WO2005054126A1 - 炭素材料及び排煙処理装置 - Google Patents

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WO2005054126A1
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activated carbon
desulfurization
exhaust gas
carbon
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Kiyoshi Tatsuhara
Akinori Yasutake
Norihisa Kobayashi
Takashi Kurisaki
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Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention makes harmless substances contained in exhaust gas discharged from various incinerators such as municipal waste incinerators, industrial waste incinerators, sludge incinerators, melting furnaces, boilers, gas turbines, engines and the like harmless.
  • the present invention relates to a carbon material to be converted into a gas and a flue gas treatment device using the same. Background art
  • the dry method requires a large amount of heat because the sulfur adsorbed on the activated carbon is desorbed by heating.
  • disposal of the generated dilute sulfuric acid and abrasion of the adsorbent become problems. Therefore, a sulfur oxide absorbent and large-scale equipment are not required, and a high concentration of sulfuric acid can be obtained at the time of desulfurization, and gypsum can be produced with little power using the same equipment as the lime-gypsum method. It is hoped that a new desulfurization device will appear.
  • an activated carbon fiber tank for adsorbing SOX in exhaust gas is provided in the adsorption tower, and the exhaust gas is supplied from below to reduce the sulfur on the surface of the activated carbon fiber.
  • 0 2 was oxidized to S 0 3
  • the resulting S 0 3 reacts with the supplied water, and to generate a sulfuric acid (H 2 S 0 4).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a carbon material capable of performing an efficient desulfurization reaction, and a flue gas treatment device having a simple and highly efficient desulfurization device using the carbon material. With the goal.
  • a carbon material according to the present invention for solving the above-mentioned problems is a carbon material obtained by adding a metal material or a semiconductor material to a carbon material.
  • the metal material contains at least one of chromium, iridium, palladium, platinum, iron, cobalt, and silver.
  • the carbon material is any one of activated carbon fiber, activated carbon, graphite, carbon nanotube, and nanocarbon.
  • the carbon material is characterized in that the addition of the metal material is 100 ppm or less.
  • the carbon material is characterized in that the carbon material has been hydrophobized by heat treatment at 600 to 1200 ° C. in a non-oxidizing atmosphere. Carbon material.
  • the above-mentioned carbon material is used for desulfurization for removing a sulfur component in exhaust gas.
  • a flue gas treatment device that solves the above-mentioned problems is a flue gas treatment device that has a catalyst layer through which exhaust gas flows, and a water supply unit that supplies water to the catalyst layer.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a flue gas treatment device (sulfuric acid production type) provided with a desulfurization device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a flue gas treatment device (gypsum production type) provided with a desulfurization device according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a desulfurization device according to another embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic perspective external view of a catalyst layer. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the carbon material described in the following embodiments is obtained by adding a metal material to a carbon material.
  • a metal element of Group 3 to Group 12 on the periodic table of elements is suitable, and a metal or semiconductor element of Group 1, Group 2, or Group 13 to Group 16 Is valid.
  • These can be added alone or as a mixture of at least two or more.
  • the amount of addition is preferably 100 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, as the concentration finally remaining in the carbon material. This is because the effect of addition does not further improve even if added in excess of 100 ppm.
  • Examples of the carbon material include carbon materials such as activated carbon fiber, activated carbon, graphite, carbon nanotube, and nanocarbon.
  • the time at which the metal component is added to the carbon material is not particularly limited.
  • Examples of the method of adding the metal component to the carbon material include, for example, a method of impregnating a metal raw material into a solution, adding a metal powder by spraying, and a method of performing heat treatment together with a bulk body (solid) of a metal or metal compound.
  • Examples of the method include a method of baking, a method of preparing a metal to which a material constituting a container or a component of a furnace is added, and transferring the material during heat treatment.
  • 600 to 20 a heat treatment with TC may be performed to make the carbon fibers hydrophobic in a non-oxidizing atmosphere.
  • Examples of the activated carbon fibers used in the following embodiments include pitch-based activated carbon fibers, polyacrylonitrile-based activated carbon fibers, phenol-based activated carbon fibers, and cellulose-based activated carbon fibers. There is no limitation as long as the activated carbon fiber plays.
  • activated carbon fibers A to C having different types of charcoal composition are used as carbon materials.
