CN103613127B - 四氯化钛生产中低沸点物的回收利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及四氯化钛生产中低沸点物的回收利用方法，属于四氯化钛生产领域。本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低、能耗少的将四氯化钛生产中低沸点物回收利用的方法。本发明方法包括以下步骤：a、反应：以低沸点物和泥浆混合形成混合物或低沸点物为原料与TiO₂反应，反应方程式为：TiO₂+SiCl₄=TiCl₄+SiO₂，在反应过程中温度不低于650℃，压力不高于500Pa；b、回收：回收上述步骤中生成的TiCl₄，排出生成的SiO₂。本发明方法不仅避免对低沸点物和泥浆进行中和处理，污染小，而且本发明方法设备少、SiCl₄利用率高、TiCl₄产量高、具有明显的经济效益和社会效益。

Description

四氯化钛生产中低沸点物的回收利用方法

技术领域

本发明涉及四氯化钛生产中低沸点物的回收利用方法，属于四氯化钛生产领域。

背景技术

四氯化钛生产工艺中，主要包括两个生产工序：氯化工序和精制工序。首先在氯化工序中，高位料仓的富钛渣与石油焦按一定配料比加入到输送机，经输送机连续加入氯化炉内，并通入氯气，在高温下反应生成TiCl₄，同时在***负压的作用下被带出氯化炉。从氯化炉带出的气体除TiCl₄外，还主要含有SiCl₄、AlCl₃、FeCl₃、MgCl₂、CaCl₂、HCl、CO、CO₂以及部分MnCl₂、FeCl₂和部分固体颗粒。当它们进入收尘器，由于降速降温作用，其中AlCl₃、FeCl₃、FeCl₂等高沸点氯化物以及被气流带出的固体颗粒的大部分被冷凝沉积下来，形成尘渣。通过收尘器出来的混合气体进入四氯化钛淋洗***，冷却淋洗得到的四氯化钛含有很多杂质，经过沉降、过滤后，得淡黄色或红棕色的粗TiCl₄，同时产生大量的泥浆。从淋洗***出来的气体最后进入尾气处理***，经水洗和两级石灰乳或NaOH溶液中和处理，再通过烟囱排入大气。对于精制工序阶段，将氯化工序生产的粗四氯化钛采用预蒸馏方法去除FeCl₃、AlCl₃、VOCl₂等高沸点杂质，采用低价钛置换法去除与TiCl₄沸点相近的VOCl₃，随后用一级精馏方法去除SiCl₄等低沸点物杂质，其中二级精馏进一步除高沸点物杂质，以生产精TiCl₄。经过一级精馏后，一级精馏过程产生的低沸点物中含有SiCl₄和TiCl₄，但TiCl₄含量居多，SiCl₄含量仅为20%左右；经附加精馏回收低沸点物中TiCl₄，此时低沸点物中SiCl₄的含量高至60%，最后产生的低沸点物利用石灰乳中和处理后外排。

在四氯化钛生产工艺中，氯化工序产生的泥浆中含有40%左右的TiCl₄，它遇水水解呈酸性，直接外排会造成环境污染。目前对泥浆的处理方式为：将泥浆返入氯化炉进行回收，或者利用石灰乳中和处理后外排。这两种处理方式存在以下问题：将泥浆返回氯化炉内回收，其中当泥浆的固体物质含量较高时，需利用产出的TiCl₄进行稀释后才能返入氯化炉中，这样会造成部分TiCl₄反复淋洗，能耗大；而采用石灰乳中和处理，泥浆中含有重量比为40%左右的TiCl₄，直接处理不仅造成TiCl₄的浪费，影响钛收率，而且处理过程中需用大量石灰乳，成本高。然而，精制工序中两级精馏产生的低沸点物中主要有SiCl₄和TiCl₄，SiCl₄与TiCl₄一样，遇水水解后呈酸性。目前，对低沸点物的处理方式也是采用石灰乳中和处理后外排，这样也会导致低沸点物中TiCl₄浪费，钛收率低；此外，大量的石灰乳使用，费用高；同时，在处理过程中，形成的酸雾，会腐蚀现场设备和影响工作人员的健康。

