CN102113484B - 一种复合抗菌材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合抗菌材料和制备方法。本发明的制备方法包括：按照离子液体与α-磷酸氢锆为摩尔比1∶10～10∶1的比例配料；在常压下将离子液体与α-磷酸氢锆材料在溶剂中混合，在搅拌条件下进行插层组装，离心分离，用水和乙醇充分洗涤，在常温常压真空干燥得到粉末状离子液体插层α-磷酸氢锆复合抗菌材料。该材料具有如下的化学通式：Zr(X)y(PO4)2；式中X为离子液体的阳离子，y为1或2。该抗菌材料纯度高、产率高，是一种环境友好的耐热型抗菌材。对敏感菌的抗菌效率在99％以上，对特殊菌种如军团菌的杀菌抑菌率在99％以上。

Description

一种复合抗菌材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种抗菌材料和制备方法，特别是涉及一种以离子液体和α-磷酸氢锆为原料，进行插层组装合成得到的复合抗菌材料和制备方法。
背景技术
抗菌材料作为一种新型功能材料，应用广泛。目前，市场上的抗菌材料大致分为两大类：无机抗菌材料和有机抗菌材料。无机抗菌材料包括金属（银，铜，锌等）、以这些金属离子为功能组分的化合物及光催化材料（TiO2，ZnO等）。无机抗菌材料存在许多缺点，以目前最常用的银系抗菌材料为例，见参考文献1（Sambhy,V.;MacBride,M.;Peterson,B.;Sen,A.,Silverbromidenanoparticle/polymercomposites:dualactiontunableantimicrobialmaterials.J.Am.Chem.Soc2006,128(30),9798-9808.）所介绍，杀菌抑菌所需时间较长、易变色、价格昂贵、对特定菌种如军团菌等无杀菌抑菌的效能；而光催化材料需要紫外光源的照射才能具有较好的抗菌效果，这些都限制了无机抗菌材料的使用范围。有机抗菌剂则具有光谱抗菌，杀菌速度快，杀菌效率高的特点，但也具有毒性和耐热性差的缺点。
将有机抗菌材料和无机材料相结合，能够提高有机抗菌材料的耐热性能，国内外已有一些研究人员进行了这方面的研究，醋酸洗必泰等有机抗菌材料已经被成功加入到无机层状载体材料如蒙脱土之中，但是这些复合抗菌材料的耐受温度不到200℃，在一些需要耐受高温的工艺中（如塑料、树脂等工艺），还难以达到工艺所要求的温度下限；见参考文献2（D,Yang.;P.Yuan.;J.X.Zhu.;H.–P.He.,Synthesisiandcharzcterizationofantibacterialcompoundssuingmontmorilloniteandchlorhexidineacetate.J.Therm.Anal.Calorim.2007,89(3),847-852）。而传统的无机抗菌材料如金属银，铜，锌等，虽然耐高温性能好，但是由于易变色，价格昂贵等原因，也不适添加入塑料、树脂等当中。因此，为了充分利用有机抗菌材料的广谱抗菌性能，提高有机抗菌材料的耐热性能。
发明内容
本发明的目的在于：克服单独使用无机抗菌材料和或机抗菌材料抗菌存在的不足，为了充分利用有机抗菌材料的广谱抗菌性能，提高有机抗菌材料的耐热性能，从而提供一种将具有良好抗菌性能的离子液体与α-磷酸氢锆进行插层组装，合成了复合抗菌材料。该复合抗菌材料在24h内对敏感菌的抗菌率在90%以上。
本发明的目的之二：提供一种将离子液体作为抗菌组分和α-磷酸氢锆作为α-磷酸氢锆制成的一类复合抗菌材料的制备方法，该方法有利于大规模工业生产，以及该方法生产的复合抗菌材料具有广谱抗菌、环境友好、热稳定性好、缓释效果好。