  • the desulfurization activity of the catalyst composed of activated carbon fibers prepared by the method described above was evaluated in a glass reaction tube. Conditions, the reaction temperature 50 ° C, a catalytic amount 0. 2 g, the process gas volume 20 OmLN / min, inlet S0 2 concentration 1 000 p pm, the oxygen concentration of 4% and a water content of 1 to 3% equivalent, a nitrogen balance.
  • Table 1 shows the evaluation results of the desulfurization activity for Embodiments 1 to 5.
  • the activated carbon fiber in which the metal component Cr according to the third embodiment was immersed had a high desulfurization rate of 90% or more. This is because the distribution of Cr becomes uniform in the immersion method according to the third embodiment, as compared with the case of spraying in the metal state.
  • the ratio means a comparative example.
  • Activated carbon fiber C (2 g) was immersed in 40 mL of a reagent (FeOH (C 3 COO) 2 ) aqueous solution containing 40 mg of Fe, and then baked at 110 ° C for 20 hours in a nitrogen atmosphere. did.
  • a reagent FeOH (C 3 COO) 2
  • Activated carbon fiber C (2 g) was immersed in 4 OmL of a reagent (H 2 (I r CI 6 ) ⁇ 6 H 2 O) aqueous solution containing Ir 4 Omg, and then immersed in a nitrogen atmosphere. It was baked at the temperature of TC for 20 hours.
  • a reagent H 2 (I r CI 6 ) ⁇ 6 H 2 O
  • Reagent comprising a M n 4 Omg (M n ( C 3 COO) 2 ⁇ 4 H 2 O) aqueous solution of 4 after crushing immersed activated carbon fibers C (2 g) in Om L, 1 1 00 this in a nitrogen atmosphere It was baked at a temperature of ° C for 20 hours.
  • Table 2 shows the evaluation results of the desulfurization activities for Embodiments 6 to 15.
  • the metal component is not Cr, Fe, Ag, P
  • Activated carbon fibers to which t, Ir, Pd, and Ni metal components are added have a desulfurization efficiency nearly twice or more than that of activated carbon fibers to which no metal components are added (desulfurization rate: 13%). Dramatically improved to more than twice.
  • the activated carbon fiber to which the metal component of Mn was added also improved the desulfurization efficiency as compared to the activated carbon fiber to which no metal component was added.
  • the ratio means a comparative example.
  • the operation was performed in the same manner as in Embodiment 11, except that the loading ratio of Ir (metal%) was changed to 1% by weight.
  • the operation was the same as in Embodiment 11, except that the loading ratio of Ir (metal%) was changed to 0.1% by weight.
  • Table 3 shows the evaluation results of the desulfurization activities of Embodiments 16 to 18. ⁇ Table 3>
  • the addition ratio of Ir was particularly preferably 0.5% by weight.
  • a smoke exhaust treatment device provided with the above will be described.
  • the flue gas treatment device shown in Fig. 1 extracts sulfur oxides in exhaust gas as sulfuric acid by the desulfurization function of the desulfurization device.
  • the flue gas treatment apparatus includes a boiler 1 that generates steam for driving a steam turbine, a dust collector 2 that removes dust in the exhaust gas 100 from the poiler 1, and a dust removal device 2.
  • Push fan 3 that supplies exhaust gas into desulfurization tower 4 (desulfurization unit), and humidification cooling device that cools exhaust gas 100 and humidifies it before (or in the tower) before it is supplied to desulfurization tower 4.
  • the boiler 1 for example, fuel such as coal or heavy oil is burned in a furnace in order to generate steam for driving a steam turbine of a thermal power plant (not shown).
  • the exhaust gas of the boiler 1 contains sulfur oxides (SO x), and the exhaust gas is denitrated by a denitration device (not shown), cooled by a gas heater, and then removed by the dust collector 2.
  • SO x sulfur oxides
  • the exhaust gas from which the dust has been removed is introduced into the desulfurization tower 4 from the introduction port 5 provided in the lower side wall of the desulfurization tower 4 by the pushing fan 3.
  • a catalyst layer 6 formed of an activated carbon fiber layer is provided inside the desulfurization tower 4, and water for producing sulfuric acid is supplied to the catalyst layer 6 from a water spray nozzle 7. Water is supplied from the upper part, and the exhaust gas is passed through the lower part of the catalyst layer 6 to thereby remove SO x from the exhaust gas.
  • the exhaust gas that has passed through the inside of the catalyst layer 6 is discharged from the outlet 12 and discharged to the atmosphere through the chimney 13.
