CN105126867B - 一种碳负载Pt‑Ru‑Ni催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工技术领域，提供了一种碳负载Pt‑Ru‑Ni催化剂，其制备方法及其在合成十氢萘中的应用。本发明提供的催化剂，包括碳载体和负载在碳载体上的活性金属组分，其中活性金属组分为Pt、Ru、Ni三种金属的混合物。本发明在制备得到碳负载Ni催化剂的基础上，采用化学置换法制备碳负载Pt‑Ru‑Ni催化剂。本发明还提供了一种该催化剂在合成十氢萘过程中的应用，包括：含萘液相原料和碳负载Pt‑Ru‑Ni催化剂在浆态床反应器中发生催化加氢反应，经精馏分离得到十氢萘产品，回收其余产物作为液相原料返回所述的浆态床反应器，具有良好的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种碳负载Pt-Ru-Ni催化剂及其制备方法，以及该催化剂在合成十氢萘中的应用。
背景技术
四氢萘和十氢萘均是良好的溶剂，具有广泛的用途，可用作润滑剂、脂肪提取剂、涂料、油脂、树脂、橡胶等的溶剂、除漆剂等，其衍生物还是优良的液晶原料。特别是十氢萘，可用作超高分子量聚乙烯“干法纺丝”工艺的最佳溶剂。此外，十氢萘可作分散型燃料电池的最佳贮氢媒体，高超音速飞行器的脱氢、裂解“吸热燃料”，以及用作航空煤油的热稳定性添加剂；顺式十氢萘还可用于癸二酸的生产并进而生产尼龙10及特种增塑剂等，应用前景广阔。四氢萘和十氢萘可以由萘直接催化加氢生产，我国焦油副产的萘原料丰富，萘加氢制十氢萘的技术应用经济效益显著。
近年来，随着十氢萘应用领域的拓宽，关于萘加氢制十氢萘的技术也有不少出现，大部分技术是关于催化剂的报道。公开号为CN101602644的专利文献公开了一种高活性纳米Ni金属负载型催化剂Ni/γ-Al2O3，采用该催化剂可将萘一步合成十氢萘。公开号为CN102838439的专利文献公开了一种用于萘加氢的Ni-Mo复合ZSM-5分子筛催化剂。公开号为CN102941093的专利文献公开了一种用于萘加氢制十氢萘的Ni基催化剂，催化剂由催化活性组分Ni、金属氧化物助剂和载体三部分组成，采用固定床反应器，十氢萘为溶剂，氢萘比为大于50。
公开号为CN102320913的专利文献公开了一种Pd/γ-Al2O3催化萘加氢制备十氢萘的方法，采用庚烷或环己烷为加氢溶剂，氢油比大于80，采用固定床反应器，萘的转化率最高达到99.92％，十氢萘的收率达到99.36％；然而，该技术采用庚烷或环己烷为溶剂，在工艺实施过程中会增加溶剂回收过程，同时还会带来相应的溶剂消耗。
公开号为CN103285886的专利文献采用硫化态Ni-Mo、Ni-W或Ni-Mo-W金属催化剂，在稳态固定床反应器中进行萘加氢反应制备十氢萘；由于该技术采用硫化态催化剂，需在较高的温度下才能保证一定的催化活性。然而，高温条件下十氢萘易于发生脱氢反应生成四氢萘，反应热力学不利。目前，这些催化剂的报道多停留于实验室研究阶段。
关于十氢萘生产的反应器及工艺方面的报道不多，目前公开的萘加氢制十氢萘技术中大多采用固定床反应器，如公开号为CN102838439、CN102320913、CN1733663等专利文献公开的技术。根据公开号为CN1546442的专利文献，南化研究院采用Ni基催化剂，以四氢萘为溶剂，采用搅拌釜反应器，在比较温和的条件可一步合成十氢萘；根据后续的公开号为CN1733663的专利文献，南化研究院又对该技术进行了改进，采用稳态涓流床催化反应器，催化剂也改进为Pt-Al或Ni-Al催化剂。然而，由于萘加氢制十氢萘反应过程需要大量的循环氢，固定床反应器作为一个典型的滴流床反应器，以氢气相为连续相、液相原料为分散相，使得固定床层中的催化剂利用效率必然会很低；并且，萘的加氢是一个强放热反应，采用固定床反应器也不利于移热，如果控制不当还会在催化剂床层产生热点，加速催化剂积碳失活，降低催化剂寿命。
