CN105102782B - 排气净化***的脱硝催化剂的现场再生方法 - Google Patents

排气净化***的脱硝催化剂的现场再生方法 Download PDF

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Abstract

技术问题：本发明提供一种排气净化***的脱硝催化剂的现场再生方法，其在利用船舶用柴油机等的排气温度在200～400℃的低温域的脱硝催化剂，添加醇等还原剂的排气净化***中，通过适当的加热处理恢复脱硝催化剂性能，而且对于该加热处理，通过利用还原剂和空气，以及专门设置的还原剂氧化催化剂层，能够不使用现有特别的加热装置和燃料，On‑site(オンサイト；现场)使脱硝催化剂再生，且实用性优异。解决手段：在具备脱硝催化剂层(1)的排气净化***中，同时设置还原剂氧化催化剂层(2)，在脱硝催化剂层(1)的催化剂再生时，向还原剂氧化催化剂层(2)供给还原剂及空气，在该氧化催化剂层(2)中，利用还原剂与空气进行氧化反应产生的反应热，产生高温的氧化反应气体，将该高温的氧化反应气体导入所述脱硝催化剂层(1)中，加热脱硝催化剂，恢复催化剂的脱硝性能。

Description

排气净化***的脱硝催化剂的现场再生方法
技术领域
本发明涉及一种排气净化***的脱硝催化剂的现场再生方法，其在内燃机等的排气净化***，更加详细地，例如在船舶用柴油机等内燃机等的排气净化***中，添加醇、烃等液体还原剂，去除氮氧化物(NOx)，并且能够恢复脱硝催化剂的性能。
背景技术
根据作为防止船舶的海洋污染等的国际公约的海洋污染防止公约(MARPOL公约)，以2016年以后的新造船为对象，限定大气污染物质排放限制海域(ECA：Emission ControlArea)，将NOx的排放由规定值降低约80％。
以往，例如在柴油机等内燃机等的排气通路上设置的SCR(Selective CatalyticReduction；选择性催化还原)脱硝装置中，船舶的排气温度在300℃以下的低温排气环境中，脱硝反应不充分，此外，由于通过燃料油中含有的硫磺成分与还原剂的铵成分反应生成的硫酸氢铵(酸性硫酸铵)使脱硝催化剂中毒，因此存在难以实用化的问题。
另一方面，已知使用醇等作为还原剂，并在180℃～300℃程度的低温温度域中使用能够脱硝的沸石的脱硝催化剂。在这些低温活性脱硝催化剂中，确认存在如下技术问题：来自作为还原剂而使用的醇的碳成分附着(嵌缝(コーキング))在脱硝催化剂上，由此在脱硝反应中随时间变化性能降低。
此外，确认到通过将这些性能降低的脱硝催化剂抽出并进行加热处理，能够使附着的碳成分脱离，恢复性能。
例如，在下述专利文献1中，公开了以甲醇及/或二甲醚等的醇及/或醚作为还原剂，使用质子型β沸石的脱硝催化剂，还原去除排气中NOx的方法，此时，公开了如下的脱硝催化剂再生***：在分为至少两个***的排气处理流路上配置脱硝催化剂层，关闭一个排气处理流路而停止排气的供给，并且在另一个排气处理流路上继续排气处理，同时在该情况下将停止供给排气的排气处理流路的脱硝催化剂在350℃～800℃下进行加热处理(通过加热器直接加热)，由此使降低了的脱硝性能恢复。
此外，如下所述的专利文献2的图2中，公开了如下的脱硝催化剂再生***：作为汽车的排气处理装置的脱硝催化剂的功能恢复结构，设置平时投入还原剂的第一还原剂投入管及适时投入还原剂的第二还原剂投入管，并且，对于随着脱硝催化剂上游侧的背压上升而进行的还原剂供给压力的压力调节，中间设置氧化催化剂。在该专利文献2所述的脱硝催化剂再生***中，在通常时候也使通过氧化催化剂的排气活性化，提高之后的脱硝催化剂的反应性，并且在因燃烧残留物的附着所导致的脱硝催化剂性能降低时，通过投入第二系列的还原剂，使氧化催化剂的活性进一步提高，促进燃烧残留物的完全燃烧。现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开2006-220107号公报
专利文献2：日本专利公开平成8-200048号公报