  • Fig. 2 shows an example of another smoke exhaust treatment device.
  • the flue gas treatment device shown in FIG. 2 extracts sulfur oxides in exhaust gas as sulfuric acid by a desulfurization function of a desulfurization device, and supplies lime slurry to the sulfuric acid to produce gypsum.
  • the smoke exhaust treatment device includes a boiler 1 that generates steam for driving a steam turbine, a dust remover 2 that removes dust in the exhaust gas 100 from the boiler 1, and a dust removal device.
  • Fan 3 for supplying the exhaust gas into the desulfurization tower 4 (desulfurization unit), and a humidifying cooling unit for cooling the exhaust gas 100 and increasing the humidity in the stage before (or in the tower) to supply it to the desulfurization tower 4 16 and the exhaust gas 100 supplied from the inlet 5 in the lower wall of the tower are passed through the catalyst layer 6 disposed inside, and water is supplied from above the catalyst layer 6 by the watering nozzle 7.
  • external desulfurization tower 4 for a desulfurization reaction to take out S 0 X in the exhaust gas as a dilute sulfuric acid (H 2 S 0 4) (desulfurization), the desulfurized purified gas from the discharge port 1 2 at the top of the desulfurization column 4 Extract dilute sulfuric acid from chimney 13 and desulfurization tower 4 via discharge pump 10 for storage
  • the gypsum reaction tank 52 for depositing gypsum while supplying the lime slurry 51, the sedimentation tank (thickener) 53 for settling gypsum, and the gypsum slurry 54 for removing water as drainage (filtrate) 57 And a dehydrator 56 for obtaining gypsum 55.
  • the flue gas treatment device shown in Fig. 1 has a configuration in which sulfuric acid obtained by desulfurization from exhaust gas is extracted as sulfuric acid.
  • lime slurry 51 is supplied to sulfuric acid.
  • This is a device that has a configuration in which gypsum slurry 54 is obtained, then dehydrated and taken out as gypsum.
  • the desulfurization apparatus has an inlet 5 for exhaust gas 100 containing sulfur oxide on a side wall (or a lower part) of the desulfurization tower 4, and an activated carbon provided in the desulfurization tower 4.
  • a sprinkling nozzle 7 as a water supply device for producing sulfuric acid is provided above the catalyst layer 6 composed of a fiber layer, and the supplied exhaust gas 100 is provided upstream of the catalyst layer 6 in the exhaust gas flow direction.
  • a rectifying plate 42 having distribution holes 41 for rectifying the flow is provided.
  • FIG. 4 is a schematic perspective external view of the catalyst layer 6. As shown in FIG.
  • the activated carbon fiber layer 20 forming one unit of the catalyst layer 6 includes a flat plate-shaped activated carbon fiber sheet 21 arranged in parallel and a space formed by the sheet 21. And a plurality of grid-like spaces formed by the sheets 21 and 22 and having a rectangular cross section in a state where the plurality of grid-like spaces extend vertically. 5 are formed.
  • FIG. 3 shows a state in which the activated carbon fiber layer 6 is a single layer, which is schematically shown, and is actually formed of a plurality of layers as shown in FIG. I have.
  • the distance between adjacent flat activated carbon fiber sheets 21 and 21 is h, and the distance between adjacent activated carbon fiber sheets 22 and 22 is p.
  • Water is sprayed from the watering nozzle 7 to the catalyst layer 6 and supplied, and exhaust gas 100 is sent from below the catalyst layer 6.
  • the water flowing through the activated carbon fiber layer 20 has a particle size of several mm and falls to the bottom inside the desulfurization tower 4.
  • the exhaust gas 100 flows through a relatively large passage 15 formed by the flat plate activated carbon fiber sheet 21 and the partitioning activated carbon fiber sheet 22, so that the pressure loss increases. Is suppressed.
  • a furnace for a reducing atmosphere is provided in the desulfurization tower 4, and the carbon fiber as the catalyst layer 6 is calcined at 110 ° C. or less in the reducing atmosphere to regenerate the catalyst layer 6. It may be.
  • a metal component such as chromium is added to activated carbon fiber or the like as a carbon material, catalytic activity is improved, and, for example, it is used as a catalyst material for a desulfurization device. It becomes suitable.

