CN103613127B - 四氯化钛生产中低沸点物的回收利用方法 - Google Patents
四氯化钛生产中低沸点物的回收利用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103613127B CN103613127B CN201310616239.7A CN201310616239A CN103613127B CN 103613127 B CN103613127 B CN 103613127B CN 201310616239 A CN201310616239 A CN 201310616239A CN 103613127 B CN103613127 B CN 103613127B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- low boilers
- reaction
- tio
- titanium tetrachloride
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及四氯化钛生产中低沸点物的回收利用方法,属于四氯化钛生产领域。本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低、能耗少的将四氯化钛生产中低沸点物回收利用的方法。本发明方法包括以下步骤:a、反应:以低沸点物和泥浆混合形成混合物或低沸点物为原料与TiO2反应,反应方程式为:TiO2+SiCl4=TiCl4+SiO2,在反应过程中温度不低于650℃,压力不高于500Pa;b、回收:回收上述步骤中生成的TiCl4,排出生成的SiO2。本发明方法不仅避免对低沸点物和泥浆进行中和处理,污染小,而且本发明方法设备少、SiCl4利用率高、TiCl4产量高、具有明显的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及四氯化钛生产中低沸点物的回收利用方法,属于四氯化钛生产领域。
背景技术
四氯化钛生产工艺中,主要包括两个生产工序:氯化工序和精制工序。首先在氯化工序中,高位料仓的富钛渣与石油焦按一定配料比加入到输送机,经输送机连续加入氯化炉内,并通入氯气,在高温下反应生成TiCl4,同时在***负压的作用下被带出氯化炉。从氯化炉带出的气体除TiCl4外,还主要含有SiCl4、AlCl3、FeCl3、MgCl2、CaCl2、HCl、CO、CO2以及部分MnCl2、FeCl2和部分固体颗粒。当它们进入收尘器,由于降速降温作用,其中AlCl3、FeCl3、FeCl2等高沸点氯化物以及被气流带出的固体颗粒的大部分被冷凝沉积下来,形成尘渣。通过收尘器出来的混合气体进入四氯化钛淋洗***,冷却淋洗得到的四氯化钛含有很多杂质,经过沉降、过滤后,得淡黄色或红棕色的粗TiCl4,同时产生大量的泥浆。从淋洗***出来的气体最后进入尾气处理***,经水洗和两级石灰乳或NaOH溶液中和处理,再通过烟囱排入大气。对于精制工序阶段,将氯化工序生产的粗四氯化钛采用预蒸馏方法去除FeCl3、AlCl3、VOCl2等高沸点杂质,采用低价钛置换法去除与TiCl4沸点相近的VOCl3,随后用一级精馏方法去除SiCl4等低沸点物杂质,其中二级精馏进一步除高沸点物杂质,以生产精TiCl4。经过一级精馏后,一级精馏过程产生的低沸点物中含有SiCl4和TiCl4,但TiCl4含量居多,SiCl4含量仅为20%左右;经附加精馏回收低沸点物中TiCl4,此时低沸点物中SiCl4的含量高至60%,最后产生的低沸点物利用石灰乳中和处理后外排。
在四氯化钛生产工艺中,氯化工序产生的泥浆中含有40%左右的TiCl4,它遇水水解呈酸性,直接外排会造成环境污染。目前对泥浆的处理方式为:将泥浆返入氯化炉进行回收,或者利用石灰乳中和处理后外排。这两种处理方式存在以下问题:将泥浆返回氯化炉内回收,其中当泥浆的固体物质含量较高时,需利用产出的TiCl4进行稀释后才能返入氯化炉中,这样会造成部分TiCl4反复淋洗,能耗大;而采用石灰乳中和处理,泥浆中含有重量比为40%左右的TiCl4,直接处理不仅造成TiCl4的浪费,影响钛收率,而且处理过程中需用大量石灰乳,成本高。然而,精制工序中两级精馏产生的低沸点物中主要有SiCl4和TiCl4,SiCl4与TiCl4一样,遇水水解后呈酸性。目前,对低沸点物的处理方式也是采用石灰乳中和处理后外排,这样也会导致低沸点物中TiCl4浪费,钛收率低;此外,大量的石灰乳使用,费用高;同时,在处理过程中,形成的酸雾,会腐蚀现场设备和影响工作人员的健康。