发明内容
(一)要解决的技术问题
然而，在上述专利文献1所述的脱硝催化剂净化***中，若考虑到实际用途方面(例如船舶等)，在催化剂反应器部设置作为加热处理装置的加热器，对脱硝催化剂进行再生，则关系到设备的大型化的，并且设备费用提高，此外由于加热器依靠电力运行，因此还存在运行成本变高的问题。
此外，即使假设加热器用的热源不通过电力，而是由排气的热交换得到的情况下，若考虑到内燃机的排气温度(约300℃)，则仍存在难以将催化剂加热到脱硝催化剂恢复所需要的350℃～800℃温度域的问题。
此外，在上述专利文献2的图2所述的脱硝催化剂净化***中，由于排气一直在氧化催化剂中流通的配置，因此排气中含有的一般的催化剂毒物成分(例如S、P、Cl等)，由此存在氧化催化剂自身劣化的问题。
本发明的目的在于解决上述的现有技术问题，提供一种排气净化***的脱硝催化剂的现场再生方法，该排气净化***使用例如船舶用柴油机的排气那样排气温度在200℃～400℃程度的较低温域的氮氧化物还原用的脱硝催化剂，并且添加醇或烃等还原剂，能够通过适当的加热处理去除附着在脱硝催化剂上的碳成分，由此恢复脱硝催化性能，而且对于该加热处理，通过利用还原剂和空气，以及专门设置的还原剂氧化催化剂层，能够不使用现有特别的加热装置或燃料而On-site(オンサイト)即现场进行脱硝催化剂的再生，且实用性优异。
(二)技术方案
本发明人等鉴于上述问题点进行了深入研究，结果发现：在例如船舶用柴油机的排气这样，排气温度在200℃～400℃程度的较低温域的排气净化***中，通过加热进行现场脱硝催化剂的再生时，利用还原剂的氧化热作为热源，通常时，还原剂用于脱硝反应，再生时，通过改变还原剂的流路，将还原剂导入氧化催化剂层，通过还原剂的氧化反应而得到氧化热，此时，引起氧化反应的热源，利用通过换热器与排气进行热交换而被加热的空气，在脱硝催化剂的再生处理后，通过改变还原剂的流路，能够返回到通常时候(脱硝反应)，从而完成本发明。
为了实现上述目的，技术方案1的排气净化***的脱硝催化剂的现场再生方法的发明涉及一种排气净化***，其特征在于，在向在内燃机排气通路上设置的脱硝催化剂层的上游侧的排气中添加还原剂夹杂空气，还原在脱硝催化剂层排气中的氮氧化物，从而净化排气的排气净化***中，同时设置还原剂氧化催化剂层，在所述脱硝催化剂层的催化剂再生时，向所述还原剂氧化催化剂层供给还原剂及空气，在该还原剂氧化催化剂层中，利用还原剂与空气氧化反应产生的反应热，产生高温的氧化反应气体，将该高温的氧化反应气体导入所述脱硝催化剂层中，并加热脱硝催化剂，由此使脱硝催化剂再生。
技术方案2的发明为根据技术方案1所述的排气净化***的脱硝催化剂的现场再生方法，其特征在于，利用高温氧化反应气体的脱硝催化剂的加热温度为500℃以上，800℃以下。
技术方案3为根据技术方案1或2所述的排气净化***的脱硝催化剂的现场再生方法，其特征在于，在还原剂供给主管路的途中设置还原剂供给分支管路，所述还原剂供给主管路是向脱硝催化剂层上游侧的排气供给还原剂，另一方面，在空气供给主管路的途中设置空气供给分支管路，同时将这些还原剂供给分支管路以及空气供给分支管路，连接到所述还原剂氧化催化剂层，所述空气供给主管路是向所述脱硝催化剂层上游侧的排气供给空气；在进行所述脱硝催化剂层的催化剂再生时，将还原剂的供给从还原剂供给主管路切换至还原剂供给分支管路，同时将空气的供给从空气供给主管路切换至空气供给分支管路，向所述还原剂氧化催化剂层供给还原剂以及空气。
技术方案4的发明为根据技术方案1或2所述的排气净化***的脱硝催化剂的现场再生方法，其特征在于，将还原剂供给副管路连接至所述还原剂氧化催化剂层，所述还原剂供给副管路供给与向脱硝催化剂层上游侧的排气供给的还原剂同种或不同种的还原剂，另一方面，在空气供给主管路的途中设置空气供给分支管路，所述空气供给主管路向所述脱硝催化剂层的上游侧的排气供给空气；将该空气供给分支管路连接至所述还原剂氧化催化剂层，在进行所述脱硝催化剂层的催化剂再生时，从还原剂供给副管路向所述还原剂氧化催化剂层供给同种或不同种的还原剂，同时将空气的供给从空气供给主管路切换至空气供给分支管路，向所述还原剂氧化催化剂层供给空气。
