CN108039500A - 一种铁氮双掺杂碳纳米微球的制备方法及氧气还原应用 - Google Patents

一种铁氮双掺杂碳纳米微球的制备方法及氧气还原应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种铁氮双掺杂碳纳米微球的制备方法及在氧还原中的应用。首先在碱性条件下以盐酸多巴胺合成氮源供应物聚多巴胺，然后包覆在四氧化三铁微球的表面。聚多巴胺包覆的四氧化三铁微球在高压反应釜中与葡萄糖反应,在氮气条件下，高温煅烧得到铁氮掺杂碳纳米微球。铁氮掺杂碳纳米微球的合成以葡萄糖为原料，以聚多巴胺包覆的四氧化三铁微球同时作为腐蚀模板和氮源来实现。铁氮掺杂碳纳米微球应用到电催化氧气还原反应（ORR）中有良好效果并具有良好的耐久性，其还原氧气的起始电位相对标准氢电极为0.949V，经过耐久性测试后效率依旧能够达到85%以上并且在加入甲醇后仍能维持94%的使用效率，具有良好的抗甲醇效果。

Description

一种铁氮双掺杂碳纳米微球的制备方法及氧气还原应用
技术领域
本发明一种铁氮双掺杂碳纳米微球的制备方法及其在氧气还原中的应用，属于纳米材料、催化技术等技术领域。
背景技术
随着化石能源的急剧消耗以及环境污染问题的加剧，探寻清洁高效的新能源已成为目前研究的热点。高效能、低排放的燃料电池能源吸引了人们的普遍关注。然而在燃料电池反应的过程中因阴极的氧气还原动力学缓慢远远不及阳极氢氧化反应而使得燃料电池的效率受到了很大的限制。因此设计合成高效的氧气还原催化剂，对于促进燃料电池的发展具有重要意义。
由于独特的尺寸效应，纳米材料往往具有许多新颖的物理化学性质，并在多个领域表现出了良好的应用。纳米材料在能量存储与转换、催化等领域具有重要的应用，特别是在氧气还原反应方面的应用，为燃料电池的开发利用提供了新颖的催化材料。纳米材料因其在催化氧气还原方面的良好效果，各种纳米催化剂的设计与合成成为固体化学研究的重要领域，其中碳基材料具有优良导电性，同时又具有一个优良载体比表面积大和热稳定性高的特点，因此表现出成为催化剂载体的优势。文献1合成了碳基化合物PANI_O2_800(Carbon., 2017, 119, 62-71.) ,具有较大的比表面积584m2/g。随着人们对碳基材料性质了解的进一步深入，以及受益于当前发展的诸多纳米材料性能调控手段，碳基材料的应用领域与应用方式必将被大大拓宽，产生显著的社会效益和经济效益。
利用有效的化学手段对纳米材料进行修饰调控，往往可以实现其本征性能的改善，对于优化其功能具有实用操作价值和研究意义。诸多手段中，杂原子掺杂是一种有效且最为常见的性能调控手段，通过杂原子掺杂可以实现对材料导电性、催化活性、稳定性等性能的优化。例如文献2（Electrochimica Acta, 2017, 224，47-53）通过掺杂铁、氮实现碳材料结构性的改变，提升碳材料的导电性电流密度达到4.96 mA/cm2，实现了催化性能的优化，还原氧气的起始电位相对标准氢电极为0.919V；文献3（Energy & EnvironmentalScience, 2016, 9(4):1320-1326.）通过钴硫化合物在石墨烯中的掺杂，提升碳材料的导电性电流密度达到4.23 mA/cm2，实现了催化性能的优化，还原氧气的起始电位相对标准氢电极为0.84V。本发明通过铁氮对材料的掺杂，显著提高了碳材料的比表面积，电流密度以及催化活性，改进了本发明材料氧还原催化性能。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种铁氮双掺杂碳纳米微球的制备方法的制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供该铁氮双掺杂碳纳米微球的用途，即将该铁氮双掺杂碳纳米微球作为氧气还原催化剂的应用，其还原氧气的起始电位相对标准氢电极为0.949V，耐久性测试后效率依旧能够达到85%以上，并且在加入甲醇后仍能维持94%的使用效率，具有良好的抗甲醇效果。