本发明的目的是这样实现的：
本发明提供复合抗菌材料，其特征在于：其为离子液体与α-磷酸氢锆进行插层组装合成得到复合抗菌材料，所述的复合抗菌材料的化学通式如下：Zr(X)y(PO4)2；
其中，式中X代表离子液体的阳离子,y为1或2；
所述的离子液体为：咪唑离子液体、吡啶离子液体、季铵离子液体、季磷离子液体、吡咯烷离子液体、哌啶离子液体或吗啉离子液体。
所述的插层组合的过程为：离子液体的阳离子基团与α-磷酸氢锆层板-OH上的H+发生离子交换反应，使离子液体得以进入到α-磷酸氢锆的层间，与层板上的-O－紧密结合，合成了离子液体插层α-磷酸氢锆的产物-复合抗菌材料。
本发明提供的复合抗菌材料的制备方法：包括以下步骤：
1）按照离子液体与α-磷酸氢锆材料配料为摩尔比1:10～10:1的比例称料;
其中，所述的离子液体为：咪唑离子液体、吡啶离子液体、季铵离子液体、季磷离子液体、吡咯烷离子液体、哌啶离子液体或吗啉离子液体；
2）在常压下将步骤1）称取的离子液体与α-磷酸氢锆材料，放入温度为20℃～90℃的溶剂中，按称取的离子液体和α-磷酸氢锆材料的总量与溶剂的质量比为1:1～1:1000的比例混合搅拌反应，反应时间为2小时～72小时，离子液体的阳离子基团与α-磷酸氢锆层板-OH上的H+发生离子交换反应，使离子液体得以进入到α-磷酸氢锆的层间，与层板上的-O－紧密结合，合成了离子液体插层α-磷酸氢锆复合抗菌材料溶液；
3）然后将步骤2）得到的离子液体插层α-磷酸氢锆复合抗菌材料溶液离心分离，用水和乙醇充分洗涤，在常温常压下进行真空干燥，得到化学通式为Zr(X)y(PO4)2的粉末状的离子液体插层α-磷酸氢锆复合抗菌材料；其中，式中X代表离子液体的阳离子,y为1或2。
在上述的技术方案中，所述的溶剂为水、乙醇和烷基胺的混合物（在混合物中，水所占的体积比为40～85%；乙醇所占的体积比为10～50%；烷基胺所占的体积比为5～10%。
在上述的技术方案中，所述的烷基胺为甲胺、乙胺、正丙胺或正丁胺。
本发明的制备的复合抗菌材料对抗菌敏感菌的抗菌率在90%以上。所述的抗菌敏感菌为革兰氏阳性菌(gram-positivebacteria)和革兰氏阴性菌(gram-negativebacteria)。主要包括大肠埃希式菌属(Escherichiacoli)、金色葡萄球菌属(Staphylococcusaureus)、芽孢杆菌属(Bacillus)、链霉菌属(Streptomyces)、链球菌属(Streptococcus)、曲霉属(Aspergillus)或嗜肺军团菌(legionellapneumophila)。
本发明还提供的一类复合抗菌材料与现有的抗菌材料相比，其优点在于：
本发明复合抗菌材料是指通过将具有良好抗菌性能的离子液体的阳离子基团与α-磷酸氢锆层板-OH上的H+发生离子交换反应，使离子液体得以进入到α-磷酸氢锆的层间，与层板上的-O－紧密结合，进行插层组装合成了离子液体插层α-磷酸氢锆的产物-复合抗菌材料。该复合抗菌材料经XRD(X射线衍射)和FTIR(红外光谱)实验结果表明离子液体已经成功地嵌入到α-磷酸锆的层间，TG-FTIR(热重-红外联用)实验证实了α-磷酸锆的存在提高了离子液体的热反应温度，并且α-磷酸锆层板和离子液体之间具有很强的主客体效应，使得所合成的复合抗菌材料具有很高的耐热性，能在250及以上的温度保持结构和抗菌性能不变。
其次，用本发明的复合抗菌材料抗菌性能优异，克服了单独使用一种无机抗菌材料或机抗菌材料抗菌存在的不足，对敏感菌的抗菌效率在99%以上，对特殊菌种如军团菌的杀菌抑菌率在99%以上，见表2。