因此，希望在已有技术基础上，通过催化剂及催化剂制备方法的改进，采用新型式的反应器，提出一种具有工业应用价值的萘加氢制备十氢萘的工艺方法。
发明内容
本发明提供了一种碳负载Pt-Ru-Ni催化剂，与碳负载单金属或双金属催化剂相比，具有更好的催化效率，能够提高反应物的转化率、产物的选择性和收率；同时，本发明还提供了一种该催化剂的制备方法及其在合成十氢萘中的应用，具有良好的工业应用价值。
一种碳负载Pt-Ru-Ni催化剂，包括：碳载体和负载在碳载体上的活性金属组分；其中，所述活性金属组分为Pt、Ru、Ni三种金属的混合物；活性金属的总负载量为0.5～5.0wt％。
所述的Pt、Ru、Ni摩尔比为1∶1.5～2.5∶4～10。在该条件下能获得适宜的金属颗粒粒径以及良好的反应活性。
所述的碳载体选自于活性炭、多壁碳纳米管中的一种，碳载体颗粒重均粒径为0.001～2mm。所述的碳载体也可以是活性炭和多壁碳纳米管的组合物。在此条件下能实现对金属颗粒良好的吸附效果。
本发明提供的一种在制备Ni/C催化剂前体的基础上，采用化学置换法制备所述的碳负载Pt-Ru-Ni催化剂的方法，其具体步骤包括：
(1)制备Ni/C催化剂前体：
将含Ni化合物溶解于水得到Ni前驱体溶液；将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于水制备PVP溶液，并加至所述Ni前驱体溶液中得到PVP-Ni溶液；在所述PVP-Ni溶液中加入预先干燥的碳载体，并置于集热式恒温加热搅拌器中充分吸附负载，随后加入还原剂水溶液，并调节该悬浮液的初始pH值为10.0～12.0，置于集热式恒温加热搅拌器中进行还原反应；过滤，用水洗涤，干燥，在真空管式高温炉氢气气氛下焙烧活化，即得Ni/C催化剂前体；
(2)将含Pt化合物和含Ru化合物均溶解于水并混合均匀制备Pt-Ru溶液，将步骤(1)制得的Ni/C催化剂前体加入所述Pt-Ru溶液中，室温搅拌，过滤，用水洗涤，干燥，在真空管式高温炉氢气气氛下焙烧活化，冷却至室温，即得所述的Pt-Ru-Ni三金属碳负载催化剂。
其中，
步骤(1)所述的含Ni化合物优选为NiCl2·6H2O；
步骤(1)所述的还原剂水溶液质量分数为60～85％，还原剂为水合肼、硼氢化物、抗坏血酸或者乙二醇；
步骤(1)所述的悬浮液中Ni化合物、PVP、C、还原剂、水的摩尔比为1∶(0.0002～0.00025)∶(90～110)∶(400～450)∶(3000～7000)；
步骤(1)所述的集热式恒温加热搅拌器的温度为30～90℃，转速为200～800rpm，吸附负载时间为0.5～2h，还原反应时间为2～6h；
步骤(2)所述的含Pt化合物为H2PtCl6·6H2O，含Ru化合物为RuCl3，所述的Pt、Ru、Ni摩尔比为1∶(1.5～2.5)∶(4～10)；
步骤(1)和步骤(2)所述的干燥为40～80℃下真空干燥10～14h；
步骤(1)和步骤(2)所述的真空管式高温炉氢气气氛下焙烧活化温度为200～700℃，焙烧时间为2～5h。
本发明提供的一种所述的碳负载Pt-Ru-Ni催化剂在制备十氢萘过程中的应用，包括：含萘液相原料和碳负载Pt-Ru-Ni催化剂在浆态床反应器中发生催化加氢反应，经精馏分离得到十氢萘产品，回收其余产物作为液相原料返回所述的浆态床反应器。
