CN113861700A - 一种杂化材料阻燃剂、阻燃环氧树脂及二者的制备方法 - Google Patents
一种杂化材料阻燃剂、阻燃环氧树脂及二者的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种杂化材料阻燃剂、阻燃环氧树脂及二者的制备方法。所述杂化材料阻燃剂是一种离子液体修饰氧化石墨烯(GO)负载钼基金属‑有机框架材料(Mo‑MOF)的杂化材料阻燃剂，其可应用于EP阻燃。杂化材料阻燃剂是通过下述方法制得：首先通过Hummer’s法制得氧化石墨烯，然后通过水热法在GO的表面上生长Mo‑MOF，最后使用固体研磨法完成离子液体修饰氧化石墨烯负载Mo‑MOF的制备。本发明采用了较为简单的方法将离子液体与Mo‑MOF相结合并获得了良好的阻燃效果，为新型MOF材料的开发提供了新的思路。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂，具体地说是一种杂化材料阻燃剂、阻燃环氧树脂及二者的制备方法。
背景技术
环氧树脂(Epoxy resin，EP)是一种热固性树脂，具有各种优异的性能，如机械性能、附着力和耐化学性。因此，环氧树脂在电子电器、涂料、胶粘剂等领域有着广泛的应用。然而，环氧树脂的易燃性和燃烧过程中释放的大量烟雾限制了其在建筑、航空航天等领域的应用。因此，提高环氧树脂的防火性能，降低火灾风险具有重要的现实意义。
通过在EP中添加阻燃剂是提高EP阻燃性能的主要途径之一，这些阻燃剂主要包括一些含P、N、Si等元素的化合物，这些阻燃剂均可以赋予EP一定的阻燃性能，降低EP的火灾风险。然而，添加型阻燃剂往往阻燃效率较低，尤其是会一定程度上促进EP燃烧过程中烟雾的产生，另外，这些物质与基体的相容性较差，会在不同程度上恶化材料的力学、加工等性能。因此，开发EP的高效阻燃消烟剂，构建相容性优良的阻燃体系仍然是EP阻燃研究的重点。
发明内容
本发明的目的就是提供一种杂化材料阻燃剂、阻燃环氧树脂及二者的制备方法，以提高环氧树脂的阻燃性能。
本发明是这样实现的：本发明所提供的杂化材料阻燃剂是一种离子液体(IonicLiquid，IL，例如[BMIM]BF4)修饰氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)负载Mo-MOF(钼基金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks))的杂化材料阻燃剂，其通过下述方法制得：首先通过Hummer’s法制得氧化石墨烯，然后通过水热法在GO的表面上生长Mo-MOF，最后使用简便的固相研磨法完成离子液体修饰氧化石墨烯负载Mo-MOF的制备。
本发明中杂化材料阻燃剂的具体制备方法如下：
(a)通过Hummer’s法制得氧化石墨烯(GO)。过程如下：称取1份石墨粉和2.5份硝酸钠于烧杯中，在冰浴条件下缓慢加入浓硫酸并搅拌溶解1h至棕黄色，然后缓慢加入4份高锰酸钾。将溶液温度升至30℃，搅拌2h后，然后加入去离子水。将溶液温度升至92℃，搅拌1h后降至30℃，加入10mL双氧水并在匀速条件下搅拌2h，然后用去离子水和5％的盐酸洗涤数次直到BaCl2检测无白色沉淀生成。最后使用去离子水离心洗涤至中性，真空干燥24h得到氧化石墨烯，记为GO备用。
(b)在三口烧瓶中制备0.00012g/mL的GO水溶液，超声20分钟至分散均匀，然后将MoO3和咪唑以质量比为2.168:1的比例加入到上述溶液中，在室温下搅拌十分钟至分散均匀，接着将烧瓶转移至75℃油浴中，以400rpm/min的速度搅拌且冷凝回流过夜。最后收集样品使用去离子水洗涤五遍，在50℃烘箱中干燥12h，记为GM。