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Abstract

活性炭素繊維、活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブ、ナノカーボン等の炭素材料にクロム、鉄等の金属材料を添加し、該炭素材料を用いて排ガス中の有害物質（例えばＳ分等）を除去する。

Description

明 細 書
炭素材料及び排煙処理装置 技術分野
本発明は、 例えば都市ゴミ焼却炉， 産業廃棄物焼却炉， 汚泥焼却炉等の 各種焼却炉、 溶融炉、 ボイラ、 ガスタービン、 エンジン等から排出される排 ガス中に含有される有害物質を無害化するための炭素材料及びそれを用いた 排煙処理装置に関する。 背景技術
従来、 排ガス中の硫黄酸化物の除去方法として、 石灰石または消石灰ス ラリ一を吸収剤として用いて、 排ガス中の硫黄分を石膏として回収する石灰 —石膏法が採用されている。 他の方法としては、 乾式法の活性炭による吸着 法が知られている。
上記従来の石灰 -石膏法では、 石灰石または消石灰スラリーを排ガス中 にスプレーすることにより、 排ガスの増湿冷却及び S 0 Xの吸収を同時に行 つている。 このため、 多量のスラリーを循環する必要があり、 スラリーを循 環するための動力及び多量の水が必要となる。
一方、 乾式法の場合、 活性炭に吸着した硫黄分を加熱によって脱離させ るため、 大量の熱を必要とする。 しかも、 この方法の場合、 生成した希硫酸 の廃棄や、 吸着材の損耗等が問題になる。 したがって、 硫黄酸化物の吸収剤 や大型設備を必要とせず、 しかも脱硫の際に高い濃度の硫酸を得ることがで き、 また石灰一石膏法と同じ設備を使用して少動力で石膏を生成する脱硫装 置の出現が望まれている。
このため、 排ガス中の S O Xを除去する装置として、 活性炭素繊維等の 多孔質炭素材料に排ガス中の S 0 Xを吸着させ、 多孔質炭素材料の触媒作用 を利用して排ガス中に含まれる酸素により硫黄成分を酸化させた後、 酸化さ れた硫黄成分を水分に吸収させて硫酸として多孔質炭素材料から除去する脱 硫装置が提案されている （特開平 1 1 — 3 4 7 3 5 0号公報を参照)。
この活性炭素繊維を用いた従来の脱硫装置では、 排ガス中の S O Xを吸 着するための活性炭素繊維槽を吸着塔内に配設し、 排ガスを下方から供給し て活性炭素繊維の表面で S 02を S 03に酸化し、 生成した S 0 3が供給された 水と反応して、 硫酸 （H 2 S 04) を生成するようにしている。
ここで、 石炭や重油等の燃料を燃焼させるボイラからの排ガスのガス量 は膨大であり、 この膨大な排ガスを多量に処理する場合には、 脱硫効率の向 上を図ることが必要となる。 これに対して、 単に吸着塔を大型化させる対策 が考えられる一方、 活性炭素繊維としては、 効率のよい脱硫反応が可能な活 性炭素繊維が望まれている。
本発明は、 上記状況に鑑みてなされたものであり、 効率のよい脱硫反応 が可能な炭素材料、 及びこの炭素材料を用いた簡易かつ高効率な脱硫装置を 有する排煙処理装置を提供することを目的とする。
発明の開示
上記課題を解決する本発明に係る炭素材料は、 炭素材料に金属材料又は 半導体材料を添加してなることを特徴とする炭素材料である。
また、 上記炭素材料おいて、 上記金属材料が、 クロム、 イリジウム、 パ ラジウム、 プラチナ、 鉄、 コバルトまたは銀の少なくとも 1種以上を含有す ることを特徴とする炭素材料である。
また、 上記炭素材料おいて、 上記炭素材料が、 活性炭素繊維、 活性炭、 グラフアイ卜、 カーボンナノチューブまたはナノカーボンのいずれかである ことを特徴とする炭素材料である。
また、 上記炭素材料おいて、 上記金属材料の添加が 1 0 0 0 p p m以下 であることを特徴とする炭素材料である。
また、 上記炭素材料おいて、 上記炭素材料が、 非酸化性雰囲気中におい て 6 0 0〜1 2 0 0 °Cで加熱処理して疎水化されたものであることを特徴と する炭素材料である。
また、 排ガス中の硫黄成分を除去する脱硫用として用いられる上記炭素 材料である。