基于上述处理泥浆和低沸点物方法的缺陷，本发明将提供一种将低沸点物综合回收利用的方案，以提高四氯化钛的产量和降低生产成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低、能耗少的方法将四氯化钛生产工艺中低沸点回收利用，其包括以下步骤：

a、反应：以低沸点物和泥浆混合形成混合物或低沸点物为原料与TiO₂反应，反应方程式为：TiO₂+SiCl₄=TiCl₄+SiO₂，在反应过程中温度不低于650℃，压力不高于500Pa；

b、回收：回收上述步骤中生成的TiCl₄，排出生成的SiO₂；

其中，a步骤中泥浆为四氯化钛生产中氯化工序沉降产生的物质，低沸点物为四氯化钛生产中精制工序中产生的物质。

本发明的关键在于将四氯化钛生产中低沸点物回收利用，或者将泥浆和低沸点物一起回收利用，以提高钛收率，增加四氯化钛的产量。

进一步地，泥浆中含有重量比为40%左右的TiCl₄，低沸点物中主要含有SiCl₄和TiCl₄。

进一步地，回收利用的低沸点物和泥浆中SiCl₄和TiCl₄为液体。

其中，当泥浆中固体物质含量大于500g/L时，混合低沸点物与泥浆使混合物的固体物质含量为300g/L～500g/L后，再与TiO₂反应；当泥浆中固体物质含量小于500g/L时，采用低沸点物与TiO₂反应。

进一步地，当泥浆中固体含量小于500g/L时，泥浆直接返回氯化炉，通过氯化工序和精制工序过滤、提纯以回收TiCl₄。

其中，混合物与TiO₂反应时，混合物以流量0.5～1.8t/h加入与TiO₂反应。

进一步地，混合物与TiO₂反应时，加入混合物的优选流量范围为0.5～1.0t/h。

其中，低沸点物与TiO₂反应时，低沸点物以流量0.5～1.8t/h加入与TiO₂反应。

进一步地，低沸点物与TiO₂反应时，加入低沸点物的优选流量范围为0.5～1.0t/h。

其中，a步骤，采用喷枪和雾化喷头联合使用雾化原料（混合物或低沸点物）后，再与TiO₂反应。

其中，a步骤的反应温度优选范围为650～725℃。

其中，a步骤的反应压力优选范围为-50～300Pa。

其中，上述a步骤中混合物或低沸点物与TiO₂在氯化炉顶反应。

进一步地，TiO₂为氯化炉内原反应物，即高钛渣。

本发明有益效果是：1、本发明提供的方法是将混合物或低沸点物中SiCl₄与TiO₂反应，提高SiCl₄利用率和TiCl₄产量；2、避免石灰乳与低沸点物、泥浆中和处理，降低TiCl₄生产成本；3、回收泥浆和低沸点物中TiCl₄，提高钛收率；4、避免泥浆中TiCl₄及低沸点物中SiCl₄和TiCl₄水解形成酸雾对设备的腐蚀，并降低对工作人员身体健康的影响；5、本发明技术方案，设备少，投资少，操作简单，具有明显的经济效益及社会效益。

附图说明

图1是本发明低沸点物回收利用方法的流程图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明的技术方案。

四氯化钛生产中低沸点物的回收利用方法，包括以下步骤：

a、反应：以低沸点物和泥浆混合后形成混合物或低沸点物为原料与TiO₂反应，反应方程式为：TiO₂+SiCl₄=TiCl₄+SiO₂，在反应过程中温度不低于650℃，压力不高于500Pa；

