ES2871299T3 - Procedimiento de preparación de polímeros halogenados - Google Patents

Abstract

Procedimiento de polimerización en suspensión acuosa, en microsuspensión, en emulsión o en microemulsión, de al menos un monómero halogenado, en particular que contenga cloro, por ejemplo, cloruro de vinilo, solo o con uno o varios de otros monómeros vinílicos, preferentemente menos de un 50 % en peso de uno o varios de otros monómeros vinílicos, en los que se añaden, como agente de blanqueo, al menos un agente de detención de la polimerización y al menos un perhalogenato.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento de preparación de polímeros halogenados

La invención se refiere a un procedimiento de polimerización, en particular un procedimiento de polimerización en suspensión acuosa o en emulsión, para producir polímeros halogenados, en particular polímeros vinílicos halogenados, tales como, por ejemplo, poli(cloruro de vinilo) (PVC) y copolímeros de PVC, producidos con colores potenciados, en particular con un índice de blancura elevado, utilizando dicho procedimiento combinaciones de agentes de detención de la polimerización (shortstopper en inglés), tales como, por ejemplo, hidroxilaminas N-sustituidas.

En la fabricación de dichos polímeros vinílicos halogenados, en particular poli(cloruro de vinilo), es comercialmente importante obtener el mejor rendimiento y la mejor calidad al menor precio. El precio y el rendimiento tanto de los iniciadores de la polimerización como de los agentes de detención de la polimerización pueden ser factores importantes para controlar el rendimiento y la calidad del producto obtenido.

Idealmente, los polímeros y copolímeros vinílicos halogenados, y en particular el PVC, se deberían producir con agentes de detención de la polimerización (shortstopper) e iniciadores de la polimerización eficaces, económicos y no tóxicos. En la actualidad, existen numerosos "shortstoppers" que se pueden utilizar en estas reacciones de polimerización, incluyendo los que tienen una estructura de hidroxilamina. Estos ya están demostrando ser muy eficaces para detener la polimerización de radicales de los monómeros, pero aún hay margen de potenciación para obtener un color de resina aún más blanco y menos degradado térmicamente durante el procedimiento de transformación, en particular para polimerizaciones que utilizan radicales energéticos.

De hecho, a veces se ha observado un amarilleamiento de los polímeros, en particular después de que se les haya conformado o se hayan transformado, por extrusión, inyección, moldeado o calandrado y otros tratamientos con calor. Esto es cierto en particular en caso de que se utilicen determinados iniciadores de la polimerización, en particular los iniciadores que usan radicales de peróxido.

Por ejemplo, el peroxidicarbonato de di-(2-etilhexilo) y el peroxidicarbonato de di-(sec-butilo), comercializados por la empresa Arkema con los nombres Luperox® 225 y Luperox® 223, son dos iniciadores bien conocidos para el experto en la técnica, baratos y que tienen una buena eficacia, pero producen, en determinados casos, PVC con coloraciones indeseables (después de su conformación o transformación), en particular cuando se utilizan con shortstoppers comerciales, conocidos y utilizados convencionalmente.

Los agentes de detención de la polimerización ("shortstoppers") más frecuentemente utilizados para la polimerización en suspensión acuosa del cloruro de vinilo son, por ejemplo, la ATSC (acetona-tiosemicarbazona), el bisfenol A (4,4'-isopropiliden-difenol), el nitrito de sodio, el a-metilestireno, el butilhidroxianisol, el butilhidroxitolueno, Irganox® 245 (2,4-dimetil-6-sec-hexadecilfenol), solo o como una mezcla con Irganox® 1076 [octadecil-3-/3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato]. Irganox® 1141 (en lo sucesivo IGX1141) es una mezcla comercial de 80 partes en peso de Irganox® 245 y 20 partes en peso de Irganox® 1076.

Los compuestos con estructura de hidroxilamina también son conocidos en la industria como shortstoppers en la síntesis de PVC; sin embargo, la mayoría de las pruebas han indicado que la N,N-dietilhidroxilamina (DEHA) sola, incluso cuando se utiliza en concentraciones más altas, no permite una potenciación de la blancura de la resina o una potenciación de la estabilidad térmica después de la transformación de esta resina y, por lo tanto, no siempre proporciona un índice de blancura satisfactorio.

La patente de EE. UU. n.° 3.222.334 divulga ya que se pueden utilizar N,N-dialquilhidroxilaminas para detener la polimerización en emulsión de cloruro de vinilo. Sin embargo, ninguno de los ejemplos muestra ventaja alguna al utilizar estas N,N-dialquilhidroxilaminas. Este documento sugiere que las dialquilhidroxilaminas tienen un carácter no tóxico y con ausencia de decoloración, pero solo con referencia al uso en diversos cauchos, y no se puede hacer la distinción entre la ausencia de decoloración y la estabilización del color.

La solicitud internacional WO 1998/051714 describe el uso de etilhidroxilamina como un agente de detención de la polimerización, presentando además una "sorprendente ausencia de volatilidad", así como una baja corrosividad y una buena solubilidad en agua.

Sin embargo, esta solicitud internacional, aunque reivindica el uso de estos agentes de detención de la polimerización para todas las polimerizaciones de radicales, solo analiza la polimerización en emulsión de cauchos, y todos los ejemplos ilustran la polimerización de dichos polímeros.

La patente de EE. UU. 4.749.757 describe el uso de DEHA (y de otros inhibidores de la polimerización), en combinación con un agente de suspensión, el poli(alcohol vinílico) (PVA), para potenciar simultáneamente la densidad y la porosidad del PVC, mediante el mantenimiento de una concentración baja (5 ppm a 10 ppm) en el reactor. Sin embargo, la DEHA no se presenta como un shortstopper para el PVC.

En el documento JP 02235912, Kanolo et al. describen un "producto de reacción entre la DEHA, el ciclopentadieno y el pirogalol" que, cuando se aplica a las paredes del reactor, impide la formación de incrustaciones o costra ("scale" en inglés). Esto se refiere a una aplicación conocida que aprovecha las propiedades de las hidroxilaminas en revestimientos para conferir propiedades contra la formación de costras a las paredes de los reactores de polimerización para la fabricación de PVC.

La patente US 6.340.729 describe el uso de DEHA con determinados iniciadores del tipo de los peróxidos orgánicos para potenciar el color y la estabilidad térmica del PVC. Esta patente compara el uso de DEHA con otros shortstoppers usados comúnmente y analiza el uso de un exceso de shortstoppers, que dan lugar a un amarilleamiento del polímero.

Asimismo, es conocido en la técnica anterior el uso de DEHA como agente que permite "matar" el iniciador de la polimerización, para detener el exceso de velocidad de la reacción de polimerización del cloruro de vinilo. Gracias a su excelente y rápida solubilidad en agua, la DEHA es eficaz para detener la polimerización del cloruro de vinilo cuando, por ejemplo, se produce un fallo eléctrico inesperado o problemas mecánicos que provocan un fallo del sistema de agitación.

La solicitud internacional WO 2010/084130 describe sistemas que combinan un derivado de hidroxilamina con bajas concentraciones de compuestos fenólicos antioxidantes total o parcialmente saturados para obtener poli(cloruro de vinilo) con una baja coloración. Sin embargo, dicho sistema se ha probado para obtener resinas de blancura muy elevada de acuerdo con pruebas estandarizadas y consideradas rigurosas, y todavía deja margen de potenciación.

Un objetivo de la presente invención se refiere a la preparación de polímeros y copolímeros halogenados, en particular de PVC, que posean buenas propiedades de blancura, ausencia de coloración, o al menos una coloración muy débil, y que presenten poco o ningún amarilleamiento después de la conformación o la transformación de dichos polímeros.

De hecho, en determinadas condiciones, en particular de transformación o conformación, los polímeros y copolímeros halogenados, en particular el PVC, preparados de acuerdo con los procedimientos conocidos en la técnica anterior, pueden presentar coloraciones, con mayor frecuencia un amarilleamiento, lo que puede representar una calidad insuficiente para los usos previstos.

Los autores de la invención han descubierto ahora, de manera completamente sorprendente, que es posible preparar polímeros vinílicos halogenados, en particular PVC, que posean muy buenas propiedades de blancura y, en particular, estabilidad del índice de blancura ("white index").

De acuerdo con la presente invención, se ha descubierto que el uso, durante la preparación de polímeros y copolímeros halogenados, en particular de PVC, de una combinación de al menos un agente de detención de la polimerización (shortstopper) con al menos un perhalogenato, por ejemplo, un perhalogenato de un metal, de un metal alcalino o de un metal alcalinotérreo, permite la obtención de polímeros y copolímeros halogenados, en particular de PVC, que presenten buenas propiedades de blancura y estabilidad del índice de blancura.

Así, y de acuerdo con un primer aspecto, la presente invención se refiere al uso de una combinación de al menos un agente de detención de la polimerización (shortstopper) con al menos un perhalogenato, por ejemplo, un perhalogenato de un metal, de un metal alcalino o de un metal alcalinotérreo, en el procedimiento de preparación de polímeros y copolímeros halogenados, en particular de PVC. Este uso permite la obtención de polímeros y copolímeros halogenados, en particular de PVC, que presentan buenas propiedades de blancura y estabilidad del índice de blancura.

De acuerdo con otro aspecto, la invención se refiere a un procedimiento de polimerización en suspensión acuosa, en microsuspensión, en emulsión o en microemulsión, de al menos un monómero halogenado, en particular que contenga cloro, por ejemplo, cloruro de vinilo, solo o con uno o varios de otros monómeros vinílicos, preferentemente menos de un 50 % en peso de uno o varios de otros monómeros vinílicos, en los que se añaden como agente de blanqueo al menos un shortstopper y al menos un perhalogenato.