基于上述处理泥浆和低沸点物方法的缺陷,本发明将提供一种将低沸点物综合回收利用的方案,以提高四氯化钛的产量和降低生产成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低、能耗少的方法将四氯化钛生产工艺中低沸点回收利用,其包括以下步骤:
a、反应:以低沸点物和泥浆混合形成混合物或低沸点物为原料与TiO2反应,反应方程式为:TiO2+SiCl4=TiCl4+SiO2,在反应过程中温度不低于650℃,压力不高于500Pa;
b、回收:回收上述步骤中生成的TiCl4,排出生成的SiO2;
其中,a步骤中泥浆为四氯化钛生产中氯化工序沉降产生的物质,低沸点物为四氯化钛生产中精制工序中产生的物质。
本发明的关键在于将四氯化钛生产中低沸点物回收利用,或者将泥浆和低沸点物一起回收利用,以提高钛收率,增加四氯化钛的产量。
进一步地,泥浆中含有重量比为40%左右的TiCl4,低沸点物中主要含有SiCl4和TiCl4。
进一步地,回收利用的低沸点物和泥浆中SiCl4和TiCl4为液体。
其中,当泥浆中固体物质含量大于500g/L时,混合低沸点物与泥浆使混合物的固体物质含量为300g/L~500g/L后,再与TiO2反应;当泥浆中固体物质含量小于500g/L时,采用低沸点物与TiO2反应。
进一步地,当泥浆中固体含量小于500g/L时,泥浆直接返回氯化炉,通过氯化工序和精制工序过滤、提纯以回收TiCl4。
其中,混合物与TiO2反应时,混合物以流量0.5~1.8t/h加入与TiO2反应。
进一步地,混合物与TiO2反应时,加入混合物的优选流量范围为0.5~1.0t/h。
其中,低沸点物与TiO2反应时,低沸点物以流量0.5~1.8t/h加入与TiO2反应。
进一步地,低沸点物与TiO2反应时,加入低沸点物的优选流量范围为0.5~1.0t/h。
其中,a步骤,采用喷枪和雾化喷头联合使用雾化原料(混合物或低沸点物)后,再与TiO2反应。
其中,a步骤的反应温度优选范围为650~725℃。
其中,a步骤的反应压力优选范围为-50~300Pa。
其中,上述a步骤中混合物或低沸点物与TiO2在氯化炉顶反应。
进一步地,TiO2为氯化炉内原反应物,即高钛渣。
本发明有益效果是:1、本发明提供的方法是将混合物或低沸点物中SiCl4与TiO2反应,提高SiCl4利用率和TiCl4产量;2、避免石灰乳与低沸点物、泥浆中和处理,降低TiCl4生产成本;3、回收泥浆和低沸点物中TiCl4,提高钛收率;4、避免泥浆中TiCl4及低沸点物中SiCl4和TiCl4水解形成酸雾对设备的腐蚀,并降低对工作人员身体健康的影响;5、本发明技术方案,设备少,投资少,操作简单,具有明显的经济效益及社会效益。
附图说明
图1是本发明低沸点物回收利用方法的流程图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的技术方案。
四氯化钛生产中低沸点物的回收利用方法,包括以下步骤:
a、反应:以低沸点物和泥浆混合后形成混合物或低沸点物为原料与TiO2反应,反应方程式为:TiO2+SiCl4=TiCl4+SiO2,在反应过程中温度不低于650℃,压力不高于500Pa;
b、回收:回收上述步骤中生成的TiCl4,排出生成的SiO2;
其中,a步骤中泥浆为四氯化钛生产中氯化工序沉降产生的物质,低沸点物为四氯化钛生产中精制工序产生的物质。
其中,上述b步骤中TiCl4随原氯化炉内生成的TiCl4,通过后续淋洗***和精制工序以提纯、回收。
其中,当泥浆中固体物质含量大于500g/L时,混合低沸点物与泥浆使混合物的固体物质含量为300g/L~500g/L后,再与TiO2反应;当泥浆中固体物质含量小于500g/L时,采用低沸点物与TiO2反应。混合物中固体物质主要为原氯化炉内氯化反应产生的高沸点物,如FeCl3、FeCl2、MnCl2以及未反应的高钛渣和石油焦。
其中,混合泥浆和低沸点物,采用常规机械搅拌使泥浆和低沸点物均匀混合即可。
其中,混合物与TiO2反应时,混合物以流量0.5~1.8t/h加入与TiO2反应。
优选的,为了使SiCl4和TiO2反应充分,并充分利用原氯化炉内余温,混合物以流量0.5~1.0t/h加入与TiO2反应。
其中,当泥浆的固体物质含量大于500g/L时,将泥浆返回氯化炉对泵的损耗较大,故混合泥浆和低沸点物以降低其中的固体物质含量;若混合物的固体物质含量仍旧过高,如超过500g/L时,对泵或其他设备的损耗较大;当混合物中固体物质含量较小时,混合物中SiCl4含量较高,SiCl4不会全部参与反应,造成SiCl4富集,增加精制工序的负担;故控制混合物的固体物质含量范围为300g/L~500g/L。
进一步地,当混合物的流量过大时,反应不完全,造成SiCl4富集,混合物可能会进入氯化炉底部影响原炉内氯化反应;而混合物流量过小,则无法充分利用原氯化炉的余热;故通过控制混合物的流量为0.5~1.8t/h。