上記課題を解決する本発明に係る排煙処理装置は、 排ガスが流通する触 媒層と、 該触媒層に水を供給する水供給手段とを有する排煙処理装置であつ て、 上記触媒層は、 上記炭素材料により構成されていることを特徴とする排 煙処理装置である。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の実施形態にかかる脱硫装置を備えた排煙処理装置 （ 硫酸製造タイプ） の概略構成図である。
第 2図は、 本発明の他の実施形態にかかる脱硫装置を備えた排煙処理装 置 （石膏製造タイプ） の概略構成図である。
第 3図は、 他の実施形態にかかる脱硫装置の概略構成図である。
第 4図は、 触媒層の概略斜視外観図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明にかかる実施の形態を以下に説明するが、 本発明はこれらの実施 の形態に限定されるものではない。
以下の実施形態で説明する炭素材料は、 炭素材料に金属材料を添加して なるものである。
ここで、 上記添加する金属成分としては、 元素周期律表上で 3族から 1 2族の金属元素が適しており、 1族、 2族又は 1 3族から 1 6族の金属又は 半導体の元素が有効である。
例えば 1族のナトリウム （N a)、 カリウム （K)、 2族のカルシウム （ C a)、 4族のチタン （T i )、 5族のバナジウム （V)、 6族のクロム （C r )、 タングステン （W)、 7族のマンガン （Μη)、 8族の鉄 (F e)、 ルテニ ゥ厶 （R u)、 オスミウム （O s)、 9族のコバルト （C o)、 ロジウム （R h )、 イリジウム （ I r )、 1 0族のニッケル （N i )、 パラジウム （P d )、 プ ラチナ （P t )、 1 1族の銀 （A g )、 1 2族の亜鉛 （∑ 11 )、 1 3族のアルミ ニゥ厶 （A I ) 等の金属成分を挙げることができる。 そして、 これらを単独 又は少なくとも 2種以上を混合して添加することができる。
また、 その添加量は最終的に炭素材料中に残留する濃度で 1 0 0 0 p p m以下、 より好ましくは 1 0 0 p p m以下とするのがよい。 これは、 1 0 0 0 p p mを超えて添加しても添加効果がさらに向上することはないからであ る。
また、 上記炭素材料としては、 例えば活性炭素繊維、 活性炭、 グラファ イト、 カーボンナノチューブ、 ナノカーボン等の炭素系材料を挙げることが できる。
上記炭素材料に金属成分を添加する時期としては、 特に限定されるもの ではないが、 例えば原料である炭化前駆体の段階、 炭素原料を温度 3 3 0〜 5 5 (TCで不融化して炭化する工程、 炭化物を賦活 （水蒸気賦活の場合には 7 5 0 °C以上、 二酸化炭素賦活の場合には 8 5 0 °C以上で熱処理） して細孔 を形成する工程、 賦活炭化物を焼成 （6 0 0〜1 2 0 0 °C) する工程、 或い は炭素材料を加工してシー卜化、 例えば矩形状又は八二カム状等の形状に熱 融着により成型する場合における低温 （1 5 0〜2 0 0 °C程度） での熱処理 工程等において、 適宜行うようにすればよい。 '
また、 上記金属成分を炭素材料に添加する方法としては、 例えば金属原 料を溶液にして含浸、 金属粉末を散布等により添加する方法、 熱処理時に金 属又は金属化合物のバルク体 （固形物） と共に焼成する方法、 容器や炉の部 品を構成する材料を添加する金属で作成し、 熱処理時に移行させる方法等を 挙げることができる。
また、 上記炭素材料の内で活性炭素繊維を活性化するには、 非酸化性雰 囲気中で 6 0 0〜 2 0 (TCで加熱処理して疎水化するようにすればよい。
なお、 焼成温度は低いほど装置及びランニングコス卜の低減を図ること ができるが、 6 0 0 °C以下では活性点の増加が認められないので、 好ましく ない。
ここで、 以下の実施形態で用いる活性炭素繊維の一例及びその製造例を 下記に示す。