(c)使用简便的固相研磨法完成离子液体修饰氧化石墨烯负载Mo-MOF的制备。首先称取质量比为1:0.15的氧化石墨烯负载Mo-MOF和离子液体于玛瑙研钵中同方向研磨二十分钟至细腻均匀，最后在60℃下烘干6个小时，记为GMB备用。
本发明中的离子液体修饰氧化石墨烯负载Mo-MOF的杂化材料阻燃剂可在制备阻燃材料时应用。阻燃材料例如可以是阻燃环氧树脂。
采用本发明中杂化材料阻燃剂制备阻燃环氧树脂时，包括步骤如下：在环氧树脂中添加杂化材料阻燃剂；搅拌均匀后再加入间苯二胺，搅拌均匀后，加热固化，冷却后即得到阻燃环氧树脂。具体地，将100份(重量份，下同)环氧树脂放置于抽滤瓶中，在温度为60℃和转速为180rpm的条件下，加热搅拌20min，随后加入本发明中的杂化材料阻燃剂，杂化材料阻燃剂与环氧树脂的质量比为1～4∶100，搅拌20min，再加入10～14份的间苯二胺，搅拌20min；取出后浇注到模具中，在真空度为0.05MPa的烘箱中，60℃放置20min，随后转移到80℃的烘箱中加热120min，再调节温度到150℃，加热固化220min；冷却至室温后，从模具中取出即为阻燃环氧树脂。
本发明所制得的离子液体修饰氧化石墨烯负载Mo-MOF的杂化材料阻燃剂可作为能够单独使用的阻燃剂添加至需要提高阻燃性能的材料中，制备得到相应的阻燃材料，当将其添加至环氧树脂中时，所得到的阻燃环氧树脂阻燃效果大幅提高，具有广泛的工业应用前景。
附图说明
图1是实施例1中所制备的Mo-MOF、GM和GMB的热重(TG)图。
图2是样品的SEM和TEM图像，其中，(a)为GO的TEM图像；(b)为Mo-MOF的SEM图像；(c)为GM的SEM图；(d)为GMB的TEM图。
图3是对比例1所制备的环氧树脂在锥形量热中热释放速率(HRR)图。
图4是实施例2所制备的环氧树脂复合材料在锥形量热中热释放速率(HRR)图。
图5是实施例3所制备的环氧树脂复合材料在锥形量热中热释放速率(HRR)图。
图6是实施例4所制备的环氧树脂复合材料在锥形量热中热释放速率(HRR)图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。
在本发明实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用试剂均为分析纯或化学纯，且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。下述实施例均实现了本发明的目的。
实施例1：
(a)通过Hummer’s法制得氧化石墨烯(GO)。过程如下：称取1份石墨粉和2.5份硝酸钠于烧杯中，在冰浴条件下缓慢加入浓硫酸并搅拌溶解1h至棕黄色，然后缓慢加入4份高锰酸钾。将溶液温度升至30℃，搅拌2h后，然后加入去离子水。将溶液温度升至92℃，搅拌1h后降至30℃，加入10mL双氧水并在匀速条件下搅拌2h，然后用去离子水和5％的盐酸洗涤数次直到BaCl2检测无白色沉淀生成。最后使用去离子水离心洗涤至中性，真空干燥24h得到氧化石墨烯，记为GO备用。
(b)在三口烧瓶中制备0.00012g/mL的GO水溶液，超声20分钟至分散均匀，然后将MoO3和咪唑以质量比为2.168:1的比例加入到上述GO水溶液中，在室温下搅拌十分钟至分散均匀，接着将烧瓶转移至75℃油浴中，以400rpm/min的速度搅拌且冷凝回流过夜。最后收集样品使用去离子水洗涤五遍，在50℃烘箱中干燥12h，记为GM。
相似的过程在不加入GO的情况下制备出纯Mo-MOF。