所述的催化加氢反应的反应温度为90～180℃，反应压力为2.0～8.0MPa，表观液速0.001～0.05米/秒，表观气速为0.01～0.5米/秒，氢油比为(4～16)∶1。
所述含萘液相原料为萘和四氢萘或十氢萘的混合物，其中萘质量浓度小于20wt％，萘在四氢萘中的质量浓度为8～12wt％，或萘在十氢萘中的质量浓度为3～7wt％；所述的碳负载Pt-Ru-Ni催化剂与含萘液相原料的质量比为1∶(2～4)。以四氢萘或十氢萘作为萘的溶剂。
所述的浆态床反应器内高径比为4～30，含有过滤装置和换热装置。过滤装置用于回收催化剂，换热装置用于控制反应温度。
所述回收的其余产物为萘和四氢萘以及十氢萘的顺反异构体的混合物。
所述精馏分离分为一级精馏和二级精馏，所述一级精馏于该塔釜获得四氢萘产品，该塔顶采出物经所述二级精馏于该二级精馏塔顶获得十氢萘的顺反异构体的混合物，顺反异构比为2～4，所述二级精馏塔釜产物回流至反应器。
本发明的有益效果主要体现在：
(1)本发明提供的碳负载Pt-Ru-Ni催化剂，活性金属催化剂颗粒在碳载体分布均匀；与碳负载单金属或双金属催化剂相比，具有更好的催化效率，能够提高反应物的转化率、产物的选择性和收率。
(2)本发明提供的利用碳负载Pt-Ru-Ni催化剂通过浆态床反应器制备十氢萘的过程，操作温度较低，能耗较低，操作温度适中，设备投资不大，萘转化率和十氢萘选择性较高。
附图说明
图1为实施例1制备的碳负载Pt-Ru-Ni催化剂的透射电镜图。
图2为实施例1制备的催化剂在浆态床反应器制备十氢萘的工艺流程图，其中精馏塔I为一级精馏塔，精馏塔II为二级精馏塔。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围包括但不限于下述的实施例。
实施例1
1.采用吸附还原法制备碳负载Ni催化剂，具体步骤如下：
(1)准确称取0.25g的NiCl2·6H2O，以去离子水为溶剂，配制成80mL的Ni前驱体溶液。称量0.3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于12.5mL水中配成溶液，并加入到上述NiCl2·6H2O溶液中。随后加入预先干燥好的活性炭粉末1.25g，并置于集热式恒温加热搅拌器中(30℃，200rpm)充分吸附负载1h，得到前液。
(2)在步骤(1)制得的前液中加入25mL的质量分数为85％的水合肼溶液，然后加入1.8g NaOH，调节该悬浮液的初始pH值为11，于集热式恒温加热搅拌器中进行还原反应4h。
(3)过滤并用50mL去离子水洗涤3次，60℃下真空干燥12h，在真空管式高温炉氢气气氛下焙烧活化3h，焙烧温度为480℃，得到碳负载Ni催化剂，即Ni/C催化剂，采用ICP分析定量得到Ni的负载量为4.0wt％。
2.在步骤1制备得到的碳负载Ni催化剂基础上，采用化学置换法制备碳负载Pt-Ru-Ni催化剂，具体步骤如下：
(I)准确量取4mL H2PtCl6·6H2O(19.3mM)和3mL RuCl3(48.2mM)溶液，以去离子水为溶剂，配制成50mL混合均匀的前驱体溶液，加入0.5g Ni/C催化剂前体并在室温下搅拌12h。
(II)过滤，并用50mL去离子水洗涤3次，60℃下真空干燥12h，在真空管式高温炉氢气气氛下焙烧活化3h，焙烧温度为480℃，自然冷却至室温后即得碳负载Pt-Ru-Ni催化剂，Pt、Ru、Ni摩尔比为1∶2∶5，记为Pt1Ru2Ni5/C催化剂。通过ICP分析定量金属负载量，Pt和Ru的负载量均为2.8wt％，Ni负载量为4.0wt％。催化剂电镜透射图如图1所示，结果表明活性金属催化剂颗粒在碳载体均匀分布。
实施例2