以下の実施形態で用いられる活性炭素繊維としては、 例えばピッチ系活 性炭素繊維、 ポリアクリロニトリル系活性炭素繊維、 フエノール系活性炭素 繊維、 セルロース系活性炭素繊維を挙げることができるが、 上記触媒作用を 奏する活性炭素繊維であれば何等限定されるものではない。
具体的な実施形態を下記に示す。 以下の実施形態では、 炭素材料として 炭種類の組成の異なる活性炭素繊維 A〜 Cを用いた。
<実施形態 1 >
C r 40mgを含む試薬 （C r NH4 (S04) 2) 粉末を活性炭素繊維 A (2 g) に散布し、 これを窒素雰囲気中において 1 1 00°Cの温度で 20時 間焼成した。
<実施形態 2>
C r 4 Omgを含む試薬 （C r NH4 (S04) 2) 水溶液 2mLを活性炭 素繊維 A (2 g) の中央部に散布した後、 これを窒素雰囲気中において 1 1 0 (TCの温度で 20時間焼成した。
<実施形態 3>
C r 4 Omgを含む試薬 （C r NH4 (SO4) 2) 水溶液 4 OmLに活性 炭素繊維 A (2 g) を浸潰した後、 これを窒素雰囲気中において 1 1 00°C の温度で 20時間焼成した。 なお、 浸漬は 60°Cで 3時間おこなった。
<実施形態 4>
C r 4 Omgを含む試薬 （C r (C2H 302) 3) 水溶液 2mLを活性炭 素繊維 A (2 g) の中央部に散布した後、 これを窒素雰囲気中において 1 1 0 (TCの温度で 20時間焼成した。
<実施形態 5>
C r 4 Omgを含む試薬 （C r NH4 (S04) 2) 水溶液 4 OmLに異な る種類の活性炭素繊維 B (2 g) を浸潰した後、 これを窒素雰囲気中におい て 1 1 00°Cの温度で 20時間焼成した。 なお、 浸漬は 60°Cで 3時間おこ なった。
上述する方法で調整した活性炭素繊維からなる触媒の脱硫活性をガラス 反応管で評価した。 条件は、 反応温度 50°C、 触媒量 0. 2 g、 処理ガス量 20 OmLN/分、 入口 S02濃度 1 000 p pm、 酸素濃度 4%、 水分濃度 1 3%相当、 窒素バランスである。
実施形態 1〜 5について脱硫活性の評価結果を、 表 1 に示す。
ぐ表 1 >
Figure imgf000007_0001
表 1に示すように、 金属成分として C rを添加した活性炭素繊維 （脱硫 率： 60.6%〜94.9%) は、 金属成分を添加しない活性炭素繊維 （脱硫率： 29.2%) に較べて、 脱硫効率が 2倍以上と飛躍的に向上した。
特に、 実施形態 3にかかる金属成分 C rを浸潰した活性炭素繊維は、 9 0%以上の高い脱硫率であった。 これは、 実施形態 3にかかる浸漬方法では 、 金属状態のままで散布した場合と較べて、 C rの分布が均一化されること となるからである。 なお、 表 1において、 比とは比較例を意味する。
次に、 実施形態 1〜 5で用いた活性炭素繊維とは異なる種類の活性炭素 繊維 Cを用い、 C r以外の他の金属における脱硫率について検討した。
<実施形態 6>
C r 4 Omgを含む試薬 （C r NH4 (S04) 2) 水溶液 4 OmLに活性 炭素繊維 C (2 g) を浸漬した後、 これを窒素雰囲気中において 1 1 00°C の温度で 20時間焼成した。 なお、 浸漬は 60°Cで 3時間おこなった （以下 、 実施形態 7〜1 5において同じ）。
<実施形態 7>
Fe 40mgを含む試薬 （F eOH (C3COO) 2) 水溶液 40mLに 活性炭素繊維 C (2 g) を浸潰した後、 これを窒素雰囲気中において 1 1 0 0°Cの温度で 20時間焼成した。
<実施形態 8>
Ag 40mgを含む試薬 （Ag (C3COO)) 水溶液 40mLに活性炭 素繊維 C (2 g) を浸潰した後、 これを窒素雰囲気中において 1 1 00eCの 温度で 20時間焼成した。
<実施形態 9>
P t 4 Omgを含む試薬 （H2P t C I 6 · 6 H20) 水溶液 40 m Lに活 性炭素繊維 C (2 g) を浸潰した後、 これを窒素雰囲気中において 1 1 00 °Cの温度で 20時間焼成した。
<実施形態 1 0 >