其中,低沸点物与TiO2反应时,低沸点物以流量0.5~1.8t/h加入与TiO2反应。
优选的,为使a步骤中反应充分,低沸点物以流量0.5~1.0t/h加入与TiO2反应。
进一步地,低沸点物的流量过大时,SiCl4无法全部反应,造成SiCl4富集低沸点物进入氯化炉底部影响原炉内氯化反应;低沸点物流量过小,不能充分利用氯化炉的余热;故通过控制低沸点物的流量为0.5~1.8t/h。
进一步地,混合物或低沸点物按上述流量范围与TiO2反应,SiCl4含量较为充足,基本充分反应,不会导致SiCl4再次富集。由于混合物或低沸点物中杂质主要为FeCl3、FeCl2、高钛渣、石油焦等,其含量较少且成分简单,基本不与TiO2反应,因此a步骤中不存在副反应。其中,a步骤,为了充分利用氯化炉的余热,使反应充分,采用喷枪和雾化喷头联合使用雾化混合物或低沸点物后,再与TiO2反应。
其中,由于原氯化炉内氯化反应的影响,氯化炉顶部温度为650~850℃,压力为-500~500Pa。通过控制混合物或低沸点物的流量和调整工厂实际操作参数使a步骤反应温度为650~725℃,反应压力为-50~300Pa,使a步骤反应充分,SiCl4利用率高。
其中,a步骤中混合物或低沸点物与TiO2在氯化炉顶部进行,故不影响原炉内氯化反应。
本发明涉及的设备是发明人按照实际操作出发,但本发明方案不局限于所限定的条件,凡是属于上述范围所作的改变和转换,都应属于本发明。下面通过具体实施例进一步说明本发明方案。
实施例:
以下,发明人分别做了混合物和低沸点物回收利用以生产TiCl4的实施例,其中涉及的条件参数和回收利用率如表1和表2中实施例所示;并且发明人以采用石灰乳中和处理泥浆和低沸点物方法生产TiCl4的对比例作比较。表1和表2中各实验组中生产四氯化钛的原料含量相同,即氯化炉内富钛渣、石油焦和氯气的含量相同。在实际操作时,压力不易控制为具体的值,一般为较小的范围。
在下表1和2中,SiCl4利用率是指与TiO2反应的SiCl4和参与回收利用的混合物或低沸点物中SiCl4的比值;实施例中TiCl4产量为回收利用混合物或低沸点物方法生产的TiCl4和原氯化炉内生产TiCl4的总量,而对比例中TiCl4产量即为采用以前生产TiCl4方法所得的产量,其中以每天生产多少吨表述TiCl4产量;实施例中处理成本是指回收利用混合物或低沸点物所涉及的设备、能耗的费用,而对比例中处理成本为采用石灰乳中和处理TiCl4生产中所产生的泥浆和低沸点物的费用,其中以处理每吨物质的费用计,同时费用为平均费用。
表1 混合物不同处理条件生产TiCl4的比较
表2 低沸点物不同处理条件生产TiCl4的比较
由表1和2中数据可以看出:在原料相同的情况下,本发明方法回收利用低沸点物以生产TiCl4与以前生产四氯化钛方法相比,具有以下优点:1、四氯化钛产量增加;2、避免采用石灰乳对泥浆和低沸点物的中和处理,污染小;3、SiCl4利用率高,实现物质综合利用;4、本发明方案不需要新增设备和工位,并且主要利用原氯化炉内余热和体系的负压,能耗低,具有明显的经济效益和社会效益。
Claims (8)
1.四氯化钛生产中低沸点物的回收利用方法,包括以下步骤:
a、反应:以低沸点物和泥浆混合形成混合物或低沸点物为原料与TiO2反应,反应方程式为:TiO2+SiCl4=TiCl4+SiO2,在反应过程中温度不低于650℃,压力不高于500Pa;当泥浆中固体物质含量大于500g/L时,混合低沸点物与泥浆使混合物的固体物质含量为300g/L~500g/L后,再与TiO2反应;当泥浆中固体物质含量小于500g/L时,采用低沸点物与TiO2反应;
b、回收:回收上述步骤生成的TiCl4,排出生成的SiO2;
其中,a步骤中泥浆为四氯化钛生产中氯化工序沉降产生的物质,低沸点物为四氯化钛生产中精制工序产生的物质;a步骤中,混合物与TiO2反应时,混合物以流量0.5~1.8t/h加入与TiO2反应;低沸点物与TiO2反应时,低沸点物以流量0.5~1.8t/h加入与TiO2反应。
2.根据权利要求1所述的四氯化钛生产中低沸点物的回收利用方法,其特征在于:所述a步骤,混合物与TiO2反应时,混合物以流量0.5~1.0t/h加入与TiO2反应。
3.根据权利要求1所述的四氯化钛生产中低沸点物的回收利用方法,其特征在于:所述a步骤,低沸点物与TiO2反应时,低沸点物以流量0.5~1.0t/h加入与TiO2反应。
4.根据权利要求1所述的四氯化钛生产中低沸点物的回收利用方法,其特征在于:所述a步骤的反应温度为650~725℃。
5.根据权利要求1所述的四氯化钛生产中低沸点物的回收利用方法,其特征在于:所述a步骤的反应压力为-50~300Pa。