b、回收：回收上述步骤中生成的TiCl₄，排出生成的SiO₂；

其中，a步骤中泥浆为四氯化钛生产中氯化工序沉降产生的物质，低沸点物为四氯化钛生产中精制工序产生的物质。

其中，上述b步骤中TiCl₄随原氯化炉内生成的TiCl₄，通过后续淋洗***和精制工序以提纯、回收。

其中，当泥浆中固体物质含量大于500g/L时，混合低沸点物与泥浆使混合物的固体物质含量为300g/L～500g/L后，再与TiO₂反应；当泥浆中固体物质含量小于500g/L时，采用低沸点物与TiO₂反应。混合物中固体物质主要为原氯化炉内氯化反应产生的高沸点物，如FeCl₃、FeCl₂、MnCl₂以及未反应的高钛渣和石油焦。

其中，混合泥浆和低沸点物，采用常规机械搅拌使泥浆和低沸点物均匀混合即可。

其中，混合物与TiO₂反应时，混合物以流量0.5～1.8t/h加入与TiO₂反应。

优选的，为了使SiCl₄和TiO₂反应充分，并充分利用原氯化炉内余温，混合物以流量0.5～1.0t/h加入与TiO₂反应。

其中，当泥浆的固体物质含量大于500g/L时，将泥浆返回氯化炉对泵的损耗较大，故混合泥浆和低沸点物以降低其中的固体物质含量；若混合物的固体物质含量仍旧过高，如超过500g/L时，对泵或其他设备的损耗较大；当混合物中固体物质含量较小时，混合物中SiCl₄含量较高，SiCl₄不会全部参与反应，造成SiCl₄富集，增加精制工序的负担；故控制混合物的固体物质含量范围为300g/L～500g/L。

进一步地，当混合物的流量过大时，反应不完全，造成SiCl₄富集，混合物可能会进入氯化炉底部影响原炉内氯化反应；而混合物流量过小，则无法充分利用原氯化炉的余热；故通过控制混合物的流量为0.5～1.8t/h。

其中，低沸点物与TiO₂反应时，低沸点物以流量0.5～1.8t/h加入与TiO₂反应。

优选的，为使a步骤中反应充分，低沸点物以流量0.5～1.0t/h加入与TiO₂反应。

进一步地，低沸点物的流量过大时，SiCl₄无法全部反应，造成SiCl₄富集低沸点物进入氯化炉底部影响原炉内氯化反应；低沸点物流量过小，不能充分利用氯化炉的余热；故通过控制低沸点物的流量为0.5～1.8t/h。

进一步地，混合物或低沸点物按上述流量范围与TiO₂反应，SiCl₄含量较为充足，基本充分反应，不会导致SiCl₄再次富集。由于混合物或低沸点物中杂质主要为FeCl₃、FeCl₂、高钛渣、石油焦等，其含量较少且成分简单，基本不与TiO₂反应，因此a步骤中不存在副反应。其中，a步骤，为了充分利用氯化炉的余热，使反应充分，采用喷枪和雾化喷头联合使用雾化混合物或低沸点物后，再与TiO₂反应。

其中，由于原氯化炉内氯化反应的影响，氯化炉顶部温度为650～850℃，压力为-500～500Pa。通过控制混合物或低沸点物的流量和调整工厂实际操作参数使a步骤反应温度为650～725℃，反应压力为-50～300Pa，使a步骤反应充分，SiCl₄利用率高。

其中，a步骤中混合物或低沸点物与TiO₂在氯化炉顶部进行，故不影响原炉内氯化反应。

本发明涉及的设备是发明人按照实际操作出发，但本发明方案不局限于所限定的条件，凡是属于上述范围所作的改变和转换，都应属于本发明。下面通过具体实施例进一步说明本发明方案。

实施例：

以下，发明人分别做了混合物和低沸点物回收利用以生产TiCl₄的实施例，其中涉及的条件参数和回收利用率如表1和表2中实施例所示；并且发明人以采用石灰乳中和处理泥浆和低沸点物方法生产TiCl₄的对比例作比较。表1和表2中各实验组中生产四氯化钛的原料含量相同，即氯化炉内富钛渣、石油焦和氯气的含量相同。在实际操作时，压力不易控制为具体的值，一般为较小的范围。