本发明的技术方案如下：
1. 一种铁氮双掺杂碳纳米微球的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将10mmol FeCl3分散在100mL乙二醇中，室温搅拌30min，加入40mmol CH3COONa，继续搅拌2h，转移到反应釜中加热，经去离子水洗涤、50oC真空干燥，制得四氧化三铁微球粉末；将200mg盐酸多巴胺加入200mL的Tris缓冲液和60mL异丙醇混合液中，避光条件下室温搅拌24h，经过去离子水洗涤、50oC真空干燥，制得聚多巴胺粉末；将75mg四氧化三铁微球粉末与150mg聚多巴胺粉末在100mL的Tris溶液中搅拌12~36h，经去离子水洗涤、50oC真空干燥得到黑色固体粉末，即为聚多巴胺包覆的四氧化三铁微球；
(2) 将100mg聚多巴胺包覆的四氧化三铁微球粉末与50mL、0.2~0.5mol/L葡萄糖水溶液共混，搅拌15~30min，转移到高压反应釜中加热，冷却至室温，离心分离得到固体，将固体分别用水和乙醇洗涤3次，50oC真空干燥得到棕黑色固体粉末；将该粉末置于管式炉中，于氮气气氛下煅烧，得到黑色固体粉末，即铁氮双掺杂碳纳米微球；
步骤（2）所述高压反应釜中加热，温度为100~200oC，反应时间为6~14h；
步骤（2）所述氮气气氛下煅烧，温度为700-1000oC，煅烧时间为30~80min。
2. 以上所述的制备方法制备的铁氮双掺杂碳纳米微球作为氧气还原催化剂的应用，步骤如下：
采用三电极体系，在电化学工作站上进行电催化还原氧气性能测试，以负载铁氮双掺杂碳纳米微球的玻碳电极为工作电极，以碳棒为对电极，Hg/Hg2Cl2电极为参比电极；以0.1mol/L 氢氧化钾溶液为电解液；以玻璃电解槽为反应装置，其还原氧气的起始电位相对标准氢电极为0.949V，耐久性测试后效率依旧能够达到85%以上，并且在加入甲醇后仍能维持94%的使用效率，具有良好的抗甲醇效果；
所述负载铁氮双掺杂碳纳米微球的玻碳电极，负载方法如下：
称取5mg 铁氮双掺杂碳纳米微球粉末，加入到1mL异丙醇与水的混合溶剂中，异丙醇与水的体积比为1:3，继续加入50μL Nafion溶液，超声30min，得到黑色分散液，取10μL黑色分散液，滴涂于玻碳电极表面，室温过夜，即制得负载铁氮双掺杂碳纳米微球的玻碳电极。
本发明的有益成果:
本发明提供了一种铁氮双掺杂碳纳米微球和制备方法，以及其在氧还原中的应用。与现有氧气还原催化剂相比，具有下列优势：
（1）铁氮双掺杂碳纳米微球采用水热法合成，制备方法简单。铁氮双掺杂碳纳米微球拥有760 m2/g较大的比表面积，良好的导电性，电流密度达到7 mA/cm2，拥有作为催化剂材料的优异性能；
（2）本发明的铁氮双掺杂碳纳米微球，其材料的比表面积，电流密度和催化活性均优于文献3报道的钴硫化合物掺杂的石墨烯材料；
（3）本发明铁氮双掺杂碳纳米微球是具有价格便宜、产量丰富的原材料，作为催化剂在燃料电池阴极还原氧气。与传统的商业化Pt/C催化剂相比，成本低廉，催化效果已达到商业催化剂的水平，其还原氧气的起始电位相对标准氢电极为0.949V，与商业Pt/C的0.951V基本持平；经过耐久性测试后商业Pt/C耐久性测试后效率为40%（电池, 2009, 39(1):44-46.），本发明铁氮双掺杂碳纳米微球材料的催化效率仍能在85%以上；加入甲醇后，商业Pt/C催化剂的催化效率为85%（催化学报, 2013, 34(6):1105-1111.），本发明铁氮双掺杂碳纳米微球材料仍维持94%的催化效率，具有良好的抗甲醇效果。
