CN105129755A - 制备单层金属磷酸盐的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种制备单层金属磷酸盐的方法及其应用，所述方法包括：(1)利用醇胺对层状金属磷酸盐进行插层处理，获得插层材料；(2)然后在离子液体中对所述插层材料进行剥离处理，获得单层金属磷酸盐。利用该方法能够有效地制备单层金属磷酸盐，该方法操作简单、方便快捷，制备得到的单层金属磷酸盐混合物可用于制备高性能润滑油或者高性能复合材料。

Description

制备单层金属磷酸盐的方法及其应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体地，涉及制备单层金属磷酸盐的方法及其应用，更具体地，涉及制备单层金属磷酸盐的方法，以及单层金属磷酸盐在制备润滑油中的用途。
背景技术
熔点低于100摄氏度的盐通常被叫做离子液体，一般来讲，其由有机阳离子(特别是含有氮、磷或硫的有机阳离子)和弱配位阴离子构成。
实质上，离子液体主要是季铵盐、季鏻盐或锍鎓盐。1992年，日本宇部兴产株式会社首先发明了一种将季铵盐插层的粘土分散于聚酰胺材料中的方法(US5102948(A))，得到的复合材料应用于汽车保险杠时表现出非常好的性能。受此启发，美国专利US2014/0005415(A1)利用季铵盐氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓***层状α-磷酸锆(α-ZrP,Zr(HPO4)2·H2O)，得到了相应的插层材料。
然而，上述插层方法限制了层状化合物在高性能材料中的进一步应用，由此，需要可以使片状金属磷酸盐剥离的方法。就相关知识和经验来说，在已有的研究中，只有四丁基氢氧化铵(TBA)可在水溶性介质中使层状α-ZrP剥离，然而，由于TBA是一种不稳定的碱且其碱性太强，其不适合在商业化复合材料中用于剥离层状α-ZrP。聚醚胺单胺(PEA-M)可以在丙酮中剥离层状α-ZrP，然而在剥离的产品中，PEA-M的质量比太大，会显著降低复合材料的强度，由此使得得到的大多数产品在聚合物复合材料(例如环氧树脂复合材料)中几乎无法应用。
因而，目前关于剥离层状金属磷酸盐的方法及其应用仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种可以在离子液体中剥离层状金属磷酸盐的方法，剥离产物在离子液体中形成的混合物可以直接应用于润滑油或聚合物复合材料。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种制备单层金属磷酸盐的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)利用醇胺对层状金属磷酸盐进行插层处理，以便获得插层材料；以及(2)在离子液体中对所述插层材料进行剥离处理，以便获得单层金属磷酸盐。发明人发现，利用本发明的方法能够快速有效的对层状金属磷酸盐进行剥离，从而制备获得单层金属磷酸盐，且该方法步骤简单、操作容易、成本低廉、易于实现工业化生产，同时制备获得的单层金属磷酸盐能够有效用于制备润滑油、高性能复合材料等，表现出良好的性能，扩展了单层金属磷酸盐在高性能材料中的进一步应用。
根据本发明的实施例，醇胺优选为单氨基醇或聚醚胺单胺。
根据本发明的实施例，单氨基醇或聚醚胺单胺的拓扑结构为线形、星形、环形或其组合。
根据本发明的实施例，醇胺的分子量为50～5000，优选为500～5000，
根据本发明的实施例，醇胺为选自乙醇胺，氨基丙醇，氨基丁醇，二甘醇胺，三(羟甲基)氨基甲烷，聚乙二醇单胺，聚丙二醇单胺和聚四氢呋喃单胺中的至少一种。