技术方案5的发明为根据技术方案1或2所述的排气净化***的脱硝催化剂的现场再生方法，其特征在于，除了向所述脱硝催化剂层上游侧的排气供给还原剂的还原剂供给主管路及供给空气的空气供给主管路，分别另外设置还原剂供给副管路及空气供给副管路，所述还原剂供给副管路向所述还原剂氧化催化剂层供给与向所述脱硝催化剂层上游侧的排气供给的还原剂同种或不同种的还原剂，所述空气供给副管路向所述还原剂氧化催化剂层供给空气，在进行所述脱硝催化剂层的催化剂再生时，从还原剂供给副管路向所述还原剂氧化催化剂层供给同种或不同种的还原剂，同时从空气供给副管路供给空气。
技术方案6的发明为根据技术方案1～5中任一项所述的排气净化***的脱硝催化剂的现场再生方法，其特征在于，在脱硝催化剂层下游侧的排气管路上设置空气加热用换热器，在该换热器中利用从脱硝催化剂层排出的净化排气的排热对空气进行加温，将该加温空气供给至所述还原剂氧化催化剂层，使还原剂与空气发生氧化反应。
技术方案7的发明为根据技术方案1～5中任一项所述的排气净化***的脱硝催化剂的现场再生方法，其特征在于，还原剂为由醇、醚、酮类及烃构成的群中选择的至少一种有机化合物，向脱硝催化剂层的上游侧的排气一起添加气化还原剂和空气。
(三)有益效果
根据本发明的排气净化***的脱硝催化剂的现场再生方法，能够起到如下效果：能够通过适当的加热处理去除附着在脱硝催化剂上的碳成分，由此恢复脱硝催化剂的性能，而且对于该加热处理，能够通过使用还原剂和空气，以及专门设置的还原剂氧化催化剂层，能够不使用现有特别的加热装置或燃料而On-site(オンサイト)即现场进行脱硝催化剂的再生。
附图说明
图1为表示实施本发明排气净化***的脱硝催化剂的现场再生方法的装置的第一实施方式的流程图。
图2为表示实施本发明排气净化***的脱硝催化剂的现场再生方法的装置的第二实施方式的流程图。
图3为表示实施本发明排气净化***中脱硝催化剂的现场再生方法的装置的第三实施方式的流程图。
附图标记说明
1：脱硝催化剂层
2：还原剂氧化催化剂层
3：空气加热用换热器
11：内燃机的排气管路(排气通路)
12：排出管路
13：还原剂供给主管路
14：空气供给主管路
15：合流管路
16：喷嘴
17：分支管路
18：空气供给分支管路
19：合流管路
20：管路
21～27：阀门
31：其他还原剂供给副管路
32：阀门
33：空气供给副管路
34：阀门
具体实施方式
下面，参照附图说明本发明的实施方式，但本发明并不限定于此。
图1为表示实施根据本发明的排气净化***中脱硝催化剂的现场再生方法的装置的第一实施方式的流程图。
参照该图，排气净化***净化船舶用柴油机等内燃机的排气时，使用醇等(例如乙醇)作为还原剂，在180℃～300℃程度的低温温度域中实施可脱硝的脱硝催化剂(例如Co(钴)/沸石)***。在该***中，使还原剂与空气混合，导入脱硝催化剂反应器，向催化剂全体扩散。
即，向在内燃机的排气通路(管路)(11)上设置的脱硝催化剂层(1)的上游侧的排气添加还原剂夹杂空气，在脱硝催化剂层(1)中还原排气中的氮氧化物。将在脱硝催化剂层(1)中净化的净化气体通过排出管路(12)向外部排出。
这里，还原剂(例如乙醇)通过管路(13)所供给，另一方面，空气通过管路(14)所供给。将还原剂供给主管路(13)及空气供给主管路(14)与合流管路(15)连接，还原剂与空气混合并通过合流管路(15)由喷嘴(16)导入至脱硝催化剂层(1)，并向催化剂整体扩散。在还原剂供给主管路(13)上设置阀(21)及(22)，在空气供给主管路(14)上设置阀(23)及(24)。
作为向脱硝催化剂层(1)填充的脱硝催化剂，可列举例如以沸石担载钴，或以TiO2担载钒，还有担载钨或钼，但只要能还原处理NOx，其他催化剂也可以。
在本实施方式中，填充在蜂窝结构体上担载作为脱硝催化剂的钴/沸石而成的结构。这里，蜂窝结构体优选由玻璃纸制作而成。该蜂窝结构体优选通过实施以下工序来制作：例如，煅烧市售的玻璃纸，通过燃烧去除玻璃纸中所含的有机粘合剂成分的工序；在去除有机粘合剂成分后的玻璃纸上涂布含有作为脱硝催化剂的钴/沸石的浆料的工序；将涂布了含有催化剂的浆料的玻璃纸成型为瓦楞状的工序；对成型为瓦楞状的涂布了含有催化剂的浆料的玻璃纸进行干燥的工序；另一方面，对没有成型为瓦楞状而是平板状的涂布了催化剂浆料的玻璃纸进行干燥的工序；煅烧瓦楞状的涂布了含有催化剂的浆料的玻璃纸及平板状的涂布了催化剂浆料的玻璃纸，形成催化剂担载平板状玻璃纸及催化剂担载瓦楞状玻璃纸的工序；将煅烧后的催化剂担载平板状玻璃纸及催化剂担载瓦楞状玻璃纸交替非粘合地层叠，形成催化剂担载蜂窝结构体。
或者，也可以优选通过实施以下工序来制作蜂窝结构体：不通过燃烧去除市售玻璃纸中含有的有机粘合剂成分，而在市售的玻璃纸上，涂布含有作为脱硝催化剂的钴/沸石的浆料的工序；将涂布了含有催化剂的浆料的玻璃纸成型为瓦楞状的工序；对成型为瓦楞状的涂布了含有催化剂的浆料的玻璃纸进行干燥的工序；另一方面，不通过燃烧去除市售玻璃纸中含有的有机粘合剂成分，并且对没有成型为瓦楞状而是平板状的涂布了催化剂浆料的玻璃纸进行干燥的工序；煅烧瓦楞状的涂布了含有催化剂的浆料的玻璃纸及平板状的涂布了催化剂浆料的玻璃纸，形成催化剂担载平板状玻璃纸及催化剂担载瓦楞状玻璃纸的工序；将煅烧后的催化剂担载平板状玻璃纸及催化剂担载瓦楞状玻璃纸交替非粘合地层叠，形成催化剂担载蜂窝结构体。
并且，当向脱硝催化剂层(1)填充的脱硝催化剂随时间经过性能降低时，根据本发明的脱硝催化剂的现场再生方法，实施脱硝催化剂的再生处理。
如同图所示，相对于脱硝催化剂层(1)同时设置还原剂氧化催化剂层(2)。并且，在还原剂供给主管路(13)的阀(21)和阀(22)之间，将分支管路(17)连接至管路(13)上，另一方面，在空气供给主管路(14)的阀(23)和阀(24)之间，将分支管路(18)连接至管路(14)上，还原剂供给分支管路(17)及空气供给分支管路(18)与管路(19)合流，还原剂与空气混合并通过合流管路(19)向还原剂氧化催化剂层(2)供给，在进行脱硝催化剂层(1)的催化剂再生时，该还原剂氧化催化剂层(2)中，利用还原剂与空气的氧化反应产生的反应热，产生高温的氧化反应气体，将该高温的氧化反应气体通过管路(20)导入所述脱硝催化剂层(1)中，通过加热脱硝催化剂，使脱硝催化剂再生。
这里，在还原剂供给分支管路(17)上设置阀(25)，在空气供给分支管路(18)上设置阀(26)，在合流管路(19)上设置阀(27)。
此外，优选地，在脱硝催化剂层(1)的下游侧的排气管路(12)上设置空气加热用换热器(3)，在该换热器(3)中，利用从脱硝催化剂层(1)排出的净化排气的排热，加温在空气供给分支管路(18)内流通的空气，使该加温空气与还原剂合流并供给到所述还原剂氧化催化剂层(2)，使还原剂与空气发生氧化反应。从脱硝催化剂层(1)排出的净化排气通过管路(12)连通到换热器(3)，在这里通过热交换被冷却后，排出到外部。
在本发明的排气净化***的脱硝催化剂的现场再生方法中，脱硝催化剂层(1)中的利用高温氧化反应气体的脱硝催化剂的加热温度优选为500℃以上，800℃以下。
利用氧化反应气体的脱硝催化剂的加热温度设为800℃以下的理由为，由于沸石的结晶结构会被破坏，因而其自身的脱硝性能降低。
并且，作为可用作液体还原剂的化合物，优选由甲醇、乙醇、丙醇等醇类、二甲醚等醚类、甲基乙基酮等酮类，以及瓦斯油、煤油、汽油等烃构成的群中选出的至少一种低分子量的有机化合物。
图1示出的根据本发明的排气净化***的脱硝催化剂的现场再生方法的第一实施方式中，在向脱硝催化剂层(1)的上游侧的排气供给还原剂的还原剂供给主管路(13)的途中设置还原剂供给分支管路(17)，另一方面，在向所述脱硝催化剂层(1)的上游侧的排气供给空气的空气供给主管路(14)的途中设置空气供给分支管路(18)，同时将这些还原剂供给分支管路(17)及空气供给分支管路(18)连接到通向所述还原剂氧化催化剂层(2)的合流管路(19)。
然后，在脱硝催化剂层(1)的催化剂再生时，关闭还原剂供给主管路(13)的阀(22)，打开还原剂供给分支管路(17)的阀(25)，将还原剂(例如乙醇)的供给从还原剂供给主管路(13)切换至还原剂供给分支管路(17)，同时关闭空气供给主管路(14)的阀(24)，打开空气供给分支管路(18)的阀(26)，将空气的供给从空气供给主管路(14)切换至空气供给分支管路(18)，在所述脱硝催化剂层(1)的下游侧的排气管路(12)上设置的换热器(3)中，利用净化排气的排热加温在空气供给分支管路(18)内流通的空气，使该加温空气与还原剂在合流管路(19)中合流，并供给至所述还原剂氧化催化剂层(2)。
在该第一实施方式中，在所述脱硝催化剂层(1)的下游侧的排气管路(12)上设置空气加热用换热器(3)，在该换热器(3)中，利用从脱硝催化剂层(1)排出的净化排气的排热，将空气加温到氧化催化剂的启动温度(例如200℃)以上。这样，将加温到氧化催化剂的启动温度以上的空气导入至氧化催化剂层(2)。
在还原剂氧化催化剂层(2)中，利用氧化催化剂(例如Pt/Al2O3)氧化导入的还原剂，利用该氧化热加温空气。向脱硝催化剂层(1)导入这样加温的空气，使在脱硝催化剂层(1)内流通气体的温度达到500℃以上。然后，通过利用500℃以上的流通气体加热催化剂，使脱硝催化剂再生。加热规定时间(例如1小时)之后，将空气及还原剂的流路恢复原状。
氧化还原剂的氧化催化剂层(2)的氧化催化剂不仅为通常的Pt/Al2O3，还可以选择作为催化剂金属的Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au等铂族，或Fe、Ni、Co等过渡金属，或者可以选择这些两种以上的复合物，作为载体，可以选择Al2O3、SiO2、TiO2、SnO2、CeO2等金属氧化物。
图2为表示实施本发明的排气净化***的脱硝催化剂的现场再生方法的装置的第二实施方式的流程图。
参照该图，在该第二实施方式中，与上述本发明的第一实施方式的不同点在于，向所述还原剂氧化催化剂层(2)供给与向脱硝催化剂层(1)上游侧的排气供给的还原剂同种或不同种的还原剂。即，将供给与向脱硝催化剂层(1)上游侧的排气供给的还原剂(例如乙醇)同种或不同种的还原剂(甲醇)的还原剂供给副管路31连接至通向所述还原剂氧化催化剂层(2)的合流管路(19)上。在还原剂供给副管路(31)上设置阀(32)。另一方面，关于空气的供给，与上述第一实施方式的情况相同地，在向所述脱硝催化剂层(1)的上游侧的排气供给空气的空气供给主管路(14)的途中设置空气供给分支管路(18)，将该空气供给分支管路(18)，连接至通向所述还原剂氧化催化剂层(2)的合流管路(19)上。
然后，在脱硝催化剂层(1)的催化剂再生时，关闭还原剂供给主管路(13)的阀21，打开还原剂供给副管路(31)的阀(32)，切换还原剂的供给，将同种或不同种还原剂(例如甲醇)从还原剂供给副管路(31)供给至所述还原剂氧化催化剂层(2)，同时关闭空气供给主管路(14)的阀(24)，打开空气供给分支管路(18)的阀(26)，将空气的供给从空气供给主管路(14)切换至空气供给分支管路(18)，在所述脱硝催化剂层(1)的下游侧的排气管路(12)上设置的换热器(3)中，利用净化排气的排热加温在空气供给分支管路(18)内流通的空气，使该加温空气与还原剂合流，供给至所述还原剂氧化催化剂层(2)中。
并且，在本发明的第二实施方式中，其他方面与上述本发明的第一实施方式的情况相同，因此在图2中，与图1相同的部分标注相同的标记。
图3为实施本发明的排气净化***的脱硝催化剂的现场再生方法的装置的第三实施方式的流程图。
参照同图，在该第三实施方式中，与上述本发明的第一实施方式的不同点在于，除了向所述脱硝催化剂层(1)上游侧的排气供给还原剂的还原剂供给主管路(13)，以及供给空气的空气供给主管路(14)，分别另外设置向还原剂氧化催化剂层(2)供给还原剂的还原剂供给副管路(31)，以及向所述还原剂氧化催化剂层(2)供给空气的空气供给副管路(33)。即，将供给与向脱硝催化剂层(1)上游侧的排气供给的还原剂(例如乙醇)同种或不同种的还原剂(甲醇)的还原剂供给副管路(31)，连接至通向所述还原剂氧化催化剂层(2)的合流管路(19)上(这点与上述第二实施方式的情况相同)。另一方面，关于空气的供给，除了向所述脱硝催化剂层(1)的上游侧的排气供给空气的空气供给主管路(14)，另外设置向所述还原剂氧化催化剂层(2)供给空气的空气供给副管路(33)。在空气供给主管路(14)上设置阀(23)，空气供给副管路(33)上设置阀(34)。此外，在所述脱硝催化剂层(1)的下游侧的排气管路(12)上设置空气加热用换热器(3)，在该换热器(3)中，利用从脱硝催化剂层(1)排出的净化排气的排热，加温在空气供给副管路(33)内流通的空气。空气供给副管路(33)的前端与通向所述还原剂氧化催化剂层(2)的合流管路(19)相连接。
然后，在脱硝催化剂层(1)的催化剂再生时，关闭还原剂供给主管路(13)的阀(21)，打开还原剂供给副管路(31)的阀(32)，切换还原剂的供给，将同种或不同种的还原剂(例如甲醇)从还原剂供给副管路(31)供给至所述还原剂氧化催化剂层(2)，同时关闭空气供给主管路(14)的阀(23)，打开空气供给副管路(33)的阀(34)，将空气的供给从空气供给主管路(14)切换至空气供给副管路(33)，在所述脱硝催化剂层(1)的下游侧的排气管路(12)上设置的换热器(3)中，利用净化排气的排热，加温在空气供给副管路(33)内流通的空气，将该加温空气与还原剂合流，并供给至所述还原剂氧化催化剂层(2)中。
并且，在本发明的第三实施方式中，其他方面与上述本发明的第一实施方式的情况相同，因此在图3中，与图1相同的部分标注相同的标记。
此外，根据本发明的排气净化***的脱硝催化剂的现场再生方法，例如在ECA(大气污染物排放标准)海域以外，或停靠港口时等实施。
实施例
下面，对本发明的实施例与比较例一起进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
利用图1的流程图示出的装置，实施本发明的排气净化***的脱硝催化剂的现场再生方法，测量了定期进行脱硝催化剂再生时脱硝率的变化。
在对船舶用柴油机等内燃机的排气进行净化时，使向脱硝催化剂层(1)导入的模拟排气的组成为,NO：1,000ppm、SO2：540ppm、SO3：60ppm、空气平衡。此外，将排气流量设为100Nm3/h，水分(H2O)为10vol％，还原剂使用2000ppm的乙醇。
在下面的表1中，总结示出脱硝催化剂性能评价试验的条件。此外，作为脱硝催化剂层1中能够在250℃下进行脱硝的脱硝催化剂，使用Co/沸石脱硝催化剂。另外，Co/沸石脱硝催化剂为，在194.18g的离子交换水与5.82g的Co(NO3)2·H2O混合的水溶液中，使市售的10gMFI型沸石悬浊，在80℃搅拌一晚后，进行过滤、清洗，在100℃下干燥3小时而得到。
(表1)
向在排气通路(管路)(11)上设置的脱硝催化剂层(1)的上游侧的排气添加还原剂夹杂空气，在脱硝催化剂层(1)中还原排气中的氮氧化物，净化排气。这里，由乙醇构成的还原剂通过管路(13)来供给，另一方面，空气通过管路(14)来供给。还原剂夹杂空气通过合流管路(15)由喷嘴(16)导入至脱硝催化剂层(1)中，向催化剂整体扩散。
使用上述Co/沸石脱硝催化剂的新品，实施10小时的脱硝反应，脱硝率为91％。
下面，使上述排气净化***运转100小时后，当脱硝催化剂层(1)的催化剂脱硝性能降低时，实施下面的催化剂再生处理。
(再生处理)
脱硝催化剂层(1)的催化剂再生时，关闭还原剂供给主管路(13)的阀(22)，打开还原剂供给分支管路(17)的阀(25)，将由乙醇构成的还原剂的供给从还原剂供给主管路(13)切换至还原剂供给分支管路(17)，同时关闭空气供给主管路(14)的阀(24)，打开空气供给分支管路(18)的阀(26)，将空气的供给从空气供给主管路(14)切换至空气供给分支管路(18)，在所述脱硝催化剂层(1)下游侧的排气管路(12)上设置的换热器(3)中，利用净化排气的排热，加温在空气供给分支管路(18)内流通的空气，使该加温空气与还原剂在合流管路(19)中合流，并供给至还原剂氧化催化剂层(2)中。
在该实施例中，还原剂氧化催化剂层(2)的氧化催化剂使用Pt/Al2O3。并且，在脱硝催化剂层(1)的下游侧的净化气体排出管路(12)上设置的空气加热用换热器(3)中，利用由脱硝催化剂层(1)排出的净化排气的排热，将空气加温到氧化催化剂的启动温度(200℃)，这样将加温到氧化催化剂的启动温度以上的空气导入到氧化催化剂层(2)中。
在还原剂氧化催化剂层(2)中，使用催化剂(Pt/Al2O3)氧化导入的还原剂，利用该氧化热加温空气。这样向脱硝催化剂层(1)导入加温的空气，使在脱硝催化剂层(1)内流通气体的温度达到400℃。接着，通过利用该400℃以上的流通气体加热催化剂一小时，使脱硝催化剂再生。
接着，这样实施脱硝催化剂的再生处理后，将空气及还原剂的流路恢复原状，使用再生脱硝催化剂实施脱硝反应时，脱硝率为53％。将使用该再生脱硝催化剂时排气的脱硝率与使用新品脱硝催化剂时排气的脱硝率相比的对新品比为0.58。
下面的表2总结示出了脱硝催化剂再生时的脱硝催化剂层(1)的加热处理温度(℃)、加热处理时间(h)、使用再生脱硝催化剂时排气的脱硝率及对新品比。
(实施例2)～(实施例6)
与上述实施例1的情况相同地实施本发明的排气净化***的脱硝催化剂的现场再生方法，但与上述实施例1不同点在于，变更了脱硝催化剂再生时的脱硝催化剂层(1)的加热处理温度(℃)及/或加热处理时间(h)。
即，在实施例2～实施例4中，将脱硝催化剂再生时的脱硝催化剂层(1)的加热处理温度分别设置为450℃、500℃及600℃。此外，在实施例5和实施例6中，将脱硝催化剂再生时的脱硝催化剂层(1)的加热处理温度(℃)各自设置为500℃，加热处理时间设置为0.5h及2h。
并且，与上述实施例1的情况相同地，在使排气净化***运转100小时后，当脱硝催化剂层(1)的催化剂脱硝性能降低时，如上所述地变更脱硝催化剂再生时的脱硝催化剂层(1)的加热处理温度(℃)及/或加热处理时间(h)，实施了催化剂再生处理。这样，在各个实施例中处理完脱硝催化剂的再生处理后，将空气及还原剂的流路恢复原状，使用再生脱硝剂实施脱硝反应，将得到的脱硝率的结果及再生脱硝催化剂的脱硝率的对新品比一起示于下述表2中。
(比较例1)
使用图1的流程图示出的装置，与上述实施例1的情况相同地使排气净化***运转，但当脱硝催化剂层1的催化剂脱硝性能降低时，也不实施催化剂再生处理，保持原样将通过排气脱硝的净化继续实施100小时后，测量排气的脱硝率，将得到的脱硝率的结果与此时脱硝率的对新品比一起示于下述表2。
(表2)
由上述表2的结果可知，根据本发明的实施例1～实施例6的排气净化***的脱硝催化剂的现场再生方法，能够通过适当的加热处理去除附着在脱硝催化剂上的碳成分，由此恢复脱硝催化性能，而且对于该加热处理，通过利用还原剂和空气，以及专门设置的还原剂氧化催化剂层(2)，能够不使用现有特别的加热装置或燃料而On-Site(オンサイト)即现场进行脱硝催化剂的再生。
此外，根据上述表2的结果，可以确认作为脱硝催化剂的加热再生条件，期望温度为500℃以上，时间为1小时以上。
(实施例7)
使用图2流程图示出的装置，实施本发明的排气净化***的脱硝催化剂的现场再生方法，测量出定期进行脱硝催化剂再生时的脱硝率的变化。
这里，与上述实施例1的情况的不同点在于，向还原剂氧化催化剂层(2)供给与向脱硝催化剂层(1)的上游侧的排气供给的由乙醇构成的还原剂不同种的由甲醇构成的还原剂。
并且，在脱硝催化剂层(1)的催化剂再生时，关闭还原剂供给主管路(13)的阀(21)，打开还原剂供给副管路(31)的阀(32)，切换还原剂的供给，将不同种的由甲醇构成的还原剂从还原剂供给副管路(31)供给至所述还原剂氧化催化剂层(2)，同时关闭空气供给主管路(14)的阀(24)，打开空气供给分支管路(18)的阀(26)，将空气的供给从空气供给主管路(14)切换至空气供给分支管路(18)，在所述脱硝催化剂层(1)的下游侧的排气管路(12)上设置的换热器(3)中，利用净化排气的排热将在空气供给分支管路(18)内流通的空气加温到200℃，这样将加温到氧化催化剂的启动温度以上的空气与由甲醇构成的还原剂合流，并导入所述还原剂氧化催化剂层(2)中。
在还原剂氧化催化剂层(2)中，利用氧化催化剂(Pt/Al2O3)氧化导入的还原剂，利用该氧化热加温空气。向脱硝催化剂层(1)导入这样加温的空气，使在脱硝催化剂层(1)内流通气体的温度与上述实施例3的情况相同地达到500℃以上。然后，通过该500℃以上的流通气体加热催化剂一小时，使脱硝催化剂再生。
接着，在这样实施脱硝催化剂的再生处理后，将空气及还原剂的流路恢复原状，使用再生脱硝催化剂实施脱硝反应时，脱硝率为88％。将使用该再生脱硝催化剂时的排气脱硝率与使用新品脱硝催化剂时的排气脱硝率相比的对新品比为0.97，得到与上述实施例3的情况相同的结果。

Claims (5)

1.一种排气净化***的脱硝催化剂的现场再生方法，其特征在于，在向在内燃机排气通路上设置的脱硝催化剂层的上游侧的排气中添加由醇类、醚类、酮类以及烃构成的群中选出的有机化合物构成的还原剂，还原在脱硝催化剂层的排气中的氮氧化物，从而净化排气的排气净化***中，
同时设置还原剂氧化催化剂层，
在还原剂供给主管路的途中设置还原剂供给分支管路，这里，所述还原剂供给主管路向所述脱硝催化剂层上游侧的排气供给所述还原剂，
另一方面，在空气供给主管路的途中设置空气供给分支管路，同时将这些还原剂供给分支管路以及空气供给分支管路连接到所述还原剂氧化催化剂层，这里，所述空气供给主管路向所述脱硝催化剂层上游侧的排气供给空气，
在所述脱硝催化剂层的催化剂再生时，将还原剂的供给从还原剂供给主管路切换至还原剂供给分支管路，同时将空气的供给从空气供给主管路切换至空气供给分支管路，向所述还原剂氧化催化剂层供给还原剂及空气，
在所述还原剂氧化催化剂层中，利用还原剂与空气氧化反应产生的反应热，产生高温的氧化反应气体，
将该高温的氧化反应气体导入所述脱硝催化剂层中，加热脱硝催化剂，去除附着在脱硝催化剂上的碳成分，由此使脱硝催化剂再生。
2.根据权利要求1所述的排气净化***的脱硝催化剂的现场再生方法，其特征在于，
利用高温氧化反应气体的脱硝催化剂的加热温度为500℃以上，800℃以下。
3.根据权利要求1所述的排气净化***的脱硝催化剂的现场再生方法，其特征在于，
取代所述还原剂供给分支管路，将还原剂供给副管路连接至所述还原剂氧化催化剂层，这里，所述还原剂供给副管路供给与向所述脱硝催化剂层上游侧的排气供给的还原剂同种或不同种的还原剂，
在所述脱硝催化剂层的催化剂再生时，从还原剂供给副管路向所述还原剂氧化催化剂层供给同种或不同种的还原剂，同时将空气的供给从空气供给主管路切换至空气供给分支管路，向所述还原剂氧化催化剂层供给空气。
4.根据权利要求1所述的排气净化***的脱硝催化剂的现场再生方法，其特征在于，
除了向所述脱硝催化剂层上游侧的排气供给还原剂的还原剂供给主管路及供给空气的空气供给主管路，分别另外设置还原剂供给副管路来取代所述还原剂供给分支管路，以及空气供给副管路来取代所述空气供给分支管路，这里，所述还原剂供给副管路向所述还原剂氧化催化剂层供给与向所述脱硝催化剂层上游侧的排气供给的还原剂同种或不同种的还原剂，所述空气供给副管路向所述还原剂氧化催化剂层供给空气，
在所述脱硝催化剂层的催化剂再生时，从还原剂供给副管路向所述还原剂氧化催化剂层供给同种或不同种的还原剂，同时从空气供给副管路供给空气。
5.根据权利要求1所述的排气净化***的脱硝催化剂的现场再生方法，其特征在于，
在脱硝催化剂层下游侧的排气通路上设置空气加热用换热器，
在该换热器中利用从脱硝催化剂层排出的净化排气的排热对空气进行加温，
将该加温空气供给至所述还原剂氧化催化剂层，使还原剂与空气发生氧化反应。
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