铁氮双掺杂碳纳米微球借助原位还原实现对碳纳米微球材料的原位铁氮双掺杂，其应用在电催化还原氧气反应时，表现出明显优于氮掺杂碳纳米微球材料、铁掺杂碳纳米微球材料的优异性能，这主要受益于铁氮双掺杂对基底材料碳球的电子结构的调控及其导电性的优化。与传统的单一掺杂材料，如氮掺杂碳球，铁掺杂碳球相比，在提高过起始还原电位，提高整个材料的使用寿命方面的有益效果主要通过铁氮元素的掺杂对整个碳球材料的调控。通过各方面对比可知，铁氮双掺杂碳纳米微球在催化还原氧气方面性能具有明显提高的效果，有益于燃料电池开发应用和进一步的工业化开发使用。
具体实施方式
本发明提供一种铁氮双掺杂碳纳米微球及制备方法，以及其在电解水中的应用，包括以下步骤：
实施例1
第一步，聚多巴胺包覆的四氧化三铁微球的合成：聚多巴胺包覆的四氧化三铁微球通过四氧化三铁与聚多巴胺在Tris溶液中长时间搅拌得到。首先，Fe3O4通过水热反应合成，具体过程：10mmol FeCl3通过超声方式，分散在100mL乙二醇中，搅拌30min后，得到澄清的黄色溶液。然后加入40 mmol CH3COONa，再次经过2h搅拌后，将上述溶液转移至50mL的反应釜中，200 oC下反应12h。冷却至室温后，分别用去离子水和乙醇洗涤样品并离心，干燥后得到黑色磁性固体为Fe3O4。其次，聚多巴胺通过聚合反应所得，具体流程：200mg盐酸多巴胺加入200mL Tris缓冲液和60mL异丙醇的混合液中，在避光条件下搅拌24h，用去离子水进行多次洗涤并离心。沉淀物经过冷冻干燥后得到黑色固体为聚多巴胺。最后，取75mg Fe3O4、150mg聚多巴胺和120mgTris分散在100mL的水中，经过10min超声处理后在室温条件下搅拌36h，最后经过抽滤，并用去离子水多次洗涤，得到聚多巴胺包覆的四氧化三铁微球。
第二步，铁氮双掺杂碳纳米微球的合成：铁氮双掺杂碳纳米微球首先通过水热反应将聚多巴胺包覆的四氧化三铁均匀分布在碳纳米微球中。将上步合成得到的100mg聚多巴胺包覆的四氧化三铁微球分散于50mL 0.3 mol/L葡萄糖水溶液中，搅拌20min后得到均匀的分散液。然后将该溶液转移至50mL的反应釜中，160oC加热反应8h。冷却至室温后，用去离子水洗涤样品并离心，干燥后得到棕黑色固体粉末。随后将该粉末置于管式炉中，1000℃下煅烧60min后，得到黑色固体，为铁氮双掺杂碳纳米微球。
第三步，铁氮双掺杂碳纳米微球及还原氧气的应用：
1. 称取5mg 铁氮双掺杂碳纳米微球粉末，加入到1mL异丙醇与水的混合溶剂中（异丙醇与水的体积比为1:3），同时加入50μL Nafion溶液，超声30min，得到黑色分散液。取10μL上述分散液，滴涂于玻碳电极表面，玻碳电极直径为5mm。室温过夜，制得负载铁氮双掺杂碳纳米微球的玻碳电极；
2. 采用三电极体系，在辰华660E电化学工作站上进行电催化还原氧气性能测试。以负载铁氮双掺杂碳纳米微球材料的玻碳电极的玻碳电极为工作电极，以碳棒为对电极，Hg/Hg2Cl2电极为参比电极。以0.1 mol/L 氢氧化钾溶液为电解液，以玻璃电解槽为反应装置；
3. 分别以负载铁氮双掺杂碳纳米微球材料的玻碳电极为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化。循环伏安测试电压区间为-1.0~0.2V，最高电位0.2V，最低电位-1.0V，开始电位为0.2V，终止电位为-1V。扫描速率为0. 5V/s。采样间隔为0.001。静置时间为2s。扫描段数为400；