根据本发明的实施例，层状金属磷酸盐优选自α-磷酸锆、θ-磷酸锆和γ-磷酸锆中的至少一种。
根据本发明的实施例，步骤(1)包括：将醇胺和层状金属磷酸盐混合，将所得到的混合物进行超声波处理，得到超声处理产物；将超声处理产物进行离心，得到沉淀；利用乙醇对沉淀进行离心洗涤，得到洗涤产物；于常温条件下，将洗涤产物进行减压干燥，得到插层材料。
根据本发明的实施例，步骤(2)中，剥离处理是通过以下步骤进行的：将得到的插层材料和离子液体混合，然后将所得到的混合物进行超声波处理。
根据本发明的实施例，离子液体为小分子有机离子液体或聚合物离子液体，其中，离子液体含有阴离子和有机阳离子。根据本发明的实施例，阴离子优选为卤素离子，进一步优选为氯离子或溴离子。根据本发明的实施例，有机阳离子含有氮、磷或硫。
根据本发明的实施例，离子液体为小分子有机离子液体，并且有机阳离子为选自下列的至少之一：咪唑鎓盐、吡唑鎓盐、噻唑鎓盐、吡啶鎓盐、吡咯烷鎓盐、嘧啶鎓盐、哒嗪鎓盐、哌啶鎓盐、喹啉鎓盐、异喹啉鎓盐、吡唑啉鎓盐、噻唑啉鎓盐、噁唑啉鎓盐、***啉鎓盐、鏻鎓盐和锍鎓盐。优选有机阳离子具有选自下列之一的结构式：
其中，R，R1，R2，R3，R4和R5各自独立地为烃基或者烷氧基。根据本发明的实施例，上述烃基为C1-C22烃基，上述烷氧基为C1-C22烷氧基。
根据本发明的实施例，离子液体为聚合物离子液体，所述聚合物离子液体是采用选自下列至少之一的单体制备的：乙烯基吡啶鎓盐、乙烯基哌啶鎓盐、乙烯基喹啉鎓盐、双烯丙基铵盐、N-乙烯基咪唑鎓盐、乙烯基吡唑鎓盐和乙烯基噻唑鎓盐。具体的，聚合物离子液体优选为采用具备下列化学结构之一的单体制备的：
其中，R，R1和R2各自独立地为烃基或者烷氧基。根据本发明的实施例，上述烃基为C1-C22烃基，上述烷氧基为C1-C22烷氧基。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种单层金属磷酸盐。根据本发明的实施例，该单层金属磷酸盐是通过前面所述的方法制备的。发明人发现，该单层金属磷酸盐能够有效应用于制备润滑油或高性能复合材料，特别是应用于润滑油时，具有较低的摩擦系数和较低的磨损量，表现出优异的抗摩擦性能。
在本发明的再一方面，本发明提供了前面所述的单层金属磷酸盐在制备润滑油中的用途。发明人发现，将上述的单层金属磷酸盐用于制备润滑油，获得润滑油摩擦系数较小和磨损量较小，表现出良好的耐磨性能，能够显著提高润滑油的使用效果。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种润滑油。根据本发明的实施例，该润滑油含有前面所述的单层金属磷酸盐。根据本发明实施例的该润滑油，具有较低的摩擦系数和较低的磨损量，具备较好的抗摩擦性能，表现出优于现有商品润滑油的性能。
附图说明
图1显示了本发明实施例中制备获得的α-ZrP-3M的XRD图谱；
图2显示了本发明实施例中制备获得的α-ZrP-3M的TEM照片；
图3显示了本发明实施例中制备获得的插层DGA-α-ZrP-3M-12h和剥离的膏状DGA-α-ZrP-3M-12h的高分辨率XRD图谱；
图4显示了本发明实施例中使用四球磨损试验机的结构示意简图；
图5显示了本发明实施例中剥离的α-ZrP离子液体混合物、商品润滑油的时间-摩擦系数对比曲线；
图6显示了本发明实施例中剥离的α-ZrP离子液体混合物、商品润滑油的时间-磨痕深度对比曲线；
图7显示了对本发明实施例中剥离的α-ZrP离子液体混合物进行四球磨损试验后，磨损试验球的磨痕尺寸；
图8显示了对一种商品润滑油进行磨损试验后，磨损试验球的磨痕尺寸。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种制备单层金属磷酸盐的方法。根据本发明的实施例，该方法包括以下步骤：