在下表1和2中，SiCl₄利用率是指与TiO₂反应的SiCl₄和参与回收利用的混合物或低沸点物中SiCl₄的比值；实施例中TiCl₄产量为回收利用混合物或低沸点物方法生产的TiCl₄和原氯化炉内生产TiCl₄的总量，而对比例中TiCl₄产量即为采用以前生产TiCl₄方法所得的产量，其中以每天生产多少吨表述TiCl₄产量；实施例中处理成本是指回收利用混合物或低沸点物所涉及的设备、能耗的费用，而对比例中处理成本为采用石灰乳中和处理TiCl₄生产中所产生的泥浆和低沸点物的费用，其中以处理每吨物质的费用计，同时费用为平均费用。

表1 混合物不同处理条件生产TiCl₄的比较

表2 低沸点物不同处理条件生产TiCl₄的比较

由表1和2中数据可以看出：在原料相同的情况下，本发明方法回收利用低沸点物以生产TiCl₄与以前生产四氯化钛方法相比，具有以下优点：1、四氯化钛产量增加；2、避免采用石灰乳对泥浆和低沸点物的中和处理，污染小；3、SiCl₄利用率高，实现物质综合利用；4、本发明方案不需要新增设备和工位，并且主要利用原氯化炉内余热和体系的负压，能耗低，具有明显的经济效益和社会效益。

Claims (8)

1.四氯化钛生产中低沸点物的回收利用方法，包括以下步骤：

a、反应：以低沸点物和泥浆混合形成混合物或低沸点物为原料与TiO₂反应，反应方程式为：TiO₂+SiCl₄＝TiCl₄+SiO₂，在反应过程中温度不低于650℃，压力不高于500Pa；当泥浆中固体物质含量大于500g/L时，混合低沸点物与泥浆使混合物的固体物质含量为300g/L～500g/L后，再与TiO₂反应；当泥浆中固体物质含量小于500g/L时，采用低沸点物与TiO₂反应；

b、回收：回收上述步骤生成的TiCl₄，排出生成的SiO₂；

其中，a步骤中泥浆为四氯化钛生产中氯化工序沉降产生的物质，低沸点物为四氯化钛生产中精制工序产生的物质；a步骤中，混合物与TiO₂反应时，混合物以流量0.5～1.8t/h加入与TiO₂反应；低沸点物与TiO₂反应时，低沸点物以流量0.5～1.8t/h加入与TiO₂反应。

2.根据权利要求1所述的四氯化钛生产中低沸点物的回收利用方法，其特征在于：所述a步骤，混合物与TiO₂反应时，混合物以流量0.5～1.0t/h加入与TiO₂反应。

3.根据权利要求1所述的四氯化钛生产中低沸点物的回收利用方法，其特征在于：所述a步骤，低沸点物与TiO₂反应时，低沸点物以流量0.5～1.0t/h加入与TiO₂反应。

4.根据权利要求1所述的四氯化钛生产中低沸点物的回收利用方法，其特征在于：所述a步骤的反应温度为650～725℃。

5.根据权利要求1所述的四氯化钛生产中低沸点物的回收利用方法，其特征在于：所述a步骤的反应压力为-50～300Pa。

6.根据权利要求1～3任一项所述的四氯化钛生产中低沸点物的回收利用方法，其特征在于：所述a步骤，原料采用喷枪和雾化喷头联合使用雾化后，再与TiO₂反应。

7.根据权利要求1～5任一项所述的四氯化钛生产中低沸点物的回收利用方法，其特征在于：所述a步骤中混合物或低沸点物与TiO₂反应在氯化炉顶内进行反应。

8.根据权利要求6所述的四氯化钛生产中低沸点物的回收利用方法，其特征在于：所述a步骤中混合物或低沸点物与TiO₂反应在氯化炉顶内进行反应。