另外，本发明的产品价格低廉，是一种环境友好的抗菌材料；并和有机材料的相容性好，可用于加工抗菌塑料、抗菌树脂等新型抗菌材料。
本发明提供的制备复合抗菌材料的方法，从两个方面解决了已有技术存在的问题：（1）将离子液体作为抗菌组分。离子液体又指室温熔融盐，一般由有机阳离子和无机阴离子或有机阴离子组成。离子液体的稳定液态范围一般可达300～400℃，而国内外研究表明，离子液体具有良好的抗菌性能。（2）α-磷酸氢锆作为α-磷酸氢锆。α-磷酸氢锆是一种具有良好阳离子交换能力的层状化合物，已应用于医用材料领域，安全性毋庸置疑，并且具有很高的耐高温性能，在800℃以上仍能保持晶型结构不变。本发明的制备方法简单，易于实现工业化生产。
本发明的制备方法得到的产品价格低廉，对所用的离子液体用量具有可控性，是一种环境友好的抗菌材料；并和有机材料的相容性好，可用于加工抗菌塑料、抗菌树脂等新型抗菌材料。
附图说明
图1是本发明的复合抗菌材料的结构示意图
图2是本发明的离子液体插层α-磷酸氢锆的结构示意图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表达的范围。
实施例1
本实施例通过本发明的制备方法，制备氯化1-烷基-3-甲基咪唑离子液体插层α-磷酸氢锆复合抗菌材料(Zr(CnMIM)(PO4)2)，(CnMIM)代表1-烷基-3-甲基咪唑阳离子(n为1～20的自然数)，具体步骤如下：
1）按照氯化1-乙基-3-甲基咪唑离子液体(C2MIMCl)与α-磷酸氢锆的摩尔比为1:10的比例来称料。
本实施例的离子液体还可以使用吡啶离子液体，例如为：氯化1-十二烷基吡啶，或者以下的任何一种离子液体，例如咪唑离子液体、吡啶离子液体、季铵离子液体、季磷离子液体、吡咯烷离子液体、哌啶离子液体或吗啉离子液体，这些离子液体都是本专业技术人员熟知的。
2）在常压下将步骤1）称取的氯化1-乙基-3-甲基咪唑离子液体([C2MIM]Cl)与α-磷酸氢锆原料放入温度为20℃的溶剂中混合，混合比例按照所称取的1-乙基-3-甲基咪唑氯化物离子液体和α-磷酸氢锆原料的总数与溶剂质量比为1:1000，经混合搅拌反应为72小时，1-乙基-3-甲基咪唑阳离子与α-磷酸氢锆层板-OH上的H+发生离子交换反应，使氯化1-乙基-3-甲基咪唑离子液体得以进入到α-磷酸氢锆的层间，与层板上的-O－紧密结合，合成了氯化1-乙基-3-甲基咪唑离子液体插层α-磷酸氢锆复合抗菌材料溶液，插层结构参见图2；
本实施例的溶剂由溶剂为水、乙醇和烷基胺的混合组成，其中，水所占的体积比为40%；乙醇所占的体积比为50%；烷基胺所占的体积比为10%；
3）然后将步骤2）得到的氯化1-乙基-3-甲基咪唑离子液体插层α-磷酸氢锆复合抗菌材料溶液离心分离，用水和乙醇充分洗涤，在常温常压下干燥得到粉末状的氯化1-乙基-3-甲基咪唑离子液体插层α-磷酸氢锆复合抗菌材料，参见图1。
本实施例还可以采用氯化1-辛基-3-甲基咪唑离子液体，按照上述反应步骤，得到氯化1-辛基-3-甲基咪唑离子液体插层α-磷酸氢锆复合抗菌材料。
本实施例还可以采用氯化1-十八烷基-3-甲基咪唑离子液体，按照上述反应步骤，得到氯化1-十八烷基-3-甲基咪唑离子液体插层α-磷酸氢锆复合抗菌材料。