同实施例1制备碳负载Ni催化剂，改变催化剂中各金属的摩尔比，采用化学置换法制备碳负载Pt-Ru-Ni催化剂，具体步骤如下：
(I)准确量取2mL H2PtCl6·6H2O(19.3mM)和1.5mL RuCl3(48.2mM)溶液，以去离子水为溶剂，配制成50mL混合均匀的前驱体溶液，加入0.5g Ni/C催化剂前体并在室温下搅拌12h。
(II)过滤，并用50mL去离子水洗涤3次，60℃下真空干燥12h，在真空管式高温炉氢气气氛下焙烧活化3h，焙烧温度为480℃，自然冷却至室温后即得碳负载Pt-Ru-Ni催化剂，Pt、Ru、Ni摩尔比为0.5∶1∶5，记为Pt0.5Ru1Ni5/C催化剂。通过ICP分析定量金属负载量，Pt和Ru的负载量均为1.4wt％，Ni负载量为4.0wt％。
应用实施例
采用浆态床反应器进行萘加氢制十氢萘的工业规模试验，催化剂为实施例1制备的碳负载Pt-Ru-Ni催化剂，工业过程流程简图见图2所示，各个流股号如图2所示，主要物料平衡列如表1所示。
表1工艺主要物料流股物料平衡表
对比例1
采用吸附还原法制备碳负载Ni催化剂，具体步骤如下：
(1)准确称取0.25g的NiCl2·6H2O，以去离子水为溶剂，配制成80mL的Ni前驱体溶液。称量0.3g PVP溶于12.5mL水中配成溶液，并加入到上述NiCl2·6H2O溶液中。随后加入预先干燥好的活性炭粉末1.25g，并置于集热式恒温加热搅拌器中(30℃，200rpm)充分吸附负载1h，得到前液。
(2)在步骤(1)制得的前液中加入25mL的质量分数为85％水合肼溶液，然后加入1.8g NaOH，调节该悬浮液的初始pH值为11，于集热式恒温加热搅拌器中进行还原反应4h。
(3)过滤并用50mL去离子水洗涤3次，60℃下真空干燥12h，在真空管式高温炉氢气气氛下焙烧活化3h，焙烧温度为480℃，得到碳负载Ni催化剂，即Ni/C催化剂，采用ICP分析定量得到Ni的负载量为4.0wt％。
对比例2
采用浸渍法制备碳负载Pt催化剂，具体步骤如下：
(1)准确量取4mL H2PtCl6·6H2O(19.3mM)溶液，以去离子水为溶剂，配制成50mL混合均匀的前驱体溶液，加入0.5g预先干燥好的活性炭粉末并置于集热式恒温加热搅拌器中(30℃，200rpm)充分浸渍负载12h。
(2)过滤并用50mL去离子水洗涤3次，60℃下真空干燥12h，在真空管式高温炉氢气气氛下焙烧活化3h，焙烧温度为480℃，即得碳负载Pt催化剂，即Pt/C催化剂，ICP定量分析Pt负载量为2.8wt％。
对比例3
采用浸渍法制备碳负载Ru催化剂，具体步骤如下：
(1)准确量取3mL RuCl3(48.2mM)溶液，以去离子水为溶剂，配制成50mL混合均匀的前驱体溶液，加入0.5g预先干燥好的活性炭粉末并置于集热式恒温加热搅拌器中(30℃，200rpm)充分浸渍负载12h。
(2)过滤并用50mL去离子水洗涤3次，60℃下真空干燥12h，在真空管式高温炉氢气气氛下焙烧活化3h，焙烧温度为480℃，即得碳负载Ru催化剂，即Ru/C催化剂，ICP定量分析Ru负载量为2.8wt％。
对比例4
在对比例1制备得到的Ni催化剂基础上，采用化学置换法制备碳负载Pt-Ni催化剂，具体步骤如下：
(1)准确量取4mL H2PtCl6·6H2O(19.3mM)溶液，以去离子水为溶剂，配制成50mL混合均匀的前驱体溶液，加入0.5g Ni/C催化剂前体并在室温下搅拌12h。
(2)过滤，并用50mL去离子水洗涤3次，60℃下真空干燥过夜，在真空管式高温炉氢气气氛下焙烧活化3h，焙烧温度为480℃，自然冷却至室温后即得碳负载Pt-Ni催化剂，即Pt-Ni/C催化剂，通过ICP分析定量金属负载量，Pt负载量为2.8wt％，Ni负载量为4.0wt％。