(c)使用简便的固相研磨法完成离子液体([BMIM]BF4)修饰氧化石墨烯负载Mo-MOF的制备。首先称取质量比为1:0.15的氧化石墨烯负载Mo-MOF和离子液体于玛瑙研钵中同方向研磨二十分钟至细腻均匀，最后在60℃下烘干6个小时，记为GMB备用。
采用德国NETZSCH公司生产的STA449C型热重对Mo-MOF、GM、GMB进行测定，T5％为样品失重量5％时对应的温度，所得结果如图1和表1所示。
表1：本发明产品的热稳定性对比
由表1可知，杂化材料初始分解温度在238.6℃，可以作为阻燃剂在EP中使用。
使用电子扫描电镜(SEM，JSM,日本JEOL公司)和透射电镜分析(TEM-EDX,FEITecnai G2 F20 Corporation,USA)进行了测试。得到的相关数据如图2所示。
从图2中的GO透射电镜图像中可以看出，GO呈薄层状并且有褶皱现象存在，这说明GO已经被成功的剥离开来。图2中(b)为Mo-MOF的SEM图像，它的形貌为棒状，长度大约为10μm，宽度大约为1μm，并且表面光滑。图2中(c)是GO负载Mo-MOF的SEM图像，从中可以看出棒状Mo-MOF生长在GO的表面和褶皱之中，并相互交织在一起，这说明GO为MOF的生长提供平台，成功的负载上了Mo-MOF。图2中(d)是GMB的TEM图像，从图中可以看出棒状的Mo-MOF材料生长在GO片上，并且两者的表面都被包覆上了离子液体，GMB具有交错重叠现象，这是由于离子液体本身的粘性使得MOF颗粒之间粘结在一起。
对比例1：
称取120g环氧树脂于干净抽滤瓶中，在60℃，180rpm条件下，加热搅拌20min，随后加入13.2g的固化剂间苯二胺，搅拌20min，保证间苯二胺分散均匀；浇注模具，在真空度为0.05MPa的烘箱中，60℃放置20min，随后转移到80℃的烘箱中加热120min，调节温度到150℃，加热固化220min。冷却至室温后，取出样条，即制得EP材料。
实施例2：
称取120g环氧树脂于干净抽滤瓶中，在60℃，180rpm条件下，加热搅拌20min，随后加入3.6g实施例1制备的Mo-MOF阻燃剂，随后加入13.2g间苯二胺，搅拌20min，保证固化剂间苯二胺分散均匀；浇注到模具中，在真空度为0.05MPa的烘箱中，60℃放置20min，随后转移到80℃的烘箱中加热120min，调节温度到150℃，加热固化220min。冷却至室温后，从模具中取出样条，即制得阻燃EP材料。
实施例3：
按照实施例2的工艺条件，分别向环氧树脂中加入3.6g实施例1中制备的GM阻燃剂(代替实施例2中Mo-MOF阻燃剂)，制得相应的阻燃EP材料。
实施例4：
按照实施例2的工艺条件，分别向环氧树脂中加入3.6g实施例1制备的GMB阻燃剂(代替实施例2中Mo-MOF阻燃剂)，制得相应的阻燃EP材料。
实验方法：
极限氧指数(LOI)：在氮氧混合气体中，维持样品材料燃烧所需的最小氧气百分数，用来表征阻燃剂的阻燃效果。按ASTM D2863-2000标准，使用HC-2氧指数仪(南京江宁分析仪器厂)测定，试样尺寸140mm×6mm×3mm。
锥形量热分析(CONE)：锥形量热测试采用icone plus测定(英国FTT公司)，样品尺寸100mm×100mm×3mm，辐照功率50Kw/m2。
检测结果如下：
表2：本发明产品对阻燃EP的阻燃性能影响
由表2可知，纯环氧树脂的极限氧指数为23.4％，属易燃产品。在向环氧树脂中加入Mo-MOF、GM和GMB阻燃剂后，氧指数分别提高至26.4％、26.7％和27.6％。