Más precisamente, la presente invención se refiere al procedimiento de preparación de un polímero halogenado o copolímero halogenado, que comprende al menos las siguientes etapas:

a- preparación de una suspensión, de una microsuspensión, de una emulsión o de una microemulsión acuosa de al menos un monómero halogenado, solo o con uno o varios de otros monómeros vinílicos, preferentemente menos de un 50 % en peso de uno o varios de otros monómeros vinílicos;

b- realización de la reacción de polimerización;

c- detención de la polimerización añadiendo al menos un agente de detención de la polimerización al medio de polimerización;

d- adición de al menos un perhalogenato, como agente de blanqueo, antes, durante o después de la etapa c de detención de la polimerización; y

e- escurrido y secado del polímero o copolímero obtenido.

En el procedimiento de polimerización o de copolimerización anterior, la etapa de polimerización se lleva a cabo de forma ventajosa en presencia de al menos un iniciador de la polimerización, realizándose dicha reacción de polimerización preferentemente a una temperatura superior a la temperatura ambiente e inferior a 100 °C, preferentemente a una temperatura comprendida entre 45 °C y 80 °C, más preferentemente entre 50 °C y 70 °C.

La reacción de polimerización o de copolimerización se realiza de forma ventajosa hasta una tasa de conversión del uno o más monómeros de partida de entre un 60 % y un 90 % en peso, preferentemente entre un 65 % y un 80 %, tras lo cual se añade al menos un agente de detención de la polimerización (shortstopper).

El shortstopper que se puede utilizar en el procedimiento de acuerdo con la presente invención puede ser de cualquier tipo conocido por el experto en la técnica y, en particular, el shortstopper se selecciona de forma ventajosa entre derivados fenólicos, tales como butilhidroxianisol (BHA), butilhidroxitolueno (BHT), 2,4-dimetil-6-sec-hexadecilfenol, octadecil-3-(3,5-di- terc-butil-4-hidroxifenil)propionato] solo o en una mezcla, e hidroxilaminas mono-alquil-N- o dialquil-N,N-sustituida, comprendiendo cada radical alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo, di-etilhidroxilamina, 4-OH-Tempo (1,4-dihidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina), así como mezclas de dos o varios de ellos en cualquier proporción, por ejemplo mezclas de 2,4-dimetil-6-sec-hexadecilfenol y octadecil-3-(3,5-di- terc-butil-4-hidroxifenil) propionato.

Son preferentes, en particular, hidroxilaminas mono-alquil-N- o dialquil-N,N-sustituidas, comprendiendo cada radical alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo, di-etilhidroxilamina (DEHA), 4-OH Tempo (1,4-dihidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina), así como mezclas de dos o varios de ellos en cualquier proporción, por ejemplo mezclas de 2,4-dimetil-6-sec -hexadecilfenol y octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato. La DEHA es en particular preferente como shortstopper en el marco de la presente invención.

El perhalogenato utilizado en el procedimiento de acuerdo con la presente invención en combinación con al menos un shortstopper permite la obtención de polímeros dotados de un índice de blancura elevado. Los perhalogenatos que se pueden utilizar pueden ser de cualquier tipo y en particular perhalogenatos orgánicos o minerales, preferentemente seleccionados entre los perhalogenatos metálicos, los perhalogenatos de un metal alcalino o de un metal alcalinotérreo, lo más preferentemente percloratos de un metal alcalino o de un metal alcalinotérreo, y de forma muy ventajosa, el perclorato de sodio.

El procedimiento de la presente invención también puede comprender de forma ventajosa una etapa de introducción de al menos un iniciador de la polimerización. Estos uno o más iniciadores de la polimerización son bien conocidos por los expertos en la técnica y, preferentemente, se seleccionan entre los peroxidicarbonatos de dialquilo, los peroxiterc-alcanoatos, los peróxidos de diacilo y los hidroperóxidos de alquilo, y similares.

Asimismo, se ha descubierto que el uso de al menos un perhalogenato con al menos un agente de detención de la polimerización con estructura de hidroxilamina durante la síntesis de polímeros o copolímeros halogenados ofrece una acción rápida y eficaz de detención de la polimerización, dando como resultado rendimientos elevados de los polímeros y copolímeros de alta calidad, baratos y con un buen índice de blancura, coloraciones mínimas o incluso con ausencia de coloración.

Por tanto, el coste global de producción de PVC se puede reducir sustancialmente utilizando al menos una combinación de acuerdo con la presente invención, es decir, al menos un agente de detención de la polimerización y al menos un perhalogenato.

De acuerdo con un modo de realización preferente, la presente invención se refiere al procedimiento de síntesis de polímeros y copolímeros vinílicos halogenados utilizando una combinación de al menos un agente de detención de la polimerización (shortstopper) con al menos un perhalogenato, y utilizando al menos un iniciador de tipo peróxido, tal como, por ejemplo, seleccionados entre los peroxidicarbonatos de dialquilo, los peroxi-terc-alcanoatos, los peróxidos de diacilo y los hidroperóxidos de alquilo, solos o en una mezcla de dos o varios de ellos en cualquier proporción.

De acuerdo con otro aspecto, la invención se refiere a la potenciación del color de polímeros y copolímeros vinílicos halogenados conformados, transformados, extruidos, por ejemplo, por inyección, moldeado, calandrado y otros, en particular de PVC extruido, utilizando, durante la síntesis de dichos polímeros o copolímeros, una combinación de al menos un shortstopper con al menos un perhalogenato.

De acuerdo con otro aspecto más, la invención tiene por objeto la polimerización en suspensión acuosa, en microsuspensión acuosa o en emulsión acuosa de cloruro de vinilo, solo o en una mezcla con uno o varios de otros monómeros vinílicos, comprendiendo el iniciador de la polimerización al menos un peróxido orgánico, preferentemente seleccionado entre los peroxidicarbonatos de dialquilo, los peroxi-terc-aIcanoatos, los peróxidos de diacilo y los hidroperóxidos de alquilo, y utilizando, como agente de detención de la polimerización, al menos una mono- o dialquilhidroxilamina y al menos un perhalogenato. Los polímeros o copolímeros obtenidos de este modo presentan una excelente blancura.

De acuerdo con otro modo de realización más, la presente invención se refiere a la combinación de un sistema de cebado (iniciador) que comprende al menos un compuesto seleccionado entre los peroxidicarbonatos de dialquilo, los peroxi-terc-alcanoatos, los peróxidos de diacilo y los hidroperóxidos de alquilo, y al menos un agente de detención de la polimerización, por ejemplo, que comprenda al menos una N-mono-alquilhidroxilamina o una N,N-dialquilhidroxilamina, y al menos un perhalogenato, preferentemente al menos un perclorato, permitiendo dicha combinación no solo detener la polimerización de manera eficaz, sino también obtener, al mismo tiempo, un polímero o copolímero vinílico halogenado, por ejemplo, PVC, que presente buenas propiedades de blancura y, en particular, una buena estabilidad del índice de blancura.

Por tanto, un objetivo de la invención es un procedimiento de polimerización en suspensión acuosa, en microsuspensión, en emulsión o en microemulsión de cloruro de vinilo, solo o en mezcla con al menos un 50 % en peso de otro monómero vinílico, en presencia de un iniciador de la polimerización que comprende al menos un compuesto seleccionado entre los peroxidicarbonatos de dialquilo, los peroxi-ferc-alcanoatos, los peróxidos de diacilo y los hidroperóxidos de alquilo, procedimiento en el que la formulación de polimerización contiene al menos un agente de detención de la polimerización (shorfsfopper) y al menos un perhalogenato.

Otro objetivo de la invención se refiere, asimismo, a un agente de regulación de la polimerización que comprende la combinación descrita previamente de al menos un agente de detención de la polimerización, por ejemplo, una hidroxilamina N-monosustituida o N,N-disustituida, con al menos un perhalogenato.

El sistema iniciador (o cebador) utilizado en el procedimiento de suspensión o microsuspensión es ventajosamente soluble en el (los) monómero (s) a polimerizar y generalmente está compuesto por uno o más compuestos capaces de generar radicales libres que desencadenan la reacción de polimerización de dicho (s) monómeros. El sistema iniciador utilizado en el procedimiento de emulsión (o microemulsión) es convencionalmente soluble en la fase acuosa y desencadena la reacción de polimerización de dicho o dichos monómeros.

Estos radicales libres se derivan, en general, de la descomposición térmica de compuestos peroxídicos, entre los cuales se pueden citar, por ejemplo, los peróxidos de diacilo, los peroxidicarbonatos de dialquilo, los peroxi ferc-alcanoatos y los hidroperóxidos de alquilo.

En la práctica industrial, para expresar la cantidad de iniciador o iniciadores introducidos en la mezcla de reacción, se expresa el contenido total de oxígeno activo que puede ser liberado por el sistema de cebado. El contenido de oxígeno activo total generalmente utilizado está comprendido, en general, entre 0,0005 partes en peso y 0,01 partes en peso, preferentemente entre 0,0015 partes en peso y 0,005 partes en peso, por 100 partes en peso de uno o más monómeros.

Asimismo, es posible utilizar una mezcla de compuestos peroxídicos, cada uno de ellos con semividas diferentes, a una temperatura determinada, pudiendo variar la proporción de uno con respecto al otro de un 1 % a un 99 % en peso, preferentemente de un 10 % a un 90 %. A temperatura idéntica, cuanto mayor sea la concentración del uno o más iniciadores, mayor será la cinética de polimerización. Asimismo, para un tiempo de polimerización dado, cuanto mayor sea la temperatura de reacción, mayor será la cinética de polimerización.