4. 经循环伏安测试后，以负载铁氮双掺杂碳纳米微球材料的玻碳电极为工作电极，在三电极体系中进行线性电压扫描测试，电压区间为-1~0.2V。初始电位为0.2V，终止电位为-1V。扫描速率为5mV/s。采样间隔为0.001V。静置时间为2s；
5. 以负载铁氮双掺杂碳纳米微球材料的玻碳电极为工作电极，对催化剂分别进行耐久性和耐甲醇性能测试，以进行动力学过程分析。参数设置如下，初始电位为-0.2V，取样间隔为0.1秒，运行时间是4000秒。静置时间为20秒。经数据处理和计算后，铁氮双掺杂碳纳米微球在应用到ORR有优异效果，其还原氧气的起始电位为0.949V（相对标准氢电极），经过耐久性测试后效率依旧能够达到85%以上同时加入甲醇后仍能维持94%使用效率，具有良好的抗甲醇效果。
实施例2
第一步，聚多巴胺包覆的四氧化三铁微球的合成：聚多巴胺包覆的四氧化三铁微球通过四氧化三铁与聚多巴胺在空气下长时间搅拌得到。首先，Fe3O4通过水热反应合成，具体过程：10mmol FeCl3通过超声方式，分散在100mL乙二醇中，搅拌30min后，得到澄清的黄色溶液。然后加入40mmol CH3COONa，再次经过2h搅拌后，将上述溶液转移至50mL的反应釜中，200 oC下反应12h。冷却至室温后，分别用去离子水和乙醇洗涤样品并离心，干燥后得到黑色磁性固体为Fe3O4。其次，聚多巴胺通过聚合反应所得，具体流程：200mg盐酸多巴胺加入200mL Tris缓冲液和60mL异丙醇的混合液中，在避光条件下搅拌24h，用去离子水进行多次洗涤并离心。沉淀物经过冷冻干燥后得到黑色固体为聚多巴胺。最后，取75mg Fe3O4、150mg聚多巴胺和120mgTris分散在100mL的水中，经过10min超声处理后在室温条件下搅拌24h，最后经过抽滤，并用去离子水多次洗涤，得到聚多巴胺包覆的四氧化三铁微球。
第二步，铁氮双掺杂碳纳米微球的合成：铁氮双掺杂碳纳米微球首先通过水热反应将聚多巴胺包覆的四氧化三铁均匀分布在碳纳米微球中。将上步合成得到的100mg聚多巴胺包覆的四氧化三铁微球分散于50mL 0.2mol/L葡萄糖水溶液中，搅拌15min后得到均匀的分散液。然后将该溶液转移至50mL的反应釜中，120oC加热反应6h。冷却至室温后，用去离子水洗涤样品并离心，干燥后得到棕黑色固体粉末。随后将该粉末置于管式炉中，700℃下煅烧30min后，得到黑色固体，为铁氮双掺杂碳纳米微球。
第三步，铁氮双掺杂碳纳米微球及还原氧气的应用：
1. 称取5mg 铁氮双掺杂碳纳米微球粉末，加入到1mL异丙醇与水的混合溶剂中（异丙醇与水的体积比为1:3），同时加入50μL Nafion溶液，超声30min，得到黑色分散液。取10μL上述分散液，滴涂于玻碳电极表面，玻碳电极直径为5mm。室温过夜，制得负载铁氮双掺杂碳纳米微球的玻碳电极；
2. 采用三电极体系，在辰华660E电化学工作站上进行电催化还原氧气性能测试。以负载铁氮双掺杂碳纳米微球材料的玻碳电极的玻碳电极为工作电极，以碳棒为对电极，Hg/Hg2Cl2电极为参比电极。以0.1 mol/L 氢氧化钾溶液为电解液，以玻璃电解槽为反应装置；
3. 分别以负载铁氮双掺杂碳纳米微球材料的玻碳电极为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化。循环伏安测试电压区间为-0.9~0.2V，最高电位0.2V，最低电位-0.9V，开始电位为0.2V，终止电位为-0.9V。扫描速率为0. 2V/s。采样间隔为0.001。静置时间为2s。扫描段数为400；