(1)利用醇胺对层状金属磷酸盐进行插层处理，以便获得插层材料。
根据本发明的实施例，醇胺可以为单氨基醇或聚醚胺单胺。由此，醇胺可以有效地克服层状金属磷酸盐层间的分子间相互作用力，***层状金属磷酸盐的层间，获得插层材料，同时可以提高获得插层材料的效率和插层效果。
根据本发明的实施例，单氨基醇或聚醚胺单胺的拓扑结构可以为线形、星形、环形或其组合。大量试验结果表明，具有上述拓扑结构的单氨基醇或聚醚胺单胺均能够有效***层状金属磷酸盐的层间，***效果较好，且***效率较高。
根据本发明的实施例，采用的醇胺的分子量可以为50～5000。由此，有利于醇胺***层状金属磷酸盐的层间，进而提高***效率和***效果。如果醇胺的分子量过高或过低，***效率和***效果均不十分理想。优选情况下，采用的醇胺的分子量可以为500～5000。由此，能够进一步提高***效果和***效率，且获得的插层材料性能理想，有利于后续步骤的进行。
根据本发明的优选实施例，醇胺可以为选自乙醇胺，氨基丙醇，氨基丁醇，二甘醇胺，三(羟甲基)氨基甲烷，聚乙二醇单胺，聚丙二醇单胺和聚四氢呋喃单胺中的至少一种。由此，有利于提高获得插层材料的效率，获得的插层材料性能理想，有利于后续步骤的进行。
根据本发明的实施例，层状金属磷酸盐优选自α-磷酸锆、θ-磷酸锆和γ-磷酸锆中的至少一种。由此，有利于提高获得插层材料的效率，获得的插层材料性能理想，有利于后续步骤的进行。此外，采用上述层状金属磷酸盐，获得的终产物可以进一步用于制备润滑油和高性能复合材料，具有广泛的应用前景。根据本发明的实施例，层状金属磷酸盐优选直径小于4000纳米的片状纳米粒子，由此，可以进一步提高插层材料及终产物的性能。
根据本发明的实施例，步骤(1)可以进一步包括：将层状金属磷酸盐和醇胺混合，将所得到的混合物进行超声波处理得到超声处理产物；接着，将超声处理产物进行离心，得到沉淀；利用乙醇对沉淀进行离心洗涤，得到洗涤产物；于常温条件下，将洗涤产物进行减压干燥，得到插层材料。由此，能够快速有效地将醇胺***到层状金属磷酸盐的层间，获得性能较好的插层材料，且操作简单，方便快捷，易于实现。在该步骤中，通过超声波处理，能够有效使得醇胺***层状金属磷酸盐的层间，获得插层材料，其中，超声处理的功率与时间不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择，在本发明的一些实施例中，超声处理的频率可以为40～80KHz，功率可以为100～300W，时间可以为2～15小时。通过离心洗涤，能够有效清除残留的醇胺和其他杂质，且本领域技术人员可以理解，离心洗涤可以进行一次或多次，直到过量的醇胺和其他杂质清洗干净，即可进行下一步骤。通过减压干燥，可以有效使得洗涤溶剂乙醇挥发，获得不含杂质的插层材料，进而有利于后续步骤的进行。
根据本发明的实施例，在步骤(1)中，醇胺的加入量是过量的，优选情况下，按照摩尔比例计，醇胺过量为10％。由此，有利于提高插层效率和插层材料的产率。
(2)在离子液体中对插层材料进行剥离处理，以便获得单层金属磷酸盐。
根据本发明的实施例，步骤(2)中，剥离处理是通过将插层材料和离子液体的混合物进行超声波处理进行的。其中，超声处理的功率与时间不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择，在本发明的一些实施例中，超声处理的频率可以为40～80KHz，功率可以为100～300W，时间可以为2～15小时。由此，能够在适合的条件下进行剥离处理，获得性能理想的单层金属磷酸盐。