Los procedimientos industriales de polimerización de monómeros vinílicos halogenados comúnmente utilizados se llevan a cabo típicamente en modo discontinuo y, en general, es deseable detener la polimerización después de haber alcanzado un grado predeterminado de conversión de dicho o dichos monómeros, para obtener un polímero cuyas características están bien definidas y no evolucionen. Típicamente, la tasa de conversión de los uno o más monómeros está comprendida entre aproximadamente un 60 % y aproximadamente un 90 % en peso.

Entre los peroxidicarbonatos de dialquilo que se pueden utilizar como iniciadores de la polimerización, son preferentes aquellos en los que cada radical alquilo comprende de 1 a 16 átomos de carbono, en cadena lineal, ramificada o cíclica. Se pueden citar, como ejemplos no limitativos de dichos peroxidicarbonatos de dialquilo, los peroxidicarbonatos de dietilo, de di-isopropilo, de di-n-propilo, de dibutilo, de di-sec-butilo, de dicetilo, de dimiristilo, de di-(4-fercbutilciclohexilo) o de di-(2-etilhexilo).

Se da preferencia a los peroxidicarbonatos en los que cada radical alquilo comprende de 6 a 16 átomos de carbono y más en particular un peroxidicarbonato preferente es el peroxidicarbonato de di-(2-etilhexilo). Los peroxidicarbonatos de dialquilo utilizados en el marco de la presente invención se clasifican en la familia de los iniciadores rápidos. En general, tienen una semivida de 1 hora a aproximadamente 55 °C a 70 °C y, por lo tanto, se pueden utilizar para temperaturas de polimerización de cloruro de vinilo comprendidas entre 45 °C y 70 °C.

Asimismo, es posible utilizar, como ejemplos no limitativos de iniciadores rápidos de la familia de los peroxi-fercalcanoatos, el peroxi-neo-decanoato de 1, 1 -dimetil-3-hidroxibutilo, el peroxi-neo-decanoato de cumilo, el peroxi-neodecanoato de 1, 1,3,3-tetrametilbutilo y el 1,3-di-(2-neo-decanoilperoxi-isopropil)-benceno, el peroxi-neo-decanoato de ferc-butilo o de terc-amilo), el peroxi-neo-decanoato de ferc-butilo, el peroxipivalato de 1-(2-étilhexamilperoxi)-1,3-dimetilbutilo, el peroxipivalato de 1, 1,3,3-tetrametilbutilo, el peroxipivalato de ferc-amilo (o de ferc-bufilo). Los peroxiferc-alcanoatos son iniciadores rápidos que presentan, en general, una semivida de 1 hora a temperaturas aproximadamente comprendidas entre 40 °C y 75 °C.

Asimismo, es posible utilizar, como ejemplos no limitativos de iniciadores rápidos de la familia de los peróxidos de diacilo, los peróxidos de di-iso-butirilo, de di-(3,5,5-trimetilhexanoilo), de dilaurilo, de didecanoilo, de dibencilo, que tienen una vida media de 1 hora, a temperaturas comprendidas entre aproximadamente 39 °C y 92 °C.

En un procedimiento de polimerización en suspensión acuosa llevado a cabo por lotes industrialmente, es deseable, en general, detener la polimerización después de haber alcanzado un grado predeterminado de conversión, para obtener un polímero con características bien definidas y sin evolución. En ocasiones también puede ser necesario, para detener o al menos ralentizar la reacción en la fase final de la polimerización, es decir cuando la conversión ha alcanzado valores superiores a un 60 % en peso, para evitar exotermas al final de la reacción que son difíciles de controlar, utilizar en general un agente de detención de la polimerización que permita detener la reacción.

Dichos agentes de detención de la polimerización son bien conocidos por los expertos en la técnica. Entre los utilizados más frecuentemente para la polimerización o la copolimerización del cloruro de vinilo, se pueden citar, por ejemplo, la ATSC (acetona-tiosemicarbazona), el bisfenol A (4,4'-isopropilidenodifenol), el nitrito de sodio, el a-metilestireno, el butilhidroxitolueno, el butilhidroxianisol, Irganox® 245 (2,4-dimetil-6-sec-hexadecilfenol), solo o en mezcla con Irganox 1076® [octadecil-3(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato] y la N,N-di-etilhidroxilamina y sus derivados.

Los derivados de hidroxilamina que se pueden utilizar como "shortstoppers" corresponden de forma ventajosa a la fórmula HO-NR1R2, donde R1 y R2 pueden ser idénticos o diferentes, y se seleccionan entre hidrógeno, cadenas hidrocarbonadas, lineales o ramificadas, saturadas o insaturados, que comprenden de 1 a 14 átomos de carbono, pudiendo estar sustituida cada cadena hidrocarbonada por uno o varios grupos funcionales seleccionados entre -OH, -SO³ , bencilo, amino, mercapto, ceto, carboxilo, o R1 y R2 pueden formar juntos una estructura cíclica (como en los compuestos piperidiniloxi), con la condición de que al menos uno de R1 y R2 sea diferente de H.

Se pueden utilizar mezclas de dos o varios de estos agentes de detención de la polimerización, incluyendo mezclas que comprendan al menos un agente de detención de la polimerización definido anteriormente y uno o varios de otros "shortstoppers" conocidos por el experto en la técnica. Se pueden citar, por ejemplo, mezclas de N,N-dietilhidroxilamina y bisfenol A.

El shortstopper, y en particular la hidroxilamina sustituida, utilizado en el procedimiento de acuerdo con la presente invención se introduce en cualquier cantidad y preferentemente para obtener entre un 60 % y un 90 % de la conversión del uno o más monómeros, preferentemente entre un 65 % y un 80 %, desde el momento en que la presión comienza a descender en el reactor de polimerización. Por tanto, la cantidad de shortstopper, en particular de mono- o dialquilhidroxilamina, que se va a utilizar puede variar de 0,0005 a 0,1 partes en peso y preferentemente entre 0,001 y 0,05 partes en peso por 100 partes en peso del uno o más monómeros que se van a polimerizar.

El shortstopper utilizable en el marco de la presente invención se selecciona preferentemente entre las dialquilhidroxilaminas, siendo la N,N-dietilhidroxilamina la dialquilhidroxilamina más preferente en particular, debido a su solubilidad en agua, el rendimiento elevado que induce y la amplia disponibilidad comercial de este producto.

Los polímeros que se pueden fabricar mediante el procedimiento de esta invención comprenden pero no se limitan a cloruro de polivinilo. La invención se puede aplicar de manera similar a cualquier polímero halogenado o copolímero halogenado, entre los que se pueden citar, a modo de ejemplo no limitativo, el poli(fluoruro de vinilideno), el poli(fluoruro de vinilo), el PTFE y similares.

De acuerdo con la presente invención, se utiliza al menos un shortstopper en combinación con al menos un perhalogenato de un metal alcalino o alcalinotérreo, designando el término "combinación" una introducción simultánea, separada o secuenciada en el medio de reacción de polimerización.

Esta "combinación" también puede incluir, además, todos los tipos de aditivos comúnmente utilizados por el experto en la técnica, por ejemplo, aditivos para potenciar la estabilidad térmica de los polímeros halogenados.

Los perhalogenatos que se pueden utilizar en el marco de la presente invención corresponden, en general y con más frecuencia, a la fórmula M(XO4)n, en la que X representa un átomo de halógeno, M representa el contraión del anión perhalogenato y el índice n representa la valencia del contraión M; en general, n representa 1,2 o 3.

El átomo de halógeno X del perhalogenato utilizado en la presente invención se selecciona entre el átomo de flúor (en el caso de perfluoratos), el átomo de cloro (en el caso de percloratos), el átomo de bromo (en el caso de perbromatos) y el átomo de yodo (en el caso de peryodatos). Los perhalogenatos en particular preferentes en la presente invención son los percloratos de fórmula M(ClO4)n.

El contraión M puede ser de cualquier tipo conocido por el experto en la técnica y, por ejemplo, seleccionado entre metales, metales alcalinos, metales alcalinotérreos, tierras raras y similares. Más específicamente, el contraión M se selecciona entre litio (Li), sodio (Na), potasio (K), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), bario (Ba), zinc (Zn), aluminio (Al), lantano (La) y cerio (Ce). Es obvio que se pueden utilizar mezclas de dos o varios perhalogenatos en el procedimiento de la presente invención.

Los perhalogenatos se pueden utilizar en forma de soluciones o en forma de complejos con uno o varios alcoholes (polioles, ciclodextrinas), éteres de alcoholes o ésteres de alcoholes. Los ésteres de alcoholes también comprenden ésteres parciales de polioles, entre los que se pueden citar los mono-éteres de glicerol y los mono-tio-éteres de glicerol. Otros más se describen en los documentos EP 0394547, EP 0457471 y WO 1994/24200.

Los alcoholes también pueden ser alcoholes polihídricos (o polioles), sus dímeros, trímeros, oligómeros y polímeros, como, por ejemplo, di-, tri-, tetra- y poliglicoles, así como di-, tri- y tetrapenta-eritritoles o los polímeros de alcohol vinílico, cualquiera que sea su grado de polimerización. Otros posibles disolventes de los perhalogenatos que utilizables en el procedimiento de la presente invención son los fosfatos así como los carbonatos cíclicos y acíclicos.

En este contexto, los perhalogenatos, en particular los percloratos, se pueden utilizar en diversas formas y, por ejemplo, en forma de sales o de soluciones en agua y/o en uno o varios disolventes orgánicos, o bien adsorbidos sobre un soporte material tal como PVC, silicatos de calcio, zeolitas o hidrotalcitas, o bien unidos, después de una reacción química, a al menos una hidrotalcita u otros compuestos con una red estratificada.

Entre los perhalogenatos, son preferentes en particular los percloratos de potasio, de sodio y de calcio, y de forma preferentemente en particular el perclorato de sodio y/o el perclorato de potasio. A modo de ejemplo, en el marco de la presente invención se puede utilizar el perclorato de sodio, comercializado por la empresa Arkema, en solución a aproximadamente un 70 % en peso en agua.