4. 经循环伏安测试后，以负载铁氮双掺杂碳纳米微球材料的玻碳电极为工作电极，在三电极体系中进行线性电压扫描测试，电压区间为-0.9~0.2V。初始电位为0.2V，终止电位为-0.9V。扫描速率为2mV/s。采样间隔为0.001V。静置时间为2s；
5. 以负载铁氮双掺杂碳纳米微球材料的玻碳电极为工作电极，对催化剂分别进行耐久性和耐甲醇性能测试，以进行动力学过程分析。参数设置如下，初始电位为-0.15V，取样间隔为0.1秒，运行时间是4000秒。静置时间为20秒。经数据处理和计算后，铁氮双掺杂碳纳米微球在应用到ORR有优异效果，其还原氧气的起始电位为0.913V（相对标准氢电极），经过耐久性测试后效率依旧能够达到80%以上同时加入甲醇后仍能维持87%使用效率，具有良好的抗甲醇效果。
实施例3
第一步，聚多巴胺包覆的四氧化三铁微球的合成：聚多巴胺包覆的四氧化三铁微球通过四氧化三铁与聚多巴胺在空气下长时间搅拌得到。首先，Fe3O4通过水热反应合成，具体过程：10mmol FeCl3通过超声方式，分散在100mL乙二醇中，搅拌30min后，得到澄清的黄色溶液。然后加入40mmol CH3COONa，再次经过2h搅拌后，将上述溶液转移至50mL的反应釜中，200 oC下反应12h。冷却至室温后，分别用去离子水和乙醇洗涤样品并离心，干燥后得到黑色磁性固体为Fe3O4。其次，聚多巴胺通过聚合反应所得，具体流程：200mg盐酸多巴胺加入200mLTris缓冲液和60mL异丙醇的混合液中，在避光条件下搅拌24h，用去离子水进行多次洗涤并离心。沉淀物经过冷冻干燥后得到黑色固体为聚多巴胺。最后，取75mg Fe3O4、150mg聚多巴胺和120mgTris分散在100mL的水中，经过10min超声处理后在室温条件下搅拌24h，最后经过抽滤，并用去离子水多次洗涤，得到聚多巴胺包覆的四氧化三铁微球。
第二步，铁氮双掺杂碳纳米微球的合成：铁氮双掺杂碳纳米微球首先通过水热反应将聚多巴胺包覆的四氧化三铁均匀分布在碳纳米微球中。将上步合成得到的100mg聚多巴胺包覆的四氧化三铁微球分散于50mL 0.4mol/L葡萄糖水溶液中，搅拌25min后得到均匀的分散液。然后将该溶液转移至50mL的反应釜中，130oC加热反应12h。冷却至室温后，用去离子水洗涤样品并离心，干燥后得到棕黑色固体粉末。随后将该粉末置于管式炉中，800℃下煅烧50min后，得到黑色固体，为铁氮双掺杂碳纳米微球。
第三步，铁氮双掺杂碳纳米微球及还原氧气的应用：
1. 称取5mg 铁氮双掺杂碳纳米微球粉末，加入到1mL异丙醇与水的混合溶剂中（异丙醇与水的体积比为1:3），同时加入50μL Nafion溶液，超声30min，得到黑色分散液。取10μL上述分散液，滴涂于玻碳电极表面，玻碳电极直径为5mm。室温过夜，制得负载铁氮双掺杂碳纳米微球的玻碳电极；
2. 采用三电极体系，在辰华660E电化学工作站上进行电催化还原氧气性能测试。以负载铁氮双掺杂碳纳米微球材料的玻碳电极的玻碳电极为工作电极，以碳棒为对电极，Hg/Hg2Cl2电极为参比电极。以0.1 mol/L 氢氧化钾溶液为电解液，以玻璃电解槽为反应装置；
3. 分别以负载铁氮双掺杂碳纳米微球材料的玻碳电极为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化。循环伏安测试电压区间为-1.0~0.1V，最高电位0.1V，最低电位-1.0V，开始电位为0.1V，终止电位为-1V。扫描速率为0. 3V/s。采样间隔为0.001。静置时间为2s。扫描段数为400；