对比例5
在对比例1制备得到的Ni催化剂基础上，采用化学置换法制备碳负载Ru-Ni催化剂，具体步骤如下：
(1)准确量取3mL RuCl3(48.2mM)溶液，以去离子水为溶剂，配制成50mL混合均匀的前驱体溶液，加入0.5g Ni/C催化剂前体并在室温下搅拌12h。
(2)过滤，并用50mL去离子水洗涤3次，60℃下真空干燥过夜，在真空管式高温炉氢气气氛下焙烧活化3h，焙烧温度为480℃，自然冷却至室温后即得碳负载Ru-Ni催化剂，即Rx-Ni/C催化剂，通过ICP分析定量金属负载量，Ru负载量为2.8wt％，Ni负载量为4.0wt％。
试验1
将实施例1～2以及对比例1～5中任一制得的碳负载金属催化剂在带温控***的高压搅拌反应釜(0.1L)中进行加氢催化性能评价，具体步骤如下：
采用纯四氢萘为反应物原料。首先向反应釜中依次加入0.05g任一制备的碳负载金属催化剂，同时加入2.9g(3mL)纯的反应物四氢萘；启动搅拌，搅拌速度为500r/min，连续通入高纯氮气以置换反应釜内的空气，再连续通入高纯氢气以置换反应釜内的氮气；关闭出口阀，打开温控***，保持500r/min的搅拌速度，当反应温度达到150℃时，连续鼓入氢气进行加氢反应，保持反应釜压力为6.0MPa；在150℃、6.0MPa条件下反应30分钟后，关闭氢进气，将反应液迅速冷却，排出剩余气体，离心分离回收催化剂，获得液相产物。采用气相色谱仪定量分析反应液相组成，催化加氢反应结果列于表2。
表2
分析结果可知，单金属Ni的催化加氢性能较差，而Pt/C和Ru/C催化剂的催化加氢性能较好；双金属催化剂Pt-Ni/C和Ru-Ni/C可有效改进加氢催化性能，其中相对更好的是Pt-Ni/C催化剂。三金属催化剂在此条件下活性更高，所需反应时间更短，最优的是Pt1Ru2Ni5/C催化剂。
试验2
将实施例1～2以及对比例4中任一制得的碳负载金属催化剂在带温控***的高压搅拌反应釜(0.1L)中进行加氢催化性能评价，具体步骤如下：
采用四氢萘溶解的萘作为反应物原料。首先向反应釜中依次加入0.1g任一制备的碳负载金属催化剂，同时加入3mL预先配置好的一定浓度的萘/四氢萘反应物原料液；启动搅拌，搅拌速度为500r/min，连续通入高纯氮气以置换反应釜内的空气，再连续通入高纯氢气以置换反应釜内的氮气；关闭出口阀，打开温控***，保持500r/min的搅拌速度，当反应温度达到150℃时，连续鼓入氢气进行加氢反应，保持反应釜压力为6.0MPa；在150℃、6.0MPa条件下反应一段时间后，关闭氢进气，将反应液迅速冷却，排出剩余气体，离心分离回收催化剂，获得液相产物。采用气相色谱仪定量分析反应液相组成，催化加氢反应结果列于表3。
表3
对比不同的反应物浓度条件下实施例结果可知，制得的三金属碳负载Pt-Ru-Ni催化剂具有很好的萘加氢催化活性，且贵金属Pt和Ru含量越高，反应活性越高。而对于四氢萘加氢有效的双金属Pt-Ni/C催化剂对于萘环加氢几乎没有活性。但是原料中萘浓度不宜高(20wt％)，过高的萘浓度会严重抑制加氢反应，因此在工业实施过程中需要循环一部分四氢萘和十氢萘作为加氢溶剂，以保证萘加氢反应的顺利进行。在相对适中的萘浓度下(10wt％)，通过延长反应时间同样可以实现有效的萘加氢反应。
Claims (7)
1.一种碳负载Pt-Ru-Ni催化剂在合成十氢萘过程中的应用，包括：含萘液相原料和碳负载Pt-Ru-Ni催化剂在浆态床反应器中发生催化加氢反应，经精馏分离得到十氢萘产品，其特征在于，所述碳负载Pt-Ru-Ni催化剂包括：碳载体和负载在碳载体上的活性金属组分；其中，所述活性金属组分为Pt、Ru、Ni三种金属的混合物；