6.根据权利要求1~3任一项所述的四氯化钛生产中低沸点物的回收利用方法,其特征在于:所述a步骤,原料采用喷枪和雾化喷头联合使用雾化后,再与TiO2反应。
7.根据权利要求1~5任一项所述的四氯化钛生产中低沸点物的回收利用方法,其特征在于:所述a步骤中混合物或低沸点物与TiO2反应在氯化炉顶内进行反应。
8.根据权利要求6所述的四氯化钛生产中低沸点物的回收利用方法,其特征在于:所述a步骤中混合物或低沸点物与TiO2反应在氯化炉顶内进行反应。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310616239.7A CN103613127B (zh) | 2013-11-27 | 2013-11-27 | 四氯化钛生产中低沸点物的回收利用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310616239.7A CN103613127B (zh) | 2013-11-27 | 2013-11-27 | 四氯化钛生产中低沸点物的回收利用方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103613127A CN103613127A (zh) | 2014-03-05 |
CN103613127B true CN103613127B (zh) | 2015-08-05 |
Family
ID=50163857
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310616239.7A Expired - Fee Related CN103613127B (zh) | 2013-11-27 | 2013-11-27 | 四氯化钛生产中低沸点物的回收利用方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103613127B (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104118905B (zh) * | 2014-08-06 | 2016-01-20 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 粗四氯化钛的精制工艺 |
CN104192894A (zh) * | 2014-08-14 | 2014-12-10 | 仙桃市中星电子材料有限公司 | 一种四氯化钛精制方法 |
CN111517365B (zh) * | 2020-06-10 | 2022-08-02 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 一种四氯化钛生产方法及*** |
CN113912108A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-01-11 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 一种高含钒四氯化钛精制深度除杂方法及除杂装置 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3466169A (en) * | 1964-12-31 | 1969-09-09 | Halomet Ag | Process for the production of metallic chlorides from substances containing metallic oxides |
CN101164895A (zh) * | 2007-10-08 | 2008-04-23 | 清华大学 | 一种低温氯化生产四氯化钛的方法 |
CN201144153Y (zh) * | 2007-12-15 | 2008-11-05 | 遵义钛业股份有限公司 | 一种精制TiCl4过程中回收SiCl4的装置 |
CN101691242A (zh) * | 2009-09-30 | 2010-04-07 | 攀枝花市运达钛业有限责任公司 | 一种从含钒泥浆中分离四氯化钛的方法和设备 |
CN103011268A (zh) * | 2012-12-21 | 2013-04-03 | 天津大学 | 四氯化钛提纯***及方法 |
CN103359780A (zh) * | 2013-07-19 | 2013-10-23 | 遵义盛钛机械设备制造有限公司 | 四氯化钛精制加工工艺 |
-
2013