4. 经循环伏安测试后，以负载铁氮双掺杂碳纳米微球材料的玻碳电极为工作电极，在三电极体系中进行线性电压扫描测试，电压区间为-1~0.1V。初始电位为0.1V，终止电位为-1V。扫描速率为3mV/s。采样间隔为0.001V。静置时间为2s；
5. 以负载铁氮双掺杂碳纳米微球材料的玻碳电极为工作电极，对催化剂分别进行耐久性和耐甲醇性能测试，以进行动力学过程分析。参数设置如下，初始电位为-0.25V，取样间隔为0.1秒，运行时间是4000秒。静置时间为20秒。经数据处理和计算后，铁氮双掺杂碳纳米微球在应用到ORR有优异效果，其还原氧气的起始电位为0.919V（相对标准氢电极），经过耐久性测试后效率依旧能够达到82%以上同时加入甲醇后仍能维持90%使用效率，具有良好的抗甲醇效果。
实施例4
第一步，聚多巴胺包覆的四氧化三铁微球的合成：聚多巴胺包覆的四氧化三铁微球通过四氧化三铁与聚多巴胺在空气下长时间搅拌得到。首先，Fe3O4通过水热反应合成，具体过程：10mmol FeCl3通过超声方式，分散在100mL乙二醇中，搅拌30min后，得到澄清的黄色溶液。然后加入40mmol CH3COONa，再次经过2h搅拌后，将上述溶液转移至50mL的反应釜中，200 oC下反应12h。冷却至室温后，分别用去离子水和乙醇洗涤样品并离心，干燥后得到黑色磁性固体为Fe3O4。其次，聚多巴胺通过聚合反应所得，具体流程：200mg盐酸多巴胺加入200mLTris缓冲液和60mL异丙醇的混合液中，在避光条件下搅拌24h，用去离子水进行多次洗涤并离心。沉淀物经过冷冻干燥后得到黑色固体为聚多巴胺。最后，取75mg Fe3O4、150mg聚多巴胺和120mgTris分散在100mL的水中，经过10min超声处理后在室温条件下搅拌30h，最后经过抽滤，并用去离子水多次洗涤，得到聚多巴胺包覆的四氧化三铁微球。
第二步，铁氮双掺杂碳纳米微球的合成：铁氮双掺杂碳纳米微球首先通过水热反应将聚多巴胺包覆的四氧化三铁均匀分布在碳纳米微球中。将上步合成得到的100mg聚多巴胺包覆的四氧化三铁微球分散于50mL 0.5mol/L葡萄糖水溶液中，搅拌30min后得到均匀的分散液。然后将该溶液转移至50mL的反应釜中，180oC加热反应14h。冷却至室温后，用去离子水洗涤样品并离心，干燥后得到棕黑色固体粉末。随后将该粉末置于管式炉中，900℃下煅烧80min后，得到黑色固体，为铁氮双掺杂碳纳米微球。
第三步，铁氮双掺杂碳纳米微球及还原氧气的应用：
1. 称取5mg 铁氮双掺杂碳纳米微球粉末，加入到1mL异丙醇与水的混合溶剂中（异丙醇与水的体积比为1:3），同时加入50μL Nafion溶液，超声30min，得到黑色分散液。取10μL上述分散液，滴涂于玻碳电极表面，玻碳电极直径为5mm。室温过夜，制得负载铁氮双掺杂碳纳米微球的玻碳电极；
2. 采用三电极体系，在辰华660E电化学工作站上进行电催化还原氧气性能测试。以负载铁氮双掺杂碳纳米微球材料的玻碳电极的玻碳电极为工作电极，以碳棒为对电极，Hg/Hg2Cl2电极为参比电极。以0.1 mol/L 氢氧化钾溶液为电解液，以玻璃电解槽为反应装置；
3. 分别以负载铁氮双掺杂碳纳米微球材料的玻碳电极为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安测试，使样品活化。循环伏安测试电压区间为-0.8~0.2V，最高电位0.2V，最低电位-0.8V，开始电位为0.2V，终止电位为-0.8V。扫描速率为0. 4V/s。采样间隔为0.001。静置时间为2s。扫描段数为400；
4. 经循环伏安测试后，以负载铁氮双掺杂碳纳米微球材料的玻碳电极为工作电极，在三电极体系中进行线性电压扫描测试，电压区间为-0.8~0.2V。初始电位为0.2V，终止电位为-0.8V。扫描速率为4mV/s。采样间隔为0.001V。静置时间为2s；