Los aditivos que se pueden utilizar para potenciar la estabilidad térmica son bien conocidos por el experto en la técnica como estabilizadores térmicos o coestabilizadores térmicos de polímeros halogenados y se pueden utilizar en combinación o independientemente de la combinación de "shortstopper/perhalogenato" como se describe en la presente invención. Dichos estabilizadores o coestabilizadores se describen, por ejemplo, en el documento WO 2006/058789.

Entre los aditivos que permiten potenciar la estabilidad térmica, se pueden citar los ácidos mercaptocarboxílicos, por ejemplo, el ácido 2-etilhexilmercaptoacético y el ácido tioglicólico, así como sus ésteres; los carbonatos de metales alcalinos, por ejemplo, el carbonato de sodio; las p-dicetonas; los aceites vegetales epoxidados, por ejemplo, aceite de soja epoxidado, aceite de linaza epoxidado; los fosfitos; ésteres p-cetónicos; las sales o jabones metálicos, en particular los estearatos, por ejemplo, el estearato de calcio, de bario y/o de zinc, los adipatos, por ejemplo, el adipato de disodio; los derivados de amino-uracilos y/o derivados de tiouracilos; las hidrazidas; los compuestos minerales tales como las hidrotalcitas y los zeolitas; los alcoholes y polioles, en particular los alcoholes derivados de sacáridos; derivados de glicidilo, el a-fenilindol; los compuestos de tipo dihidropiridina tales como los descritos en los documentos FR 2 429 806, EP 0 027 439 o WO2002/092686, y específicamente la dihidropiridina y los derivados de poli(dihidropiridina), más en particular la dihidro-1,4-dimetil-2,6-dicarbododeciloxi-3,5-piridina (Stavinor® D507, Arkema) o el tiodi-etanol-bis-(5-metoxi-carbonil-2,6-dimetil-1,4-dihidropiridina-3-carboxilato (Synesal® M, Lagor); las enaminas, por ejemplo, como las descritas en la patente DE 10118179; los derivados del tipo alcanolaminas; y otros, solos o en mezclas de dos o varios de ellos, en cualquier proporción.

Como estabilizadores y coestabilizadores térmicos de tipo polioles, se pueden citar más en particular los polioles y los alcoholes derivados de disacáridos seleccionados entre el penta-eritritol, el dipenta-eritritol, el tripenta-eritritol, el trimetiloletano, el trimetilolpropano, el bis-trimetiloletano, el bis-trimetilolpropano, los ciclitoles (incluyendo el inositol), los poli(alcohol vinílicos), los hexitoles (incluyendo el sorbitol), el maltitol, el /'so-maltitol, el celobiitol, el lactitol, la licasina, el manitol, la lactosa, la leucrosa, el tris(hidroxi-etil)isocianurato, el tris(hidroxipropil)isocianurato, el palatinitol, el tetrametilolciclohexanol, el tetrametilolciclopentanol, el tetrametilolciclopentanol, el xilinitol, los pentitoles (incluyendo el arabitol), los tetritoles, el glicerol, el diglicerol, el poliglicerol, el tiodiglicerol y el 1-O-a-D-glicopiranosil-D-manitol dihidrato. Entre estos, son preferentes en particular los alcoholes de disacáridos.

Las hidrotalcitas que se pueden utilizar como coestabilizadores son bien conocidas por el experto en la técnica y se describen, por ejemplo, en los documentos DE 3843581, EP 0062813 y WO 1993/20135.

Más específicamente, los compuestos pertenecientes a la familia de las hidrotalcitas se pueden representar mediante la siguiente fórmula general:

G2+1-x G3+x (OH)2 (Anb-)x/b.dH²O

en la que

G2+ representa uno o varios metales seleccionados del grupo que comprende Mg, Ca, Sr, Zn y Sn,

G3+ representa el átomo de aluminio (Al) o el átomo de boro (B),

An es un anión de valencia n,

b es un número comprendido entre 1 y 2, límites incluidos,

0 < x <0,5, y

d es un número comprendido entre 0 y 300, límites incluidos, preferentemente entre 0,5 y 30, límites incluidos,

y preferentemente An se selecciona entre OH-, ClO4-, HCO3-, CH³COO-, C⁶H⁵COO-, CO32-, (CHOHCOO)²2-, (CH²COO)²2-, CH³CHOHCOO-, HPO³- o HPO42-.

Ejemplos completamente adecuados para la presente invención son Al2O36MgO CO² I ² H²O (i), Mg4,5 AI² (OH)i3CO2 3.5H2O (ii), 4MgO Al2O3 CO^{2 9} H²O (iii), 4MgO Al2O3 CO^{2 6} H²O, ZnO 3MgO Al2O3 CO^{2 8} -⁹ H²O et ZnO 3MgO Al2O3 CO²5-6H2O, y, entre ellos, las hidrotalcitas más preferentes en particular son las mencionados anteriormente en i, ii y iii.

Como se indica anteriormente, el anión de las hidrotalcitas puede ser un anión de perclorato, y en este caso representa un modo de realización preferente de la invención. Cuando el aditivo de estabilización o de coestabilización es una hidrotalcita que contiene un anión de perhalogenato, y en particular un anión de perclorato (ClO4-), este se puede reemplazar de forma ventajosa en parte, o incluso completamente, en los perhalogenatos utilizados como agente de blancura en combinación con el agente de detención de la polimerización, de acuerdo con el procedimiento objeto de la presente invención.

Los estabilizadores o coestabilizadores se pueden seleccionar, además, entre las zeolitas conocidas por el experto en la técnica, y en particular las que corresponden a la fórmula general Tx/n [(AlO²)x (SiO²)y] wH²O, en la que

T es un metal alcalino o alcalinotérreo, preferentemente seleccionado entre Li, Na, K, Mg, Ca, Sr y Ba,

n representa la carga del catión T,

y:x es un número comprendido entre 0,8 y 15, límites incluidos, preferentemente entre 0,8 y 1,2, límites incluidos, y

w es un número entero comprendido entre 0 y 300, límites incluidos, preferentemente entre 0,5 y 30, límites incluidos.

Los ejemplos de zeolitas comprenden de forma ventajosa, los aluminosilicatos de sodio de los tipos zeolita A, sodalita, zeolita Y, zeolita X, zeolita LSX; y las zeolitas preparadas por sustitución parcial o total de iones de sodio por iones de Li, K, Mg, Ca, Sr o Zn, así como zeolitas P, MAP y otras zeolitas obtenidas tras la sustitución parcial o total de iones de sodio por iones de Li, K o H, tales como las zeolitas KF, las zeolitas D y similares.

Como ejemplos de fosfitos (triésteres de fósforo), tiofosfitos y tiofosfatos, se pueden citar el fosfito de trifenilo, los difenilalquilfosfitos, los fenildialquilfosfitos, el tris(nonilfenil)fosfito, el trilaurilfosfito, el tri-octadecilfosfito, el distearilpentaeritritoldifosfito, el tris(2,4-di-terc-butilfenil)-fosfito, el di-isodecilpentaeritritoldifosfito, el bis(2,4-di-tercbut ilfen il)pentae rit rito ld ifosf ito, el bis(2,6-di-terc-butil-4-metilfenil)pentaeritritoldifosfito, el bis(isodeciloxi)pentaeritritoldifosfito, el bis(2,4,-di-terc-butil-6-metilfenil)pentaeritritoldifosfito, el bis(2,4,6-tri-terc-butilfenil)pentaeritritoldifosfito, el tri-estearilsorbitoltrifosfito, el bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)metilfenil)metilfosfito, el bis(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)etilfosfito.

Son preferentes en particular los fosfitos de trioctilo, tridecilo, tridodecilo, tritetradecilo, triestearilo, trioleilo, trifenilo, tricresilo, tris-p-nonilfenilo y tricilcohexilo y, de forma preferente en particular, los arildialquilfosfitos y los alquildiarilfosfitos, y entre estos el fenildidecilfosftio, el 2,4-di-terc-butilfenildidodecilfosfito, el 2,6-di-tercbutilfenildidodecilfosfito y los dialquil. y diarilpentaeritritoldifosfitos, tales como el distearilpentaerithitoldifosfito, así como los triarilfosfitos no estequimoétricos, cuya composición es, por ejemplo, (H1gCg-C6H4)O1-5P(OC12,13 ^ ^5,27)^1.5 o (HbC17-C6H4)O2P(Í-CbH17O) o incluso (H1gCg-C6H4)O1.5P(OCg,11H1g,23)1,5.

Los fosfitos orgánicos preferentes son el diestearilpentaeritritoldifosfito, el trisnonilfenilfosfito y el fenildidecilfosfito. Otros fosfitos utilizables son los diésteres de fósforo (con los radicales definidos anteriormente) y los monoésteres de fósforo (con los radicales definidos anteriormente), finalmente en forma de sus sales de metales alcalinos, alcalinotérreos, de zinc o de aluminio. Estos ésteres de fósforo también se pueden utilizar como un compuesto de "alumo-sal", como se describe, por ejemplo, en el documento DE-A-403 1818.