根据本发明的实施例，离子液体可以为小分子有机离子液体或聚合物离子液体，其中，离子液体含有阴离子和有机阳离子。根据本发明的实施例，阴离子优选为卤素离子，进一步优选情况下，阴离子可以为氯离子或溴离子。根据本发明的实施例，有机阳离子含有氮、磷或硫。由此，有利于对层状金属磷酸盐进行剥离处理，获得单层金属磷酸盐。
根据本发明的实施例，离子液体为小分子有机离子液体，并且有机阳离子为选自下列的至少之一：咪唑鎓盐、吡唑鎓盐、噻唑鎓盐、吡啶鎓盐、吡咯烷鎓盐、嘧啶鎓盐、哒嗪鎓盐、哌啶鎓盐、喹啉鎓盐、异喹啉鎓盐、吡唑啉鎓盐、噻唑啉鎓盐、噁唑啉鎓盐、***啉鎓盐、鏻鎓盐和锍鎓盐。优选情况下，有机阳离子具有选自下列至少之一的结构式：
其中，R，R1，R2，R3，R4和R5各自独立地为烃基或者烷氧基。根据本发明的实施例，上述烃基为C1-C22烃基，上述烷氧基为C1-C22烷氧基，其中，C1-C22烃基包括但不限于任选取代的甲基、乙基、丙基、丁基(正丁基、异丁基、叔丁基)、戊基、己基、辛基、乙烯基、丙烯基等，C1-C22烷氧基包括但不限于任选取代的甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。本领域技术人员可以理解，上述仅列出了C1-C22烃基和C1-C22烷氧基的一些具体示例，本发明的保护范围并不限于此，碳原子数为1-22的烃基和烷氧基均在本发明的保护范围之内。由此，能够有效将层状金属磷酸盐剥离为单层金属磷酸盐，且操作简单，方便，同时该方法不会限制获得的单层金属磷酸盐的进一步应用，其可以应用于润滑油、高性能复合材料中。
根据本发明的实施例，离子液体为聚合物离子液体，所述聚合物离子液体是采用选自下列至少之一的单体制备的：乙烯基吡啶鎓盐、乙烯基哌啶鎓盐、乙烯基喹啉鎓盐、双烯丙基铵盐、N-乙烯基咪唑鎓盐、乙烯基吡唑鎓盐和乙烯基噻唑鎓盐。具体的，聚合物离子液体优选为采用具备下列化学结构之一的单体制备的：
其中，R，R1和R2各自独立地为烃基或者烷氧基。根据本发明的实施例，上述烃基为C1-C22烃基，上述烷氧基为C1-C22烷氧基，其中，C1-C22烃基包括但不限于任选取代的甲基、乙基、丙基、丁基(正丁基、异丁基、叔丁基)、戊基、己基、辛基、乙烯基、丙烯基等，C1-C22烷氧基包括但不限于任选取代的甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。本领域技术人员可以理解，上述仅列出了C1-C22烃基和C1-C22烷氧基的一些具体示例，本发明的保护范围并不限于此，碳原子数为1-22的烃基和烷氧基均在本发明的保护范围之内。由此，能够有效将层状金属磷酸盐剥离为单层金属磷酸盐，且操作简单，方便，同时该方法不会限制获得的单层金属磷酸盐的进一步应用，其可以应用于润滑油、高性能复合材料中。
发明人发现，利用本发明的方法能够快速有效的制备获得单层金属磷酸盐，且该方法步骤简单，操作容易，成本低廉，易于实现工业化生产，同时制备获得的单层金属磷酸盐能够有效用于制备润滑油、高性能复合材料等，均表现出良好的性能，扩展了单层金属磷酸盐在高性能材料中的进一步应用。
需要说明的是，利用根据本发明实施例的该方法制备获得的单层金属磷酸盐呈单层金属磷酸盐和离子液体的混合物形式，将其应用于润滑油、复合材料等时，也是以单层金属磷酸盐和离子液体的混合物形式直接使用。另外，利用根据本发明实施例的该方法制备获得的单层金属磷酸盐为单层金属磷酸盐纳米片。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种单层金属磷酸盐。根据本发明的实施例，该单层金属磷酸盐是通过前面所述的方法制备的。发明人发现，该单层金属磷酸盐能够有效应用于制备润滑油或高性能复合材料，特别是应用于润滑油时，具有较低的摩擦系数和较低的磨损量，表现出较好的抗摩擦性能。