- 2013-11-27 CN CN201310616239.7A patent/CN103613127B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3466169A (en) * | 1964-12-31 | 1969-09-09 | Halomet Ag | Process for the production of metallic chlorides from substances containing metallic oxides |
CN101164895A (zh) * | 2007-10-08 | 2008-04-23 | 清华大学 | 一种低温氯化生产四氯化钛的方法 |
CN201144153Y (zh) * | 2007-12-15 | 2008-11-05 | 遵义钛业股份有限公司 | 一种精制TiCl4过程中回收SiCl4的装置 |
CN101691242A (zh) * | 2009-09-30 | 2010-04-07 | 攀枝花市运达钛业有限责任公司 | 一种从含钒泥浆中分离四氯化钛的方法和设备 |
CN103011268A (zh) * | 2012-12-21 | 2013-04-03 | 天津大学 | 四氯化钛提纯***及方法 |
CN103359780A (zh) * | 2013-07-19 | 2013-10-23 | 遵义盛钛机械设备制造有限公司 | 四氯化钛精制加工工艺 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103613127A (zh) | 2014-03-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103613127B (zh) | 四氯化钛生产中低沸点物的回收利用方法 | |
CN102234117B (zh) | 一种含可水解卤原子的物质的水解方法 | |
CN100542968C (zh) | 利用氢氧化钠清洁生产二氧化钛的方法 | |
CN104817110A (zh) | 一种锆英砂沸腾氯化法生产高纯氧氯化锆及联产四氯化硅的方法 | |
US10112846B2 (en) | System and method for producing high-purity vanadium tetraoxide powder | |
CN104828995A (zh) | 一种含铁废盐酸的处理方法 | |
CN105502423A (zh) | 一种生产高档锆英砂的方法 | |
US10099939B2 (en) | System and method for producing high-purity vanadium pentoxide powder | |
CN101913573A (zh) | 生产硫酸和铁红的方法 | |
CN104046781B (zh) | 一种工业酸洗废液和硫酸渣的综合利用处理方法 | |
CN101417815B (zh) | 一种喷雾水解制备钛白的方法 | |
CN109835951B (zh) | 一种氯化法生产粉钒的***和方法 | |
CN100396734C (zh) | 钛白废副硫酸亚铁生产氧化铁黄颜料的方法 | |
CN114835085A (zh) | 氯化法钛白粉副产盐酸及氯化收尘渣联合处理方法 | |
CN109734128A (zh) | 锆英砂氯化制备四氯化锆副产四氯化硅的工艺方法 | |
CN104874590A (zh) | 氯化废渣的资源化处理方法 | |
CN100532273C (zh) | 利用氢氧化钾清洁生产二氧化钛的方法 | |
CN101417813A (zh) | 四氯化钛精炼过程中产生的含钒泥浆的回收方法及设备 | |
CN104232944B (zh) | 一种氨浸渣综合回收铟及联产氧化锌工艺 | |
CN109835949B (zh) | 一种钒渣清洁氯化生产高纯五氧化二钒的***及方法 | |
CN105565322A (zh) | 一种由硅、氢气和四氯化硅反应得到的气/固混合体的处理方法和装置 | |
CN109837395B (zh) | 一种高值化综合利用高铬型钒渣的***及方法 | |
CN103159365B (zh) | 一种增加人造金红石母液中铁离子浓度的方法及装置 | |
CN111017937A (zh) | 一种制备氟化钾联产超细白炭黑的方法 | |
CN109835948A (zh) | 一种高铬型钒渣生产液流电池用高纯储能材料的***及方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150805 Termination date: 20201127 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |