CN102921414A - 一种苯环烷基酯加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯环烷基酯加氢催化剂及其制备方法，制备方法包括以下步骤：(a)用一种或多种可溶性稀土金属盐和碱金属盐的混合盐浸渍载体，并在温度400～800℃将碱金属盐和稀土金属盐转化为氧化物；(b)用湿浸法或喷涂法，将含重量分数为0.1～2％铂的可溶化合物溶液负载于经(a)步骤处理的载体中；(c)在50～200℃下干燥，200～600℃下焙烧；(d)用温度为室温至80℃的还原剂溶液将铂还原成零价，或用氢为还原剂，在60～500℃将催化剂还原。本发明所涉及的催化剂具有加氢反应压力更低、产品收率高的显著特点。
Description
技术领域
本发明涉及负载在载体上的以铂为主、稀土为助剂的加氢催化剂，尤其涉及的是一种苯环烷基酯加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
通过苯环烷基酯催化氢化来制备相应的环烷烃烷基酯方法是已知的。在加氢催化剂，特别是负载于载体上的加氢催化剂存在下，将苯环烷基酯加氢得到相应的环烷烃烷基酯已有描述。
已有专利所用的催化剂包括：在催化剂载体上的主金属是钯、钌、镍。助剂所用的是碱土金属或第八副族金属元素或其组合。载体是氧化铝、二氧化硅、沸石、氧化锆、二氧化钛或两种或多种的混合物，特别是各种晶型的氧化铝。
US3334149中描述了用对苯二甲酸二甲酯作原料制备1，4-环已烷二甲酸二甲酯的方法。该方法将对苯二甲酸二甲酯加氢生成1，4-环已烷二甲酸二甲酯的过程中需要使用高压，例如大于346巴的绝对压力(34600KPa)，并且使用了钯/氧化铝催化剂，可使用的这种特定的钯/氧化铝催化剂含有沉积于氧化铝上的0.5％(重量)的钯。其晶相为三羟铝石和勃姆石的混合物。
中国专利94106429.8，同样描述了由对苯二甲酸二甲酯加氢制备环已烷二甲酯的改进方法。该方法与US3334149专利相类似使用了钯/氧化铝催化剂，使用这种钯/氧化铝催化剂含有沉积于氧化铝上的0.5-1％(重量)的钯，其氧化铝的晶相为θ、a的混合物，沉积于氧化铝表面的钯距氧化铝表面的深度小于100微米。该方法将对苯二甲酸二甲酯加氢生成1，4-环已烷二甲酸二甲酯的过程中也需要较高的压力，例如使用125巴(12500KPa)的绝对压力。
很显然使用较高的加氢操作压力，在生产上是不经济的，因为增加了操作费用和所需高压反应装置的费用。中国专利94106440.9，虽然描述了采用中等压力和易得催化剂可以将对苯二甲酸二甲酯氢化生成环已烷二甲酸二甲酯，其实例的加氢反应操作压力为125巴(12500KPa)，仍属中高压催化加氢反应，其缺点与US3334149相类似。
中国专利01110643.3描述了一种用于对苯二甲酸二甲酯加氢生产1，4—环己烷二甲酸二甲酯的催化剂，催化剂由主活性组分、助剂和担体三部分组成。主活性组分是金属钯，助剂是由第一助剂元素和第二助剂元素组合而成，第一种助剂元素为第1IA族金属元素，第二种助剂元素为第VIII副族金属元素，载体选用氧化铝。该专利典型的加氢工艺为：催化剂装填量5毫升，反应压力6.0MPa，反应温度184℃，原料18克对苯二甲酸二甲酯/500毫升乙酸乙酯，原料进料速度：50毫升每小时，H2/DMT＝100(mol/mol)，转化率98.16％，选择性93.41％。
该专利使用压力6.0MPa，仍有降低空间；主要缺点选择性偏低，造成后续产品分离困难，成本增加。另用乙酸乙酯作溶剂使整个装置的操作成本高及操作安全性大大降低。
中国专利200410037338.0描述了一种用于对苯二甲酸二甲酯加氢生产1，4—环已烷二甲酸二甲酯的催化剂，其主活性组分是金属钯，载体选用氧化铝，助剂是由两种类型助剂组合而成，第一助剂是氧化硅，第二助剂元素是第VIII副族元素Ru，金属钯在催化剂总重量中占0.5—2％(重量)，第一助剂氧化硅在催化剂总重量中占0.01—0.5％(重量)，第二助剂元素Ru在催化剂总重量中占0.01—0.5％(重量)，本催化剂具有组成简单，制备容易，对于加氢反应过程具有加氢反应压力低，催化活性高等特点，苯二甲酸二甲酯转化率95—99％，1，4—环己烷二甲酸二甲酉自选择性94—98％。其缺点与中国专利01110643.3相同。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足提供一种苯环烷基酯加氢催化剂及其制备方法。
一种苯环烷基酯加氢催化剂，包括以下步骤：(a)用一种或多种可溶性稀土金属盐和碱金属盐的混合盐浸渍载体，并在温度400～800℃将碱金属盐和稀土金属盐转化为氧化物；(b)用湿浸法或喷涂法，将含重量分数为0.1～2％铂的可溶化合物溶液负载于经(a)步骤处理的载体中：(c)在50～200℃下干燥，200～600℃下焙烧；(d)用温度为室温至80℃的还原剂溶液将铂还原成零价，或用氢为还原剂，在60～500℃将催化剂还原。