在本发明的再一方面，本发明提供了前面所述的单层金属磷酸盐在制备润滑油中的用途。发明人发现，将上述的单层金属磷酸盐用于制备润滑油，获得润滑油摩擦系数较小和磨损量较小，表现出良好的耐磨性能，能够显著提高润滑油的使用效果。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种润滑油。根据本发明的实施例，该润滑油含有前面所述的单层金属磷酸盐。根据本发明实施例的该润滑油，具有较低的摩擦系数和较小的磨损量，较好的抗摩擦性能，表现出优于现有商品润滑油的性能。
下面详细描述本发明的实施例。
实施例1：α-磷酸锆的制备
将8.0gZrOCl2.8H2O与80.0ml浓度为3.0mol/LH3PO4(85％wt)混合，将得到的混合物密封于聚四氟乙烯衬里的压力容器中，并加热至200摄氏度保持24小时，获得反应产物α-ZrP，记为α-ZrP-3M。反应结束后，将得到的反应产物洗涤后并离心收集5次，然后，将得到的α-ZrP-3M于65℃下干燥24h。利用研钵将干燥后的α-ZrP-3M研磨成粉末。获得的α-ZrP-3M粉末的XRD(X射线衍射)谱图见图1，TEM照片见图2。
实施例2：小分子离子液体的制备：溴化1-甲基-3-辛基咪唑鎓盐
于三颈烧瓶中，将74.574g1-甲基咪唑(CASNo.：616-47-7)溶于100ml无水丙酮，然后，在氮气氛围、持续搅拌条件下，将盛有混合溶液的三颈烧瓶置于85℃油浴中，接着将192.969g溴代正辛烷(以摩尔量计，过量约10％,CASNo.：111-83-1)加入三颈烧瓶中，接着将所得到的混合溶液于85℃恒温、及持续搅拌条件下保持反应12～24小时。随着反应进行，反应液逐渐变为淡黄色，反应结束后，真空旋转蒸发除去溶剂，得到粘性淡黄色液体状或浆体状产物，接着将所得到的粘性产物加入1000ml乙酸乙酯中，混合均匀后，得到无色透明的粘性产物，即得溴化1-甲基-3-辛基咪唑鎓盐。
实施例3：小分子离子液体的制备：溴化1-甲基-3-己基吡啶鎓盐
于三颈烧瓶中，将79.10g吡啶(CASNo.：110-86-1)溶于100ml无水丙酮，然后，在氮气氛围、持续搅拌条件下，将盛有混合溶液的三颈烧瓶置于85℃油浴中，接着将181.588g溴代正己烷(以摩尔量计，过量约10％,CASNo.：111-25-1)加入三颈烧瓶中，接着将所得到的混合溶液于85℃恒温、及持续搅拌条件下保持反应12～24小时。随着反应进行，反应液逐渐变为淡黄色，反应结束后，真空旋转蒸发除去溶剂，得到粘性淡黄色液体状或浆体状产物，接着将所得到的粘性产物加入1000ml乙酸乙酯中，混合均匀后，得到无色透明的粘性产物，即得溴化1-甲基-3-己基吡啶鎓盐。
实施例4：小分子离子液体的制备：溴化1-丁基喹啉鎓盐
于三颈烧瓶中，将129.16g喹啉(CASNo.：91-22-5)溶于200ml无水丙酮，然后，在氮气氛围、持续搅拌条件下，将盛有混合溶液的三颈烧瓶置于85℃油浴中，接着将150.733g溴代正丁烷(以摩尔量计，过量约10％,CASNo.：109-65-9)加入三颈烧瓶中，接着将所得到的混合溶液于85℃恒温、及持续搅拌条件下保持反应12～24小时。随着反应进行，反应液逐渐变为淡黄色，反应结束后，真空旋转蒸发除去溶剂，得到粘性淡黄色液体状或浆体状产物，接着将所得到的粘性产物加入1000ml乙酸乙酯中，混合均匀后，得到无色透明的粘性产物，即得溴化1-丁基喹啉鎓盐。
实施例5：小分子离子液体的制备：溴化1-乙烯基-3-辛基咪唑鎓盐
于三颈烧瓶中，将94.11gN-乙烯基咪唑(CASNo.：1072-63-5)溶于200ml无水丙酮，然后，在氮气氛围、持续搅拌条件下，将盛有混合溶液的三颈烧瓶置于85℃油浴中，接着将212.443g溴代正辛烷(以摩尔量计，过量约10％,CASNo.：111-83-1)加入三颈烧瓶中，接着将所得到的混合溶液于85℃恒温、及持续搅拌条件下保持反应12～24小时。随着反应进行，反应液逐渐变为淡黄色，反应结束后，真空旋转蒸发除去溶剂，得到粘性淡黄色液体状或浆体状产物，接着将所得到的粘性产物加入1000ml乙酸乙酯中，混合均匀后，得到无色透明的粘性产物，即得溴化1-乙烯基-3辛基咪唑鎓盐。