Pt和Ru的负载量均为2.8wt％，Ni负载量为4.0wt％；
或，Pt和Ru的负载量均为1.4wt％，Ni负载量为4.0wt％。
2.根据权利要求1所述的碳负载Pt-Ru-Ni催化剂在合成十氢萘过程中的应用，其特征在于，碳载体选自于活性炭、多壁碳纳米管中的一种，碳载体颗粒重均粒径为0.001～2mm。
3.根据权利要求1所述的碳负载Pt-Ru-Ni催化剂在合成十氢萘过程中的应用，其特征在于，所述的碳负载Pt-Ru-Ni催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)制备Ni/C催化剂前体：
将含Ni化合物溶解于水得到Ni前驱体溶液；将PVP溶解于水制备PVP溶液，并加至所述Ni前驱体溶液中得到PVP-Ni溶液；在所述PVP-Ni溶液中加入预先干燥的碳载体，并置于集热式恒温加热搅拌器中充分吸附负载，随后加入还原剂水溶液，并调节该悬浮液的初始pH值10.0～12.0，置于集热式恒温加热搅拌器中进行还原反应；过滤，用水洗涤，干燥，在真空管式高温炉氢气气氛下焙烧活化，即得Ni/C催化剂前体；
(2)将含Pt化合物和含Ru化合物均溶解于水并混合均匀制备Pt-Ru溶液，将步骤(1)制得的Ni/C催化剂前体加入所述Pt-Ru溶液中，室温搅拌，过滤，用水洗涤，干燥，在真空管式高温炉氢气气氛下焙烧活化，冷却至室温，即得所述的碳负载Pt-Ru-Ni催化剂。
4.根据权利要求3所述的碳负载Pt-Ru-Ni催化剂在合成十氢萘过程中的应用，其特征在于，
步骤(1)所述的含Ni化合物为NiCl2·6H2O；
步骤(1)所述的还原剂水溶液质量分数为60～85％，还原剂为水合肼、硼氢化物、抗坏血酸或者乙二醇；
步骤(1)所述的悬浮液中含Ni化合物、PVP、C、还原剂、水的摩尔比为1：0.0002～0.00025：90～110：400～450：3000～7000；
步骤(1)所述的集热式恒温加热搅拌器的温度为30～90℃，转速为200～800rpm，吸附负载时间为0.5～2h，还原反应时间为2～6h；
步骤(2)所述的含Pt化合物为H2PtCl6·6H2O，含Ru化合物为RuCl3；
步骤(1)和步骤(2)所述的干燥为40～80℃下真空干燥10～14h；
步骤(1)和步骤(2)所述的真空管式高温炉氢气气氛下焙烧活化温度为200～700℃，焙烧时间为2～5h。
5.根据权利要求1所述的碳负载Pt-Ru-Ni催化剂在合成十氢萘过程中的应用，其特征在于，所述的催化加氢反应的反应温度为90～180℃，反应压力为2.0～8.0MPa，表观液速0.001～0.05米/秒，表观气速为0.01～0.5米/秒，氢油比为4～16:1。
6.根据权利要求1所述的碳负载Pt-Ru-Ni催化剂在合成十氢萘过程中的应用，其特征在于，所述含萘液相原料为萘和四氢萘或十氢萘的混合物，其中，萘在四氢萘中的质量浓度为8～12wt％，或萘在十氢萘中的质量浓度为3～7wt％；所述的碳负载Pt-Ru-Ni催化剂与含萘液相原料的质量比为1：2～4。
7.根据权利要求1所述的碳负载Pt-Ru-Ni催化剂在合成十氢萘过程中的应用，其特征在于，所述精馏分离分为一级精馏和二级精馏，通过一级精馏于一级精馏塔的塔釜获得四氢萘产品，一级精馏塔的塔顶采出物经二级精馏于二级精馏塔的塔顶获得十氢萘的顺反异构体的混合物，顺反异构比为2～4，所述二级精馏塔的塔釜产物回流至浆态床反应器。
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