氮气及水解产生的氢气以及少量未被吸收的氯化氢气体由水解塔3顶部的尾气管排出经安全液封罐9放空。
(3)水解塔3底部与中间收集槽4相通,吸收混合液进入中间收集槽4,在中间收集槽4中由搅拌机搅拌均匀,将漂浮着液面上的二氧化硅打散,形成二氧化硅泥浆,渣浆泵连续地将泥浆从中间收集槽4底部输送至过滤器5中,经过过滤器5的过滤,实现固液分离,滤液为质量分数约为16%的盐酸溶液,进入盐酸储槽6中。
(4)用工业水对滤渣进行洗涤,洗涤水进入洗涤液中间槽7;盐酸储槽6中的盐酸和洗涤液中间槽7中的洗涤水分别由泵输出,并由泵出口的流量计计量,按一定比例经静态混合器8混合为质量分数为15%盐酸作为吸收剂,经热交换器冷却为温度为30℃的吸收剂,进入水解塔3中喷淋,完成整个循环。
(5)过滤洗涤后的二氧化硅进入干燥***10,干燥后,二氧化硅成品平均粒径在10μm,纯度为98.8%。
Claims (5)
1.一种利用氯硅烷残液制备超细二氧化硅的方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
(1)氯硅烷残液在残液储罐(1)中缓冲沉淀杂质后,经过管道过滤器(2)进入水解塔(3),同时通入氮气使氯硅烷残液以雾化形态在水解塔(3)中与循环酸性吸收剂发生水解反应,所得吸收混合液进入中间收集槽(4);
(2)吸收混合液在中间收集槽(4)中由搅拌机搅拌使渣水混合物混合均匀,然后输送至过滤器(5)中进行固液分离,滤液进入盐酸储槽(6),滤渣用工业水进行洗涤,洗涤液进入洗涤液中间槽(7),渣状二氧化硅经脱水干燥即得超细二氧化硅成品;
(3)水解塔(3)中产生的尾气经安全液封罐(9)放空;
(4)洗涤液和浓盐酸经静态混合器(8)混合后配制成吸收剂,经过热交换器(11)后通入水解塔(3)。
2.根据权利要求1所述的利用氯硅烷残液制备超细二氧化硅的方法,其特征在于:步骤(1)中吸收剂从水解塔(3)顶部和中部两级喷淋。
3.根据权利要求2所述的利用氯硅烷残液制备超细二氧化硅的方法,其特征在于:在运行开始时以工业水作为吸收剂进行水解反应,之后不断循环,直至盐酸储槽(6)中的盐酸质量浓度达到16%~31%后,吸收剂由盐酸储槽(6)中的滤液和洗涤液中间槽(7)中的洗涤液按比例配制成质量浓度为15%~30%的盐酸进行循环水解吸收用。
4.根据权利要求2所述的利用氯硅烷残液制备超细二氧化硅的方法,其特征在于:经换热器后,吸收剂的温度小于等于30℃。
5.根据权利要求1所述的利用氯硅烷残液制备超细二氧化硅的方法,其特征在于:所述的吸收剂循环量与残液的质量比为60:1~80:1。
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