5. 以负载铁氮双掺杂碳纳米微球材料的玻碳电极为工作电极，对催化剂分别进行耐久性和耐甲醇性能测试，以进行动力学过程分析。参数设置如下，初始电位为-0.3V，取样间隔为0.1秒，运行时间是4000秒。静置时间为20秒。经数据处理和计算后，铁氮双掺杂碳纳米微球在应用到ORR有优异效果，其还原氧气的起始电位为0.927V（相对标准氢电极），经过耐久性测试后效率依旧能够达到82%以上同时加入甲醇后仍能维持92%使用效率，具有良好的抗甲醇效果。

Claims (6)

1.一种铁氮双掺杂碳纳米微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 将10mmol FeCl3分散在100mL乙二醇中，室温搅拌30min，加入40mmol CH3COONa，继续搅拌2h，转移到反应釜中加热，经去离子水洗涤、50oC真空干燥，制得四氧化三铁微球粉末；将200mg盐酸多巴胺加入200mL的 Tris缓冲液和60mL异丙醇混合液中，在避光条件下室温搅拌24h，经去离子水洗涤、50oC真空干燥，制得聚多巴胺粉末；将75mg四氧化三铁微球粉末与150mg聚多巴胺粉末在100mL的 Tris溶液中搅拌12~36h，经去离子水洗涤、50oC真空干燥得到黑色固体粉末，即为聚多巴胺包覆的四氧化三铁微球；
(2) 将100mg聚多巴胺包覆的四氧化三铁微球粉末与50mL、0.2~0.5 mol/L葡萄糖水溶液共混，搅拌15~30min，然后转移到高压反应釜中加热，冷却至室温后，离心分离得到固体，将固体分别用水和乙醇洗涤3次，50oC真空干燥得到棕黑色固体粉末；将该粉末置于管式炉中，于氮气气氛下煅烧，得到黑色固体粉末，即铁氮双掺杂碳纳米微球。
2.根据权利要求1中所述的一种铁氮双掺杂碳纳米微球的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述高压反应釜中加热，温度为100~200oC，反应时间为6~14 h。
3.根据权利要求1中所述的一种铁氮双掺杂碳纳米微球的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述氮气气氛下煅烧，温度为700-1000oC，煅烧时间为30~80min。
4.权利要求1中所述的制备方法制备的铁氮双掺杂碳纳米微球作为氧气还原催化剂的应用。
5.根据权利要求4所述的铁氮双掺杂碳纳米微球作为氧气还原催化剂的应用，其特征在于，步骤如下：
采用三电极体系，在电化学工作站上进行电催化还原氧气性能测试，以负载铁氮双掺杂碳纳米微球的玻碳电极为工作电极，以碳棒为对电极，Hg/Hg2Cl2电极为参比电极；以0.1mol/L 氢氧化钾溶液为电解液；以玻璃电解槽为反应装置，其还原氧气的起始电位相对标准氢电极为0.949V，耐久性测试后效率依旧能够达到85%以上，并且在加入甲醇后仍能维持94%的使用效率，具有良好的抗甲醇效果。
6.根据权利要求4所述的铁氮双掺杂碳纳米微球作为氧气还原催化剂的应用，其特征在于，所述负载铁氮双掺杂碳纳米微球的玻碳电极，负载方法如下：
称取5mg 铁氮双掺杂碳纳米微球粉末，加入到1mL异丙醇与水的混合溶剂中，异丙醇与水的体积比为1:3，继续加入50μL Nafion溶液，超声30min，得到黑色分散液，取10μL黑色分散液，滴涂于玻碳电极表面，室温过夜，即制得负载铁氮双掺杂碳纳米微球的玻碳电极。
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