Entre las p-dicetonas y p-cetoésteres que se pueden utilizar, se pueden citar los compuestos de 1,3-dicarbonilo lineales o cíclicos. Es preferente utilizar los compuestos de dicarbonilo correspondientes a las siguientes fórmulas: R’1COCHR’2-COR'3 en la que R'¹ representa alquilo C¹-C²², hidroxialquilo C⁵-C¹⁰, alquenilo C²-C¹⁸, fenilo, HO-, alquilo C¹-C⁴ , alcoxi C¹-C⁴ o fenilo sustituido por halógeno(s), fenilalquilo C⁷-C¹⁰, cicloalquilo C⁵-C¹², cicloalquilo C⁵-C¹² sustituido por alquilo(s) C¹-C⁴ , o un grupo -R ’5-S-R'6 o -R'5-O-R'6, R’² representa el átomo de hidrógeno, alquilo C¹-C⁸ , alquenilo C²-C¹², fenilo, alquilfenilo C⁷-C¹², fenilalquilo C⁷-C¹⁰ o un grupo -CO-R’⁴ , R'³ es como se define para R'¹ o representa alcoxi C¹-C¹⁸, R' 4 es un alquilo C¹-C 4 o fenilo, R'⁵ es un alquileno C¹-C¹⁰ y R'6 es un alquilo C¹-C¹², fenilo, alquilfenilo C⁷-C¹⁸ o fenilalquilo C⁷-C¹⁰.

Dichos compuestos comprenden las dicetonas hidroxiladas descritas en el documento EP 034627g y las oxa- y tiadicetonas descritas en el documento EP 0 307 358, así como los cetoésteres de ácido isociánico descritos en el documento US 4.33g.3B3.

Ejemplos de ésteres mercaptocarboxílicos comprenden los ésteres de los ácidos tioglicólico, tiomálico, mercaptopropiónico, mercaptobenzoico y tioláctico, el estearato de mercaptoetilo y el oleato de mercaptoetilo, como se describe en los documentos FR 245g 816, EP 00g0748, FR 2552440 y EP 0365483. La definición genérica de ésteres mercaptocarboxílicos también comprende los ésteres de polioles y sus ésteres parciales, así como sus derivados de tioéter. Estas moléculas también pueden ser mercáptidos latentes, como, por ejemplo, los descritos en el documento EP 0 g45485.

Los jabones metálicos que se pueden utilizar como estabilizadores o coestabilizadores en el marco de la presente invención comprenden, a modo de ejemplos no limitantes, los carboxilatos metálicos de ácidos carboxílicos de cadena relativamente larga. Ejemplos típicos son los estearatos y los lauratos, así como los oleatos y las sales de ácidos carboxílicos de cadena más corta. Los ácidos alquilbenzoicos están comprendidos además entre los ejemplos de jabones metálicos.

Entre los metales que se pueden mencionar, se pueden citar Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce y tierras raras. También se pueden utilizar a menudo aquellos que son conocidos por formar mezclas sinérgicas, tales como las mezclas de estabilizadores de bario/zinc, magnesio/zinc, calcio/zinc o calcio/magnesio/zinc. Los jabones metálicos se pueden utilizar solos o en mezclas. En "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" 5.a Ed., Vol. A16 (1985), pág.

361 y sigs.) se presenta una lista de los jabones metálicos más comúnmente utilizados. Es ventajoso utilizar jabones organometálicos pertenecientes a la familia de los carboxilatos alifáticos saturados en C²-C²², los carboxilatos alifáticos insaturados en C²-C²², los carboxilatos alifáticos en C³-C²² sustituidos por al menos un grupo OH, los carboxilatos cíclicos y bicíclicos que tienen de 5 a 22 átomos de carbono, los bencenocarboxilatos no sustituidos, sustituidos por al menos un grupo -OH y/o por un radical alquilo C¹-C¹⁶, los naftalenocarboxilatos no sustituidos, sustituidos por al menos un grupo -OH y/o por un radical alquilo C¹-C¹⁶, los fenil-C¹-C¹⁶-alquicarboxilatos, los naftil-C¹-C¹⁶-alquilcarboxilatos o los fenolatos no sustituidos o sustituidos por un radical alquilo C¹-C¹², los talatos y los resinatos.

Ejemplos nominativos que se pueden citar son las sales de zinc, de calcio, de magnesio o de bario de ácidos carboxílicos monovalentes, tales como ácidos acético, propiónico, butírico, valérico, hexanoico, enántico, octanoico, neodecanoico, 2-etilhexanoico, pelargónico, decanoico, undecanoico, dodecanoico, tridecanoico, mirístico, palmítico, isoesteárico, esteárico, 12-hidroxiesteárico, behénico, benzoico, p-ferc-butilbenzoico, 3,5-di-ferc-butil-4-hidroxibenzoico, toluico, dimetilbenzoico, etilbenzoico, n-propilbenzoico, salicílico, p-ferc-octilsalicíclico y sórbico; las sales de calcio, magnesio o de zinc de monoésteres de ácidos carboxílicos divalentes tales como los ácidos oxálico, malónico, succínico, glutárico, adípico, fumárico, pentano-1,5-dicarboxílico, hexano-1,6-dicarboxílico, heptano-1,7-dicarboxílico, octano-1,8-dicarboxílico, ftálico, isoftálico, tereftálico e hidroxiftálico; y los di- o triésteres de ácidos carboxílicos trivalentes o tetravalentes tales como los ácidos hemimelítico, trimelítico, piromelítico y cítrico.

Son preferentes en particular los carboxilatos de calcio, de magnesio y de zinc, derivados de ácidos carboxílicos que poseen de 7 a 18 átomos de carbono (sales metálicas, en sentido estricto), tales como, por ejemplo, los benzoatos o alcanoatos, preferentemente los estearatos, oleatos, lauratos, palmitatos, behenatos, hidroxiestearatos, dihidroxiestearatos o 2-etilhexanoatos. Son preferentes en particular los estearatos, oleatos y los p-ferc-butilbenzoatos. También son preferentes los carboxilatos sobrebasificados, tales como el octoato de zinc sobrebasificado. Asimismo, también son preferentes los jabones sobrebasificados de calcio. Si se desea, también es posible utilizar una mezcla de carboxilatos de diferentes estructuras. En este caso, son preferentes las composiciones, como las descritas previamente, que comprenden un compuesto de organozinc y/u organocalcio.

De otros ejemplos típicos de jabones o sales metálicas que se pueden mencionar, se pueden citar las sales dimetálicas de ácidos dicarboxílicos, tales como las sales de dilitio, de disodio o de dipotasio de ácidos carboxílicos divalentes, tales como los ácidos oxálico, malónico, succínico, glutárico, adípico, fumárico, pentano-1,5-dicarboxílico, hexano-1,6-dicarboxílico, heptano-1,7-dicarboxílico, octano-1,8-dicarboxílico, ftálico, isoftálico y tereftálico. Es preferente, en particular, el adipato de disodio.

En lo que respecta a los demás estabilizadores y coestabilizadores metálicos, se pueden citar los estabilizadores organometálicos y, en particular, los estabilizadores organoestánnicos. Estos pueden ser, en particular, carboxilatos, maleatos, mercáptidos y sulfuros. Se describen ejemplos de dichos compuestos en los documentos US 4.743.640, US 2.567.651, US 2.598.936, US 2.567.652, US 6.174.941, US 5.925.696, US 6.156.830, US 6.084.013, US 6.194.494, US 4.105.627, US 4.352.903 y DE 2.427.853.

Con respecto a los ejemplos de amino-uracilos, se hará referencia en particular a las estructuras descritas en los documentos US 4.656.209, US 5.859.100, US 5.925.696, US 6.084.013.

Por "polimerización en suspensión o microsuspensión acuosa" se entiende una polimerización llevada a cabo en presencia de al menos un iniciador soluble en aceite y de al menos un monómero halogenado insaturado, por ejemplo, cloruro de vinilo solo o en una mezcla con otro monómero vinílico, y que se dispersan por cualquier medio mecánico en un medio acuoso que comprende al menos un agente de suspensión.

La proporción de monómero vinílico en la suspensión es, en general de al menos un 50 % en peso, preferentemente superior a un 80 % con respecto al peso total de la suspensión. Sin embargo, en el marco de la presente invención se puede contemplar una proporción de monómero vinílico inferior a un 50 % en peso, con respecto al peso total de la suspensión.

Los monómeros vinílicos que se pueden copolimerizar en una suspensión acuosa con un haluro de vinilo, en particular cloruro de vinilo, son bien conocidos por el experto en la técnicas, y entre estos, se pueden citar, a modo de ejemplos no limitativos, los ésteres vinílicos tales como el acetato de vinilo, los haluros de vinilideno tales como el cloruro de vinilideno y el fluoruro de vinilideno, los ésteres acrílicos tales como el acrilato de butilo, y los ésteres metacrílicos tales como el metacrilato de metilo.

Los agentes de dispersión o suspensión utilizados en general en la polimerización en suspensión también son bien conocidos por el experto en la técnica y se seleccionan en particular entre los coloides protectores, por ejemplo, polímeros hidrosolubles tales como los poli(alcoholes vinílicos), los óxidos de polietileno, los derivados de celulosa hidrosolubles, como la metilcelulosa, la poli(vinilpirrolidona), los copolímeros acetato de gelatina y de vinilo/anhídrido maleico y similares, así como las mezclas de dos o varios de ellos en cualquier proporción.

Estos agentes de suspensión se pueden usar solos o en forma de mezclas en cantidades comprendidas, en general, entre 0,01 y 0,5 partes en peso, preferentemente entre 0,04 y 0,2 partes en peso, por 100 partes en peso de componente(s) monomérico(s).

El procedimiento de acuerdo con la presente invención también se puede implementar con un sistema tampón, que permite controlar el pH del medio de reacción durante la polimerización. De hecho, el pH del medio acuoso es, por ejemplo, de aproximadamente 6 a 7 al comienzo de la reacción y puede descender a aproximadamente 3,5 debido a la producción de ácido hidrohálico, en particular ácido clorhídrico, en el medio de reacción. Por tanto, es preferente, pero no necesario, en el marco de la invención tamponar la suspensión acuosa.