苯环烷基酯的苯环上至少有一个酯基，苯环上还可有一个或多个的C1～C4的烷基或烷基酯。在本发明描述的催化剂存在下，在保留烷基和烷基酯的同时，使苯环化合物加氢得到相应的环己烷化合物。本发明制备的催化剂具有选择性高，催化性能稳定，在典型的加氢条件下产品收率不小于97％，具有工业化实用价值。
本发明所提供的苯环烷基酯化合物的氢化方法可在较低的压力(10～50巴)下的条件下运行，具有安全性高、经济性好的特点。本发明的另一目的是提供了负载于经稀土元素及碱金属修饰的载体上的铂催化剂及该催化剂的制备方法。
本发明所述涉及的催化剂是负载于经稀土元素及碱金属修饰的载体上的铂催化剂，以可溶性的碱金属盐和稀土可溶性盐浸渍载体，以载体重量为基础，可溶性的碱金属盐和可溶性的稀土盐的量为载体的1-20％wt，以金属铂为主活性组分，浸渍经过碱金属和稀土盐处理过的载体，其中金属铂的量为载体0.1-2％wt。
催化剂可以采用本领域专业人员众所周知的方法，按照常规的浸渍技术制备。在加氢反应中，该催化剂可以以小丸、球、压片挤出物等形式使用，催化剂颗粒的大小以不会导致反应物料流在反应器中形成沟流为准，优选的颗粒大小在约0.5～5mm范围。
本发明提供苯环烷基酯化合物氢化的方法，优选的操作方式是连续进行，其中苯环烷基酯化合物流体或苯环烷基酯化合物流体及其溶剂以滴流方式通过一个固定的催化剂床层，可以将部分未反应的苯环烷基酯化合物流体再循环至反应器的进料口，并可作为反应物料的部分溶剂。在滴流床操作过程中，反应物料的液体经每小时空间速度(LHSV；每小时每单位体积催化剂加入单位体积反应物)约为0.1～0.8，以超过化学计量的氢气通入反应器并常规地从该反应***中流出，氢气的流速与反应物的摩尔比在约1～500范围，优选3～50的范围。
催化剂的性能考评在滴流床反应器中进行，该***包括一段1.5米长内径为27mm的316不锈钢管，壁厚2.5mm，反应管外有一夹套加热，由循环导热油加热，在一个在催化剂上下段装填有φ1～2的惰性填料，催化剂装填在反应管的中部，催化剂装填量为300ml。
该***的气路部分包括高压氢气气源，调压后经计量进入反应器上部和反应物料混合、预热，达到反应所需的温度后与催化剂接触、反应。经过催化加氢反应后的尾气及加氢物料进入高压产品分离罐气液分离，分离后的氢气放空。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实例1：
步骤1、称取210g直径2～3mm的γ型氧化铝球(油中成型法制备)，称取3.5g氢氧化钾溶于155g去离子水中，等体积量(载体的孔容与浸渍液的体积相等)浸渍γ型氧化铝球载体，于85℃烘8小时后再于150℃烘4小时，而后以每小时60℃的速率升温至550℃，恒温5小时，自然冷却至室温；
步骤2、称取4.3g硝酸铈(Ce(N03)3·6H20)溶于145g去离子水中，浸渍于上述氢氧化钾处理过的载体中，于200℃烘2小时，而后于每小时60℃的速率升温至400℃，恒温3小时，自然冷却至室温。
步骤3、取3.45g四氯化铂，溶于155g去离子水中，经过稀土和碱金属改性的氧化铝球载体等体积量(或者喷涂或过量浸渍)浸渍于该四氯化铂水溶液中，经80℃烘3小时后再于150℃烘2小时，以每小时30℃的速度升至400℃，恒温4小时。
步骤4、而后把300ml催化剂装入上述加氢评价实验装置，在还原压力0.5MPa下，以每小时60升(标准状态)的速率通入氢气，并以每小时60℃的速率升温至350℃，恒温3小时，得催化剂A。
实例2：
制备过程与实例1相同，只是用5.25g硝酸钾代替氢氧化钾，并步骤1升温程序改为80℃烘4小时后再于200℃烘2小时，而后以每小时60℃的速率升温至700℃，恒温5小时。得催化剂B。
实例3：
制备过程与实例1相同，只是在步骤2用4.3g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)代替硝酸铈，步骤2升温程序改为于200℃烘2小时，以每小时60℃的速率升温至800℃，恒温2小时，自然冷却至室温。得催化剂C。
实例4：
制备过程与实例1相同，只是在步骤2用3.9g硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)代替硝酸铈，步骤2升温程序改为以每小时60℃的速率升温至550℃，恒温2小时，自然冷却至室温，得催化剂D。
实例5：
与实例1相同的制备方法，只是用5.3g氯铂酸代替四氯化铂得催化剂E。
实例6：
与实例1相同的制备方法，只是用4.2g硝酸铂代替四氯化铂得催化剂F。