由图3～6所示的对比例1和实施例2、3、4所制备的环氧树脂复合材料在锥形量热中热释放速率(HRR)图中可以看出，环氧树脂的热释放速率峰值(PHRR)达到1207.2Kw/m2，有较高的热释放速率；从图4、5、6可明显看出添加Mo-MOF、GM和GMB阻燃剂的实施例制备的阻燃环氧树脂，PHRR分别降到1030.1、677.2、578.3Kw/m2，较环氧树脂的分别降低了14.67％、43.90％和52.09％。
Claims (10)
1.一种杂化材料阻燃剂，其特征是，由离子液体对氧化石墨烯负载Mo-MOF进行修饰而形成。
2.一种杂化材料阻燃剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：首先通过Hummer’s法制得氧化石墨烯，然后通过水热法在氧化石墨烯的表面上生长Mo-MOF，最后使用固相研磨法完成离子液体修饰氧化石墨烯负载Mo-MOF的制备。
3.根据权利要求2所述的杂化材料阻燃剂的制备方法，其特征是，该方法的具体步骤如下：
(a)通过Hummer’s法制得氧化石墨烯，过程如下：称取1份石墨粉和2.5份硝酸钠于烧杯中，在冰浴条件下缓慢加入浓硫酸并搅拌溶解1h至棕黄色，然后缓慢加入4份高锰酸钾；将溶液温度升至30℃，搅拌2h后，然后加入去离子水；将溶液温度升至92℃，搅拌1h后降至30℃，加入10mL双氧水并在匀速条件下搅拌2h，然后用去离子水和5％的盐酸洗涤数次直到BaCl2检测无白色沉淀生成；最后使用去离子水离心洗涤至中性，真空干燥24h得到氧化石墨烯；
(b)在三口烧瓶中制备0.00012g/mL的氧化石墨烯水溶液，超声20分钟至分散均匀，然后将MoO3和咪唑以质量比为2.168:1的比例加入到上述氧化石墨烯水溶液中，在室温下搅拌10分钟至分散均匀，接着将烧瓶转移至75℃油浴中，以400rpm/min的速度搅拌且冷凝回流过夜；最后收集样品使用去离子水洗涤五遍，在50℃烘箱中干燥12h；
(c)使用固相研磨法完成离子液体修饰氧化石墨烯负载Mo-MOF的制备，过程如下：首先称取质量比为1:0.15的氧化石墨烯负载Mo-MOF和离子液体于玛瑙研钵中同方向研磨20分钟至细腻均匀，最后在60℃下烘干6个小时，即得杂化材料阻燃剂。
4.一种权利要求1-3任一项所述杂化材料阻燃剂在制备阻燃材料方面的应用。
5.根据权利要求4所述的杂化材料阻燃剂在制备阻燃材料方面的应用，其特征是，所述阻燃材料为阻燃环氧树脂。
6.一种阻燃环氧树脂，其特征是，在环氧树脂中添加有权利要求1-3任一项所述的杂化材料阻燃剂。
7.根据权利要求6所述的阻燃环氧树脂，其特征是，所述杂化材料阻燃剂与所述环氧树脂的质量比为1～4∶100。
8.一种阻燃环氧树脂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
(a)将环氧树脂加热搅拌，之后加入权利要求1-3任一项所述的杂化材料阻燃剂，搅拌均匀；杂化材料阻燃剂与环氧树脂的质量比为1～4∶100；
(b)再加入间苯二胺，间苯二胺与环氧树脂的质量比为10～14∶100，搅拌均匀后，加热固化，冷却后即得到阻燃环氧树脂。
9.根据权利要求8所述的阻燃环氧树脂的制备方法，其特征是，步骤a具体是：将环氧树脂放置于抽滤瓶中，在温度为60℃和转速为180rpm的条件下，加热搅拌20min，随后加入3wt％的杂化材料阻燃剂，搅拌20min。
10.根据权利要求8所述的阻燃环氧树脂的制备方法，其特征是，步骤b具体是：加入10～14份的间苯二胺，搅拌20min；取出后浇注到模具中，在真空度为0.05MPa的烘箱中，60℃放置20min，随后转移到80℃的烘箱中加热120min，再调节温度到150℃，加热固化220min；冷却至室温后，从模具中取出即为阻燃环氧树脂。
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