实施例6：小分子离子液体的制备：溴化1-乙烯基-3-己基咪唑鎓盐
于三颈烧瓶中，将94.11g1-乙烯基咪唑(CASNo.：1072-63-5)溶于100ml无水丙酮，然后，在氮气氛围、持续搅拌条件下，将盛有混合溶液的三颈烧瓶置于85℃油浴中，接着将181.588g溴代正己烷(以摩尔量计，过量约10％,CASNo.：111-25-1)加入三颈烧瓶中，接着将所得到的混合溶液于85℃恒温、及持续搅拌条件下保持反应12～24小时。随着反应进行，反应液逐渐变为淡黄色，反应结束后，真空旋转蒸发除去溶剂，得到粘性淡黄色液体状或浆体状产物，接着将所得到的粘性产物加入1000ml乙酸乙酯中，混合均匀后，得到无色透明的粘性产物，即得溴化1-乙烯基-3-己基咪唑鎓盐。
实施例7：小分子离子液体的制备：溴化4-乙烯基-3-丁基吡啶鎓盐
于三颈烧瓶中，将105.14g4-乙烯基吡啶(CASNo.：100-43-6)溶于100ml无水丙酮，然后，在氮气氛围、持续搅拌条件下，将盛有混合溶液的三颈烧瓶置于85℃油浴中，接着将150.733g溴代正丁烷(以摩尔量计，过量约10％,CASNo.：109-65-9)加入三颈烧瓶中，接着将所得到的混合溶液于85℃恒温、及持续搅拌条件下保持反应12～24小时。随着反应进行，反应液逐渐变为淡黄色，反应结束后，真空旋转蒸发除去溶剂，得到粘性淡黄色液体状或浆体状产物，接着将所得到的粘性产物加入1000ml乙酸乙酯中，混合均匀后，得到无色透明的粘性产物，即得溴化4-乙烯基-3-丁基吡啶鎓盐。
实施例8：低分子量聚合物均聚物离子液体制备：聚(溴化1-乙烯基-3-辛基咪唑鎓盐)
于三颈烧瓶中，将57.5g实施例5中制备的溴化1-乙烯基-3辛基咪唑鎓盐溶于250ml无水甲苯，然后，在氮气氛围、持续机械搅拌条件下，将盛有混合溶液的三颈烧瓶置于70℃油浴中。接着将5.75g偶氮二异丁腈(AIBN)溶于100ml甲苯中，然后滴加入三颈烧瓶中，接着将所得到的混合溶液于70℃恒温、及持续搅拌条件下保持反应10小时。随着反应进行，溶液粘度逐渐增大。反应结束后，首先减压除去大部分溶剂，得到粘稠产物，接着将所得到的粘稠产物加入300ml异丙醇中，混合均匀后，得到无色透明的粘稠产物，分液即得低分子量聚合物均聚物离子液体：聚(溴化1-乙烯基-3-辛基咪唑鎓盐)。
实施例9：低分子量聚合物共聚物离子液体制备：聚(溴化1-乙烯基-3-己基咪唑鎓盐-co-溴化4-乙烯基-3-丁基吡啶鎓盐)
于三颈烧瓶中，将40g实施例6中制备的溴化1-乙烯基-3-己基咪唑鎓盐和20g实施例7中制备的溴化4-乙烯基-3-丁基吡啶鎓盐溶于250ml无水甲苯，然后，在氮气氛围、持续机械搅拌条件下，将盛有混合溶液的三颈烧瓶置于70℃油浴中。接着将6.0g偶氮二异丁腈(AIBN)溶于100ml甲苯中，然后滴加入三颈烧瓶中，接着将所得到的混合溶液于70℃恒温、及持续搅拌条件下保持反应10小时。随着反应进行，溶液粘度逐渐增大。反应结束后，首先减压除去大部分溶剂，得到粘稠产物，接着将所得到的粘稠产物加入300ml异丙醇中，混合均匀后，得到无色透明的粘稠产物，分液即得低分子量聚合物共聚物离子液体：聚(溴化1-乙烯基-3-己基咪唑鎓盐-co-溴化4-乙烯基-3-丁基吡啶鎓盐)。
实施例10：二甘醇胺(DGA)插层α-ZrP
于两个玻璃瓶中，分别加入0.2gα-ZrP-3M和25g二甘醇胺(CASNo.：929-06-6)并混合均匀，将得到的混合物分别进行超声波处理(频率40KHz,功率150W)8小时和12小时，得到的产物分别记为DGA-α-ZrP-3M-8h和DGA-α-ZrP-3M-12h。
超声波处理后，利用乙醇将得到的两个混合物样品进行离心洗涤至少三次，接着，于常温条件下，将洗涤得到的产物进行减压干燥，得到DGA插层的α-ZrP-3M粉末。得到的DGA插层的α-ZrP-3M粉末的高分辨率XRD图谱见图3。
实施例11：DGA插层的α-ZrP粉末在小分子离子液体溴化1-甲基-3-辛基咪唑鎓盐中进行剥离处理
在25ml玻璃瓶中，将0.1g实施例10中获得的DGA-α-ZrP-3M-8h和20g实施例2中获得的小分子离子液体溴化1-甲基-3-辛基咪唑鎓盐混合，将得到的混合物超声波处理(频率40KHz,功率150W)3小时，然后通过超高速离心获得剥离的膏状混合物，该终产物记为DGA-Ionic-α-ZrP-3M。得到的DGA-Ionic-α-ZrP-3M的高分辨率XRD图谱见图3。
实施例12：制备剥离的α-ZrP-小分子离子液体1-甲基-3-辛基咪唑鎓盐混合物
步骤(1)：
在100ml的玻璃瓶中，将0.4g实施例1制备的α-ZrP-3M和50g二甘醇胺(CASNo.：929-06-6)混合，然后将得到的混合物超声波处理(频率40KHz,功率150W)8小时。接着，利用乙醇将超声波处理后的混合物离心洗涤至少3次，然后于常温条件下，将得到的产物进行减压干燥，得到DGA插层的α-ZrP-3M粉末。
步骤(2)：
在15ml玻璃瓶中，将0.04g本实施例上述步骤(1)制备的DGA插层的α-ZrP-3M和12g实施例2中获得的小分子离子液体溴化1-甲基-3-辛基咪唑鎓盐混合，并将得到的混合物超声波处理(频率40KHz,功率150W)3小时，即得剥离的α-ZrP离子液体混合物。
实施例13：制备剥离的α-ZrP-低分子量聚合物共聚物离子液体聚(溴化1-乙烯基-3-己基咪唑鎓盐-co-溴化4-乙烯基-3-丁基吡啶鎓盐)混合物
步骤(1)：乙醇胺(MEA)插层α-ZrP
于两个玻璃瓶中，分别加入0.2gα-ZrP-3M和20g乙醇胺(CASNo.：141-43-5)并混合均匀，将得到的混合物分别进行超声波处理(频率40KHz,功率150W)8小时和12小时，得到的产物分别记为MEA-α-ZrP-3M-8h和MEA-α-ZrP-3M-12h。
超声波处理后，利用乙醇将得到的两个混合物样品进行离心洗涤至少三次，接着，于常温条件下，将洗涤得到的产物进行减压干燥，得到MEA插层的α-ZrP-3M粉末。
步骤(2)：MEA插层的α-ZrP粉末在低分子量聚合物共聚物离子液体聚(溴化1-乙烯基-3-己基咪唑鎓盐-co-溴化4-乙烯基-3-丁基吡啶鎓盐)混合物中进行剥离处理
在25ml玻璃瓶中，将0.1g本实施例上述步骤(1)中获得的MEA-α-ZrP-3M-8h和30g实施例9中获得的低分子量聚合物共聚物离子液体聚(溴化1-乙烯基-3-己基咪唑鎓盐-co-溴化4-乙烯基-3-丁基吡啶鎓盐)混合，将得到的混合物超声波处理(频率40KHz,功率150W)4.5小时，然后通过超高速离心可以获得剥离的膏状混合物，该终产物记为MEA-Ionic-α-ZrP-3M。
实施例14：摩擦学测试
按照ASTMD4172测试标准，将实施例12中制备获得的剥离的α-ZrP-小分子离子液体1-甲基-3-辛基咪唑鎓盐混合物和市购的商品全配方润滑油进行四球磨损试验，四球磨损试验原理简图见图4。在四球磨损试验中，润滑油脂浸入球和圆盘试样的表面，实验参数见表1。
表1：四球磨损试验参数
参数 模式/值
测试标准 四球测试
温度 75±2℃
速度 600rpm
持续时间 240min
载荷 147±0.05N
样品球材质 不锈钢