本实施例所制备的复合抗菌材料能够耐受250℃以上的高温，并能以一定比例添加到塑料、树脂等产品当中，制得抗菌性能在99%以上的抗菌塑料、抗菌树脂等新型抗菌材料。该材料弥补了单独使用无机抗菌材料和有机抗菌材料的不足，该复合抗菌材料既具有无机抗菌材料耐高温的特性，又具有有机抗菌材料光谱抗菌，杀菌效果好，杀菌速度快的优点，特别是对特殊菌种如军团菌等具有良好的抑菌杀菌性能（并经中国科学院理化技术研究所抗菌检测中心对该复合抗菌材料进行了军团菌的检测。结果表明，本发明所述的复合抗菌材料对军团菌具有优异的杀菌抑菌性能，24h内对军团菌的抑菌率在99%以上）。本发明的有机-无机抗菌材料价格低廉，并且由于其中的有机抗菌组分具有可控性，使得这种复合抗菌材料对环境和人体健康的影响较纯有机抗菌材料而言大为降低。
其他实施例的合成方法及制备工艺与实施例1相同，仅离子液体种类、离子液体和α-磷酸氢锆的摩尔配比、溶剂的种类和配比、反应时间和反应温度不同于实施例1，具体条件见表1。
表1实施例列表
Figure GDA00003037725900061
Figure GDA00003037725900071
Figure GDA00003037725900081
采用最小抑菌浓度法（MIC）对复合抗菌材料进行抗菌
活性检测。
表2复合抗菌材料的抗菌活性
Figure GDA00003037725900092
Figure GDA00003037725900101
在实施例2-6中的溶剂可以采用水、乙醇和烷基胺的混合液，在混合物中，水所占的体积为85%；乙醇所占的体积比为10%；烷基胺所占的体积比为5%；或者水所占的体积为58%；乙醇所占的体积比为35%；烷基胺所占的体积比为7%均可以，这也是本领域技术人员可以胜任的。

Claims (4)

1.一种复合抗菌材料,其特征在于：其为离子液体与α-磷酸氢锆进行插层组装合成得到复合抗菌材料，所述的复合抗菌材料的化学通式如下：Zr(X)y(PO4)2；
其中，式中X代表离子液体的阳离子,y为1或2；
所述的离子液体为：咪唑离子液体、吡啶离子液体、季铵离子液体、季磷离子液体、吡咯烷离子液体、哌啶离子液体或吗啉离子液体。
2.一种复合抗菌材料的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：
1）按照离子液体与α-磷酸氢锆材料的摩尔比为1:10～10:1称料;
其中，所述的离子液体为：咪唑离子液体、吡啶离子液体、季铵离子液体、季磷离子液体、吡咯烷离子液体、哌啶离子液体或吗啉离子液体；
2）在常压下将步骤1）称取的离子液体与α-磷酸氢锆材料，放入温度为20℃～90℃的溶剂中，按称取的离子液体和α-磷酸氢锆材料的总量与溶剂的质量比为1:1～1:1000的比例混合搅拌反应，反应时间为2小时～72小时，进行离子液体的阳离子基团与α-磷酸氢锆层板-OH上的H+发生离子交换反应，使离子液体得以进入到α-磷酸氢锆的层间，与层板上的-O－紧密结合，合成了离子液体插层α-磷酸氢锆复合抗菌材料溶液；
3）然后将步骤2）得到的离子液体插层α-磷酸氢锆复合抗菌材料溶液离心分离，用水和乙醇充分洗涤，在常温常压下进行真空干燥，得到化学通式为Zr(X)y(PO4)2的粉末状的离子液体插层α-磷酸氢锆复合抗菌材料；其中，式中X代表离子液体的阳离子,y为1或2。
3.根据权利要求2所述的复合抗菌材料的制备方法，其特征在于：在步骤2）中所述的溶剂为水、乙醇和烷基胺的混合物，其中，水所占的体积比为40～85%；乙醇所占的体积比为10～50%；烷基胺所占的体积比为5～10%。
4.根据权利要求3所述的复合抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述的烷基胺为甲胺、乙胺、正丙胺或正丁胺。
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