Los sistemas tampón típicos que se pueden utilizar incluyen, pero no se limitan a, aquellos que comprenden carbonato, bicarbonato, fosfato o citratos. El intervalo de pH del sistema tampón está comprendido entre 5 y 8 y, preferentemente, entre 5,5 y 7,5. El sistema tampón se usa, en general, en una cantidad comprendida entre 0,01 y 0,2 partes en peso, preferentemente entre 0,02 y 0,1 partes en peso, por 100 partes en peso de monómero(s).

De acuerdo con otro modo de realización, el procedimiento de la presente invención también puede implementar al menos un antioxidante que se añade al medio de reacción, ya sea al inicio de la reacción o cuando se alcanza la conversión deseada. El al menos un antioxidante se puede introducir de una vez o en varias veces, o incluso de forma continua en el reactor, durante la reacción de polimerización.

Entre los antioxidantes conocidos por el experto en la técnica que se pueden utilizar en el procedimiento de la presente invención, son preferentes en particular los antioxidantes que contienen un grupo fenólico, y preferentemente un grupo fenólico impedidos estéricamente, y, a modo de ejemplos no limitantes, los seleccionados entre el butilhidroxianisol, el butilhidroxitolueno, Irganox® 1076 de Ciba, Irganox® 245 de Ciba e Isonox® 132 (2,6-di-ferc-butil-4-sec-butilfenol) de Schenectady Chemical. La cantidad de antioxidante puede variar de 10 ppm a 1000 ppm y, más preferentemente, de 25 ppm a 300 ppm.

La reacción de polimerización objeto del procedimiento de la presente invención se puede realizar a todas las temperaturas adecuadas para la polimerización en suspensión, en microsuspensión, en emulsión o en microemulsión, y están preferentemente comprendidas entre 45 °C y 80 °C, más preferentemente entre 50 °C y 70 °C, lo que hace posible el uso de una variedad muy amplia de iniciadores de la polimerización. Cuando la temperatura de polimerización seleccionada no es muy elevada (por ejemplo, entre 30 °C y 50 °C), puede ser útil usar una combinación de diferentes iniciadores que tengan semividas en el intervalo de temperatura seleccionado, que comprenda por ejemplo una combinación de peroxidicarbonato de dialquilo y un iniciador de la familia de los peroxi-ferc-alcanoatos, o una combinación de iniciadores de la familia de los peroxi-ferc-alcanoatos que comprenda un peroxi-ferc-alcanoato y un peroxi-ferc-alcanoato.

Cuando la temperatura de polimerización seleccionada es ligeramente más elevada (entre 55 °C y 65 °C), puede resultar útil utilizar una combinación de diferentes iniciadores que tengan semividas a la temperatura seleccionada, que comprendan, por ejemplo, un peroxidicarbonato de dialquilo y un iniciador de la familia de los peroxi-fercdialcanoatos o una combinación de peroxi-ferc-alcanoatos.

Los peroxi-ferc-alcanoatos citados anteriormente tienen, en general, una semivida de 1 hora entre 40 °C y 75 °C y, por lo tanto, se puede utilizar para temperaturas de polimerización de cloruro de vinilo comprendidas entre 50 °C y 70 °C. Entre estos peroxi-ferc-alcanoatos se pueden citar, a modo de ejemplos no limitativos, los peroxi-ferc-alcanoatos de ferc-bufilo y de ferc-amilo.

En el caso de una temperatura de polimerización bastante elevada (entre 62 °C y 70 °C), puede resultar útil utilizar una combinación de diferentes iniciadores que tengan semividas a la temperatura seleccionada, que comprendan, por ejemplo, un peroxidicarbonato de dialquilo o un peroxi-ferc-alcanoato y un iniciador lento (vida media prolongada) de la familia de los peróxidos de diacilo, tales como el peróxido de dilauroilo.

El procedimiento de acuerdo con la invención se puede efectuar de acuerdo con cualquier procedimiento conocido por el experto en la técnica y que consista, por ejemplo, en disolver un coloide protector en un medio acuoso o un monómero, para dispersar el iniciador liposoluble de la polimerización en un medio acuoso o disolverlo en el componente monomérico, y finalmente disolver un sistema tampón, para regular y controlar el pH del medio de reacción.

De forma ventajosa, se eliminan las trazas de oxígeno para tener un contenido de oxígeno residual disuelto en agua comprendido entre 0,0005 y 0,05 partes en peso, preferentemente entre 0,001 y 0,02 partes en peso, por 100 partes en peso de agua. El al menos un monómero que se va a polimerizar se introduce a continuación en el reactor, luego la mezcla de reacción se agita y se lleva a una temperatura comprendida entre 45 °C y 80 °C, preferentemente entre 50 °C y 70 °C.

No es necesario, durante la polimerización, mantener constantes la presión y la temperatura de la mezcla de reacción. Un aumento de la temperatura programada, ya sea al inicio o al final del ciclo de polimerización, permite acelerar la velocidad de descomposición de los iniciadores y la tasa de polimerización. Si la temperatura y la presión se mantienen constantes, la polidispersidad de los pesos moleculares de las cadenas de polímero se sitúa entre 1,8 y 2,5. En el caso de una polimerización con gradientes de temperatura programados a lo largo de la duración de la polimerización, se observa una polidispersidad comprendida entre 1,8 y 3,5. Estos elementos son perfectamente conocidos por el experto en la técnica.

La reacción de polimerización se termina con el agotamiento de la fase de monómero líquido que se caracteriza por una modificación del equilibrio del monómero líquido/vapor y una caída en la presión de la reacción. Justo antes de la caída de presión de la reacción, la conversión en masa de monómero se sitúa, en general, en el intervalo comprendido entre un 65 % y un 85 %. Cuando se alcanza la tasa de conversión deseada, el agente de detención de la polimerización, el shortstopper, se introduce en el reactor, para destruir o inactivar cualquier traza residual del iniciador.

Una vez terminada la polimerización, el polímero formado se separa del medio acuoso, luego se escurre y se seca. El polímero obtenido, en particular en el caso de un procedimiento en suspensión o en microsuspensión, se presenta, en general, en forma de partículas, cuyo tamaño está comprendido, en general, entre 80 pm y 250 pm.

En un modo de realización preferente de la invención, se lleva a cabo una polimerización en suspensión de cloruro de vinilo, de acuerdo con procedimientos bien conocidos por el experto en la técnica, utilizando óptimamente una cantidad de iniciador de tipo peroxidicarbonato (o una mezcla de iniciadores que incluyen peroxidicarbonato y peréster "rápido"), luego se detiene la polimerización añadiendo, durante la caída de la presión, un "shorttopper" del tipo alquilhidroxilamina, cuya cantidad se basa en una relación empírica.

De acuerdo con el procedimiento de la presente invención, se ha descubierto que la adición, al medio de la reacción de polimerización, de al menos un perhalogenato con al menos un agente de detención de la polimerización, permite la obtención de un producto de polimerización que presenta excelentes propiedades de blancura, con respecto a los mismos productos de polimerización obtenidos sin la adición de perhalogenato.

La adición de al menos un perhalogenato al medio de la reacción de polimerización se puede efectuar al inicio, durante o al final de la reacción de polimerización, preferentemente durante o al final de la reacción, más preferentemente al final de la reacción.

Cuando se añade al menos un perhalogenato al final de la reacción, este último se puede añadir antes, durante o después de la adición del agente de detención de la polimerización. Más precisamente, el o los perhalogenatos y el o los agentes de detención de la polimerización se pueden añadir de manera simultánea, secuencial o por separado, preferentemente de manera simultánea.

La cantidad de perhalogenato(s) añadida puede variar ampliamente, pero, en general, es preferente la adición de una cantidad comprendida entre 0,1 y 10 moles de perhalogenato(s) por 1 mol de agente de detención de la polimerización, preferentemente esta cantidad está comprendida entre 0,5 y 5 moles, más preferentemente entre 0,5 y 2 moles. Se han obtenido propiedades de blancura completamente satisfactorias, por ejemplo, utilizando un mol de perhalogenato(s) por mol de agente de detención de la polimerización.

En un modo de realización más preferente, el peróxido utilizado es peroxidicarbonato de di-2-etilhexilo, el agente de detención de la polimerización es una di-alquilhidroxilamina, preferentemente la N,N-dietilhidroxilamina (DEHA), y el perhalogenato es el perclorato de sodio.

De acuerdo con otro aspecto más, la presente invención se refiere a una composición que comprende al menos un agente de detención de la polimerización y al menos un perhalogenato, preferentemente al menos un perhalogenato de un metal alcalino o de un metal alcalinotérreo.

Esta composición se puede utilizar de forma ventajosa en los procedimientos de polimerización y copolimerización de monómeros vinílicos halogenados, como los descritos previamente. Esta composición comprende de forma ventajosa al menos un derivado de hidroxilamina, por ejemplo la dietilhidroxilamina, y al menos un perhalogenato, por ejemplo el perclorato de sodio.

La composición de acuerdo con la presente invención puede comprender además uno o varios aditivos y/o disolventes, por ejemplo, seleccionados entre agua, alcoholes, estabilizadores y coestabilizadores (en particular los estabilizadores y coestabilizadores térmicos descritos anteriormente), colorantes, y otros aditivos y disolventes conocidos por el experto en la técnica.

Una composición en particular preferente comprende, y más preferentemente aún consiste en, al menos un agente de detención de polimerización, al menos un perhalogenato, al menos un estabilizador y/o coestabilizador térmico seleccionado entre antioxidantes, sales metálicas, ácidos mercaptocarboxílicos, beta dicetonas, aceites epoxidados, fosfitos, derivados de aminouracilo, coestabilizadores minerales, compuestos del tipo dihidropiridina y agua, por ejemplo y de manera no limitativa, la composición de acuerdo con la invención comprende, y preferentemente consiste en, dietilhidroxilamina, perclorato de sodio y agua.

Una composición que permite la obtención de PVC que presenta una excelente estabilidad térmica y una excelente blancura comprende, en general:

- de un 5 % a un 40 % en peso de dietilhidroxilamina, preferentemente de un 10 % a un 30 % en peso, por ejemplo, aproximadamente un 20 % en peso;

- de un 5 % a un 0 % en peso de perclorato de sodio, preferentemente de un 10 % a un 30 % en peso, por ejemplo, aproximadamente un 20 % en peso;

- finalmente, hasta un 20 % en peso de uno o más estabilizadores y/o coestabilizadores; y

- el complemento a un 100 % en peso de agua.

Los siguientes ejemplos permiten ilustrar la invención que se acaba de describir, y no pretenden limitar esta invención a los modos de realización precisos que se describen en ella. Son posibles otras numerosas variantes y modificaciones a la luz de la descripción anterior y de los ejemplos que siguen.

Ejemplo 1: Producción de S-PVC (procedimiento en suspensión) (comparativo)

En un reactor de 1200 litros de capacidad, se introduce 60 kg de agua desmineralizada, 204,5 g de poli(alcohol vinílico) con un grado de hidrólisis de un 88 % molar, 153,1 g de poli(alcohol vinílico) con un grado de hidrólisis de un 72 % molar, 90,5 g de una solución acuosa (que comprende un 40 % de materia activa) de poli(alcohol vinílico) con un grado de hidrólisis de un 55 % molar y 549 g de una emulsión de peroxidicarbonato de di-(2-etilhexilo) que comprende un 60 % de materia activa (Luperox™ 223 EN60H de la empresa Arkema). Los componentes antes mencionados se introducen a temperatura ambiente y con agitación (100 rpm), en el reactor de 1200 l que está provisto de un agitador tipo turbina que comprende tres brazos, una camisa calefactora, una contrapaleta y un condensador.

Después de cerrar el reactor, se somete a vacío parcial (6,66 kPa absolutos) y se mantiene al vacío durante 15 minutos. A continuación, se lleva la agitación a 265 rev/min y se ponen en marcha las bombas simultáneamente para inyectar 362 kg de cloruro de vinilo y 286 l de agua caliente a 95 °C. La duración de la inyección del cloruro de vinilo se mide a los 12 min. La duración de la inyección del agua caliente se mide a los 15 min. La temperatura al final de la carga es de aproximadamente 50 °C.

El calentamiento se regula haciendo circular una mezcla de agua fría/agua caliente regulada en temperatura en la doble camisa para alcanzar, en 10 minutos, la temperatura de polimerización de 56,5 °C. El momento en que el medio de polimerización alcanza los 56,5 °C se considera el inicio de la polimerización (= tiempo t0) y la presión en ese instante (P0) se toma entonces como referencia.

Después de 5 minutos de polimerización (es decir, en el tiempo t0 5 min), se introducen de forma continua 200 kg de agua en el reactor con una velocidad constante de 75 kg/h para potenciar el intercambio térmico manteniendo constante la superficie de intercambio de la doble camisa y reducir la viscosidad de la suspensión acuosa.

Después de 7 minutos de polimerización (es decir, en el tiempo t0 7 min), el condensador se pone en funcionamiento para asegurar un intercambio térmico que permita mantener constante la temperatura en el reactor. La puesta en funcionamiento del condensador es lineal para alcanzar en 30 minutos (es decir, en el tiempo t0 37 min) una potencia de intercambio térmico constante de 20.000 kcal/h.

El agotamiento de la fase gaseosa (monómero) en el reactor se traduce en una caída de presión entre un 65 % y un 70 % de conversión. Tan pronto como la presión ha caído 0,3 bar con respecto a P0, se detiene el enfriamiento del medio de polimerización por el condensador y aumenta la temperatura de polimerización. Este aumento se controla ajustando el enfriamiento de la doble camisa. Este control permite una elevación regular de la temperatura del medio de polimerización.

Tan pronto como la temperatura alcanza los 65 °C, se detiene la polimerización. Esta último etapa de polimerización hasta la consecución de la temperatura de 65 °C se denomina HK ("Heat Kick" en inglés). El final de la HK corresponde a la consecución de esta temperatura de 65 °C. A continuación, se detiene la polimerización añadiendo una solución acuosa al 85 % de dietilhidroxilamina (DEHA) que se inyecta en el medio de reacción durante 1 minuto. La cantidad añadida corresponde a 115 ppm en peso de DEHA con respecto al peso inicial de monómero. El medio de reacción se mantiene a 65 °C durante 1 minuto antes de que se enfríe. El enfriamiento rápido del medio se efectúa por medio del agua fría inyectada en la doble camisa.

A continuación, el monómero residual se elimina del medio de reacción mediante técnicas convencionales, por ejemplo, volviendo a la presión atmosférica (desgasificación) y las trazas de monómeros se eliminan a continuación mediante desgasificación al vacío de 13,33 kPa a 50 °C ("stripping" en inglés).

A continuación, la suspensión de PVC obtenida de este modo se escurre utilizando una centrífuga giratoria. A continuación, el polvo húmedo de PVC se seca durante 12 horas en un secador rotatorio con aire seco al vacío calentado a 60 °C. A continuación, el polvo de PVC seco se tamiza a través de una malla de 500 gm.

El índice de blancura ("WI" o "White Index") de esta resina se evalúa midiendo el valor de WI con un colorímetro Konica Minolta, CM2500D, de acuerdo con la norma ISO2470. Se logra un nuevo índice de blancura WI de esta resina tratada térmicamente mediante la misma técnica de medición.

El tratamiento térmico se lleva a cabo colocando un cristalizador, en vidrio de borosilicato de 70 mm de diámetro externo, una altura de 40 mm y una masa de 45 g, que contenga entre 9,5 g y 10,5 g de resina de PVC, en un horno ventilado del tipo serie Heraeus UT6 con convección forzada. El horno se calienta a una temperatura estable de 160 °C. A continuación, se coloca el cristalizador en el centro del horno y se expone durante 10 minutos a esta temperatura.

A continuación, la resina se enfría en un desecador y luego se tamiza a través de una malla de 250 gm. La resina está lista para la medición del WI después del tratamiento térmico.

Ejemplo 2 : Producción de S-PVC (procedimiento en suspensión) (comparativo)

La polimerización se ha efectuado como en el ejemplo 1, excepto que, al final de la HK, se inyecta una solución acuosa al 50 % de perclorato de sodio (NaClO4) en el medio de reacción durante 1 minuto. La cantidad añadida corresponde a 115 ppm en peso de NaClO4 con respecto al peso inicial de monómero. El medio de reacción se mantiene a 65 °C durante 1 minuto antes de que se enfríe. La desgasificación, el stripping (separación), el vaciado, la centrifugación, el secado y el tamizado se han llevado a cabo a continuación de la misma forma que en el ejemplo 1 y las resinas poliméricas así obtenidas se evalúan en la prueba de WI de acuerdo con el mismo criterio.

Ejemplo 3 : Producción de S-PVC (procedimiento en suspensión)

Se lleva a cabo una polimerización de cloruro de vinilo de acuerdo con el modo de funcionamiento del ejemplo 1, con la diferencia, no obstante, de que se le añade, en lugar de DEHA sola, una mezcla A compuesta de DEHA, perclorato de sodio y agua, en las respectivas proporciones ponderales 20/20/60. La cantidad añadida corresponde a 575 ppm en peso de la mezcla A con respecto al peso inicial de monómero. El medio de reacción se mantiene a 65 °C durante 1 minuto antes de que se enfríe. La desgasificación, el stripping (separación), el vaciado, la centrifugación, el secado y el tamizado se han llevado a cabo a continuación de la misma forma que en el ejemplo 1 y las resinas poliméricas así obtenidas se evalúan en la prueba de WI de acuerdo con el mismo criterio.

Ejemplo 4 : Producción de S-PVC (procedimiento en suspensión)

Se lleva a cabo una polimerización de cloruro de vinilo de acuerdo con el modo de funcionamiento del ejemplo 1, con la diferencia, no obstante, de que se le añade una solución acuosa de perclorato de sodio después de la DEHA. La cantidad añadida corresponde a 115 ppm en peso de DEHA y 115 ppm en peso de NaClO4 con respecto al peso inicial de monómero. El medio de reacción se mantiene a 65 °C durante 1 minuto antes de que se enfríe. La desgasificación, el stripping (separación), el vaciado, la centrifugación, el secado y el tamizado se han llevado a cabo a continuación de la misma forma que en el ejemplo 1 y las resinas poliméricas así obtenidas se evalúan en la prueba de WI de acuerdo con el mismo criterio.

Ejemplo 5 : Producción de S-PVC (procedimiento en suspensión)

Se lleva a cabo una polimerización de cloruro de vinilo de acuerdo con el modo de funcionamiento del ejemplo 4, con la diferencia, no obstante, de que se le añade, en lugar de DEHA, una emulsión acuosa de Irgastab® PVC11EM. Irgastab® PVC11EM se considera un shortstopper en la polimerización del PVC. La cantidad añadida corresponde a 485 ppm en peso de Irgastab® PVC11 EM con respecto al peso inicial de monómero. La solución acuosa de perclorato de sodio, correspondiente a 115 ppm en peso de NaClO4 con respecto al peso inicial de monómero, se añade siempre según el orden de introducción del ensayo 4. El medio de reacción se mantiene a 65 °C durante 1 minuto antes de que se enfríe. La desgasificación, el stripping (separación), el vaciado, la centrifugación, el secado y el tamizado se han llevado a cabo a continuación de la misma forma que en el ejemplo 1 y las resinas poliméricas así obtenidas se evalúan en la prueba de WI de acuerdo con el mismo criterio.