在四球磨损试验中，检测了实施例12中制备获得的剥离的α-ZrP离子液体混合物和市售的商品全配方润滑油的摩擦系数μ、磨痕深度Z、磨痕尺寸，检测结果见图5-图8。试验结果表明，实施例12中制备获得的剥离的α-ZrP离子液体混合物的摩擦系数μ、磨痕深度Z、磨痕尺寸明显小于商品润滑油，这表明根据本发明实施例的剥离的α-ZrP离子液体混合物能够有效用于制备润滑油。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备单层金属磷酸盐的方法，其特征在于，包括：
(1)利用醇胺对层状金属磷酸盐进行插层处理，获得插层材料；
(2)然后在离子液体中对所述插层材料进行剥离处理，获得单层金属磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇胺为单氨基醇或聚醚胺单胺，
任选地，所述单氨基醇或聚醚胺单胺的拓扑结构为线形、星形、环形或其组合，
任选地，所述醇胺的分子量为50～5000，优选为500～5000，
优选地，所述醇胺为选自乙醇胺，氨基丙醇，氨基丁醇，二甘醇胺，三(羟甲基)氨基甲烷，聚乙二醇单胺，聚丙二醇单胺和聚四氢呋喃单胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述层状金属磷酸盐为选自α-磷酸锆、θ-磷酸锆和γ-磷酸锆中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)包括：
将所述醇胺和所述层状金属磷酸盐混合，将所得到的混合物进行超声波处理，得到超声处理产物；
将所述超声处理产物进行离心，得到沉淀；
利用乙醇对所述沉淀进行离心洗涤，得到洗涤产物；
于常温条件下，将所述洗涤产物进行减压干燥，得到所述插层材料。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述剥离处理是通过以下步骤进行的：将所述插层材料和所述离子液体混合，对所得到的混合物进行超声波处理。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子液体为小分子有机离子液体或聚合物离子液体，
其中，所述离子液体含有阴离子和有机阳离子；
任选地，所述阴离子为卤素离子，优选为氯离子或溴离子；
任选地，所述有机阳离子含有氮、磷或硫。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述离子液体为小分子有机离子液体，并且所述有机阳离子为选自下列的至少之一：咪唑鎓盐、吡唑鎓盐、噻唑鎓盐、吡啶鎓盐、吡咯烷鎓盐、嘧啶鎓盐、哒嗪鎓盐、哌啶鎓盐、喹啉鎓盐、异喹啉鎓盐、吡唑啉鎓盐、噻唑啉鎓盐、噁唑啉鎓盐、***啉鎓盐、鏻鎓盐和锍鎓盐中的至少一种，所述有机阳离子优选具有下列化学结构式之一:
其中，R，R1，R2，R3，R4和R5各自独立地为烃基或者烷氧基；
或者，
所述离子液体为聚合物离子液体，并且所述聚合物离子液体是采用选自下列至少之一的单体制备的：乙烯基吡啶鎓盐、乙烯基哌啶鎓盐、乙烯基喹啉鎓盐、双烯丙基铵盐、N-乙烯基咪唑鎓盐、乙烯基吡唑鎓盐和乙烯基噻唑鎓盐，
优选所述聚合物离子液体是采用具备下列化学结构之一的单体制备的：
其中，R，R1和R2各自独立地为烃基或者烷氧基，
任选地，所述烃基为C1-C22烃基，所述烷氧基为C1-C22烷氧基。
8.一种单层金属磷酸盐，其特征在于，是通过权利要求1-7中任一项所述的方法制备的。
9.权利要求8所述的单层金属磷酸盐在制备润滑油中的用途。
10.一种润滑油，其特征在于，含有权利要求8所述的单层金属磷酸盐。
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