实例7：
与实例5相同的制备方法，只是用3.3g氯铂酸，得催化剂G。
实例8：
与实例1相同的制备方法，只是用2.2g硝酸镧加1.9g硝酸钇得催化剂H。
实例9：
与实例1相同的制备方法，所得的催化剂A用15％(wt％)甲醛溶液450ml还原5h后用去离子水在20-60℃下充分洗涤，再在150℃下干燥6h。得催化剂I。
所得催化剂A-I在实验装置上进行加氢性能的考评，所用加氢原料为40％对苯二甲酸二甲酯的1，4环己烷二甲酸二甲酯溶液。对苯二甲酸二甲酯原料空速0.20hr-1，氢气对原料的摩尔比为10∶1，反应压力3.0MPa，反应温度140℃，催化剂I直接按条件考评，结果见下表
| 催化剂 | 转化率 | 收率 |
| A | 99.6 | 98.1 |
| B | 97.1 | 96.5 |
| C | 99.8 | 98.3 |
| D | 99.6 | 97.8 |
| E | 99.4 | 97.9 |
| F | 95.3 | 94.6 |
| G | 99.6 | 97.9 |
| H | 99.1 | 98.0 |
| I | 97.5 | 96.5 |
实例10：
实例1所制备得催化剂用于邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的加氢，所用原料为60％wt环己烷二烷基酯溶液，原料空速0.350hr-1，氢气对原料的摩尔比为6∶1，加氢结果见下表
| 原料 | 温度℃ | 压力MPa | 转化率 | 收率 |
| DOP | 145 | 3.0 | 99.7 | 98.9 |
| DOP | 135 | 4.0 | 99.6 | 99.3 |
| DBP | 140 | 3.0 | 99.8 | 99.0 |
| DBP | 130 | 5.0 | 99.9 | 99.5 |
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种苯环烷基酯加氢催化剂，其特征在于：包括以下步骤：(a)用一种或多种可溶性稀土金属盐和碱金属盐的混合盐浸渍载体，并在温度400～800℃将碱金属盐和稀土金属盐转化为氧化物；(b)用湿浸法或喷涂法，将含重量分数为0.1～2％铂的可溶化合物溶液负载于经(a)步骤处理的载体中；(c)在50～200℃下干燥，200～600℃下焙烧；(d)用温度为室温至80℃的还原剂溶液将铂还原成零价，或用氢为还原剂，在60～500℃将催化剂还原。
2.根据权利要求1的所述的苯环烷基酯加氢催化剂，其特征在于：其中载体是氧化铝、二氧化硅、硅藻土、硅胶、铝土、硅酸盐、掺合有氧化铝的沸石、氧化锆、二氧化钛之一，或两种或多种这些材料的混合物。
3.根据权利要求2所述的苯环烷基酯加氢催化剂，其特征在于：所述的氧化铝选自α、γ、δ、θ、η相或这些相的混合物，所用的氧化铝载体的氮气BET表面积的范围在20～600M2/g。
4.根据权利要求1-3任一所述的苯环烷基酯加氢催化剂，其特征在于：所述催化剂将苯环烷基酯化合物氢化为环己烷烷基酯，苯环烷基酯的苯环上结合至少一个烷基酯；苯环上还有一个或多个的C1～C4的烷基或烷基酯。
5.权利要求1所述的苯环烷基酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(a)用一种或多种可溶性稀土金属盐和碱金属盐的混合盐浸渍载体，并在温度400～800℃将碱金属盐和稀土金属盐转化为氧化物；(b)用湿浸法或喷涂法，将含重量分数为0.1～2％铂的可溶化合物溶液负载于经(a)步骤处理的载体中；(c)在50～200℃下干燥，200～600℃下焙烧；(d)用温度为室温至80℃的还原剂溶液将铂还原成零价，或用氢为还原剂，在60～500℃将催化剂还原。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：其中载体是氧化铝、二氧化硅、硅藻土、硅胶、铝土、硅酸盐、掺合有氧化铝的沸石、氧化锆、二氧化钛之一，或两种或多种这些材料的混合物。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的氧化铝选自α、γ、δ、θ、η相或这些相的混合物，所用的氧化铝载体的氮气BET表面积的范围在20～600M2/g。
8.根据权利要求5-7任一所述5所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂将苯环烷基酯化合物氢化为环己烷烷基酯，苯环烷基酯的苯环上结合至少一个烷基酯；苯环上还有一个或多个的C1～C4的烷基或烷基酯。
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