Ejemplo 6 : Producción de S-PVC (procedimiento en suspensión)

Se lleva a cabo una polimerización de cloruro de vinilo de acuerdo con el modo de funcionamiento del ejemplo 4, con la diferencia, no obstante, de que se le añade, en lugar de DEHA, una solución de BHA (t-butilhidroxianisol, n.° CAS 25013-16-5) al 20 % en peso en etanol. Esta solución se considera un shortstopper en la polimerización del PVC. La cantidad añadida corresponde a 54 ppm en peso de BHA con respecto al peso inicial de monómero. La solución acuosa de perclorato de sodio, correspondiente a 115 ppm en peso de NaClO4 con respecto al peso inicial de monómero, se añade siempre según el orden de introducción del ensayo 4. El medio de reacción se mantiene a 65 °C durante 1 minuto antes de que se enfríe. La desgasificación, el stripping (separación), el vaciado, la centrifugación, el secado y el tamizado se han llevado a cabo a continuación de la misma forma que en el ejemplo 1 y las resinas poliméricas así obtenidas se evalúan en la prueba de WI de acuerdo con el mismo criterio.

Ejemplo 7 : Producción de S-PVC (procedimiento en suspensión)

Se lleva a cabo una polimerización de cloruro de vinilo de acuerdo con el modo de funcionamiento del ejemplo 4, con la diferencia, no obstante, de que se le añade, en lugar de DEHA, una solución de Irganox® 1076 (octadecil-3,5-diferc-butil-4-hidroxihidrocinamato, n.° CAS 2082-79-3) al 10 % en peso en isododecano (n.° CAS 31807-55-3). La cantidad añadida corresponde a 225 ppm en peso de Irganox® 1076 con respecto al peso inicial de monómero. La solución acuosa de perclorato de sodio, correspondiente a 115 ppm en peso de NaClÜ4 con respecto al peso inicial de monómero, se añade siempre según el orden de introducción del ensayo 4. El medio de reacción se mantiene a 65 °C durante 1 minuto antes de que se enfríe. La desgasificación, el stripping (separación), el vaciado, la centrifugación, el secado y el tamizado se han llevado a cabo a continuación de la misma forma que en el ejemplo 1 y las resinas poliméricas así obtenidas se evalúan en la prueba de WI de acuerdo con el mismo criterio.

Ejemplo 8 : Producción de S-PVC (procedimiento en suspensión)

Se lleva a cabo una polimerización de cloruro de vinilo de acuerdo con el modo de funcionamiento del ejemplo 3, con la diferencia, no obstante, de que se le añade al inicio en el reactor, antes de cerrarlo, el antioxidante Irganox® 1076 (octadecil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato, n.° CAS 2082-79- 3) al 10 % en peso en isododecano (n.° CAS 31807-55-3). La cantidad añadida corresponde a 225 ppm en peso de Irganox® 1076 con respecto al peso inicial de monómero. El modo de funcionamiento sigue siendo idéntico al del ejemplo 3. Las resinas poliméricas obtenidas de este modo se evalúan en la prueba de WI de acuerdo con el mismo criterio. Este ejemplo muestra que el antioxidante añadido al inicio de la polimerización no influye en la acción del shortstopper y del perhalogenato en lo que respecta al índice de blancura antes y después del tratamiento térmico, y, por tanto, que los antioxidantes conocidos convencionalmente se pueden utilizar también en el procedimiento de acuerdo con la invención.

Ejemplo 9 : Producción de S-PVC (procedimiento en suspensión) (comparativo)

Se lleva a cabo una polimerización de cloruro de vinilo de acuerdo con el modo de funcionamiento del ejemplo 1, con la diferencia, no obstante, de que se le añade al inicio en el reactor, antes de cerrarlo, el antioxidante Irganox ® 1076 al 10 % en peso en isododecano. La cantidad añadida corresponde a 225 ppm en peso de Irganox® 1076 con respecto al peso inicial de monómero. El modo de funcionamiento sigue siendo idéntico al del ejemplo 1. Las resinas poliméricas obtenidas de este modo se evalúan en la prueba de WI de acuerdo con el mismo criterio.

Ejemplo 10: Producción de S-PVC (procedimiento en suspensión) (comparativo)

Se lleva a cabo una polimerización de cloruro de vinilo de acuerdo con el modo de funcionamiento del ejemplo 1, con la diferencia, no obstante, de que se le añade, en lugar de DEHA, una solución de DEHA, una solución de Irganox® 1.076 al 10 % en peso en isododecano. La cantidad añadida corresponde a 225 ppm en peso de Irganox® 1076 con respecto al peso inicial de monómero. El modo de funcionamiento sigue siendo idéntico al del ejemplo 1. Las resinas poliméricas obtenidas de este modo se evalúan en la prueba de WI de acuerdo con el mismo criterio.

Ejemplo 11: Producción de S-PVC (procedimiento en suspensión) (comparativo)

Se lleva a cabo una polimerización de cloruro de vinilo de acuerdo con el modo de funcionamiento del ejemplo 1, con la diferencia, no obstante, de que se le añade, en lugar de DEHA, una solución de BHA al 20 % en peso en etanol. La cantidad añadida corresponde a 54 ppm en peso de BHA con respecto al peso inicial de monómero. El modo de funcionamiento sigue siendo idéntico al del ejemplo 1. Las resinas poliméricas obtenidas de este modo se evalúan en la prueba de WI de acuerdo con el mismo criterio.

La prueba de blancura WI da los resultados presentados en la tabla 1 a continuación:

-- Tabla 1 --

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de polimerización en suspensión acuosa, en microsuspensión, en emulsión o en microemulsión, de al menos un monómero halogenado, en particular que contenga cloro, por ejemplo, cloruro de vinilo, solo o con uno o varios de otros monómeros vinílicos, preferentemente menos de un 50 % en peso de uno o varios de otros monómeros vinílicos, en los que se añaden, como agente de blanqueo, al menos un agente de detención de la polimerización y al menos un perhalogenato.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la polimerización se lleva a cabo en presencia de al menos un iniciador de la polimerización.

3. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en el que el agente de detención de la polimerización se selecciona entre derivados fenólicos e hidroxilaminas mono-alquil-N- o dialquil-N,N-sustituidas, comprendiendo cada radical alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, así como mezclas de dos o varios de ellos en cualquier proporción.

4. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el al menos un perhalogenato es un perhalogenato orgánico o mineral seleccionado entre los perhalogenatos metálicos, los perhalogenatos de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos, preferentemente entre los percloratos de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos, y, de forma ventajosa el al menos un perhalogenato es perclorato de sodio.

5. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, la polimerización en el que se inicia con al menos un iniciador de la polimerización seleccionado entre peroxidicarbonatos de dialquilo, peroxiferc-alcanoatos, peróxidos de diacilo e hidroperóxidos de alquilo, y similares.

6. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende un sistema de cebado que comprende al menos un compuesto seleccionado entre peroxidicarbonatos de dialquilo, peroxiferc-alcanoatos, peróxidos de diacilo e hidroperóxidos de alquilo y al menos un agente de detención de la polimerización, que comprende al menos una N-mono-alquilhidroxilamina o una N,N-dialquilhidroxilamina, y al menos un perhalogenato, preferentemente al menos un perclorato.

7. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende además al menos un aditivo de estabilidad térmica seleccionado entre los siguientes estabilizadores o coestabilizadores térmicos: ácido 2-etilhexilmercaptoacético, ácido tioglicólico, así como sus ésteres, carbonatos de metales alcalinos, p-dicetonas, aceites vegetales epoxidados, fosfitos, ésteres p-cetónicos, sales o jabones metálicos, en particular estearatos, adipatos, derivados de amino-uracilos y/o derivados de tio-uracilos, hidrazidas, compuestos minerales de hidrotalcitas y zeolitas, alcoholes y polioles, derivados de glicidilo, a-fenilindol, compuestos del tipo dihidropiridina, enaminas, derivados del tipo alcanolaminas, y similares, solos o en mezclas de dos o varios de ellos, en cualquier proporción.

8. Uso de una combinación de al menos un agente de detención de la polimerización con al menos un perhalogenato, por ejemplo, un perhalogenato de un metal, de un metal alcalino o de un metal alcalinotérreo, en el procedimiento de preparación de polímeros y copolímeros halogenados, en particular de PVC.

9. Uso de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el agente de detención de la polimerización se selecciona entre derivados fenólicos e hidroxilaminas mono-alquil-N- o dialquil-N,N-sustituidas, comprendiendo cada radical alquilo de 1 a 4 átomos de carbono.

10. Uso de acuerdo con la reivindicación 9, en el que el agente de detención de la polimerización se selecciona entre di-etilhidroxilamina, 4-OH-Tempo (1,4-dihidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina), así como mezclas de dos o varios de ellos en cualquier proporción.

11. Composición que comprende al menos un agente de detención de la polimerización y al menos un perhalogenato metálico; seleccionándose el agente de detención de la polimerización entre butilhidroxianisol (BHA), butilhidroxitolueno (BHT), 2,4-dimetil-6-sec-hexadecilfenol, octadecil-3-(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifenil)propionato] solo o en una mezcla, e hidroxilaminas mono-alquil-N-o dialquil-N,N-sustituidas.

12. Composición de acuerdo con la reivindicación 11, en la que el agente de detención de la polimerización es dietilhidroxilamina, el perhalogenato es perclorato de sodio.

13. Composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 o 12 que comprende:

- de un 5 % a un 40 % en peso de dietilhidroxilamina, preferentemente de un 10 % a un 30 % en peso, por ejemplo, aproximadamente un 20 % en peso;

- de un 5 % a un 0 % en peso de perclorato de sodio, preferentemente de un 10 % a un 30 % en peso, por ejemplo, aproximadamente un 20 % en peso;

finalmente, hasta un 20 % en peso de uno o más estabilizadores y/o coestabilizadores; y el complemento a un 100 % en peso de agua.