P t 4 Omgを含む試薬 （H2P t C I 6 · 6 H20) エタノール溶液 40 mLに活性炭素繊維 C (2 g) を浸潰した後、 これを窒素雰囲気中において 1 1 00 °Cの温度で 20時間焼成した。
<実施形態 1 1 >
I r 4 Omgを含む試薬 （ H 2 ( I r C I 6) · 6 H 2 O) 水溶液 4 OmL に活性炭素繊維 C (2 g) を浸潰した後、 これを窒素雰囲気中において 1 1 0 (TCの温度で 20時間焼成した。
<実施形態 1 2>
I r 4 Omgを含む試薬 （H 2 ( I r C I 6) · 6 H 20) エタノール溶液 4 OmLに活性炭素繊維 C (2 g) を浸潰した後、 これを窒素雰囲気中にお いて 1 1 00°Cの温度で 20時間焼成した。
<実施形態 1 3> P d 4 Omgを含む試薬 （P d (NH3) C I 2 · 6 H20) 水溶液 4 Om しに活性炭素繊維 C (2 g) を浸潰した後、 これを窒素雰囲気中において 1 1 00 °Cの温度で 20時間焼成した。
<実施形態 1 4>
M n 4 Omgを含む試薬 （M n (C3COO) 2 · 4 H2O) 水溶液 4 Om Lに活性炭素繊維 C (2 g) を浸潰した後、 これを窒素雰囲気中において 1 1 00°Cの温度で 20時間焼成した。
<実施形態 1 5>
N i 4 Omgを含む試薬 （N i (C3COO) 2 · 4 H20) 水溶液 4 Om しに活性炭素繊維 C (2 g) を浸潰した後、 これを窒素雰囲気中において 1 1 00°Cの温度で 20時間焼成した。
実施形態 6〜 1 5について脱硫活性の評価結果を、 表 2に示す。
<表 2>
Figure imgf000009_0001
表 2に示すように、 金属成分としては C rでなくとも、 F e、 Ag、 P t 、 I r 、 P d 、 N iの金属成分を添加した活性炭素繊維は、 金属成分を添 加しない活性炭素繊維 （脱硫率： 1 3 % ) に較べて、 脱硫効率が 2倍近く又 は 2倍以上と飛躍的に向上した。 また、 M nの金属成分を添加した活性炭素 繊維も、 金属成分を添加しない活性炭素繊維に較べて、 脱硫効率が向上した 。 なお、 表 2において、 比とは比較例を意味する。
次に、 金属成分として I rの添加率を変化させた場合の脱硫率について 検討した。
<実施形態 1 6 >
実施形態 1 1において、 I rの担持率 （金属％) を 1重量％に変化させ た以外は、 同様に操作した。
<実施形態 1 7 >
実施形態 1 1において、 I rの担持率 （金属％) を 0 . 5重量％に変化 させた以外は、 同様に操作した。
ぐ実施形態 1 8 >
実施形態 1 1において、 I rの担持率 （金属％) を 0 . 1重量％に変化 させた以外は、 同様に操作した。
実施形態 1 6 〜 1 8について脱硫活性の評価結果を、 表 3に示す。 <表 3 >
Figure imgf000010_0001
表 3に示すように、 I rの添加率としては、 0 . 5重量％の場合が特に 好ましかった。
図 1 に基づいて上記金属成分を添加した活性炭素繊維を用いた脱硫装置 を備えた排煙処理装置を説明する。
図 1の排煙処理装置は、 排ガス中の硫黄酸化物を脱硫装置における脱硫 機能により硫酸として取り出すものである。 図 1に示すように、 排煙処理装 置は、 蒸気タービンを駆動する蒸気を発生させるボイラ 1 と、 該ポイラ 1か らの排ガス 1 0 0中の煤塵を除去する集塵機 2と、 除塵された排ガスを脱硫 塔 4 (脱硫装置） 内に供給する押込ファン 3と、 脱硫塔 4に供給する前段に おいて （又は塔内において） 排ガス 1 0 0を冷却すると共に増湿を行う増湿 冷却装置 1 6と、 塔下部側壁の導入口 5から供給された排ガス 1 0 0を、 内 部に配設された触媒層 6を通過させると共に触媒層 6の上方から散水ノズル 7で水を供給して、 排ガス中の S O xを希硫酸 （H 2 S 0 4 ) として取り出す 脱硫反応を行う脱硫塔 4 (脱硫装置） と、 脱硫塔 4の頂 ¾5の排出口 1 2から 脱硫された浄化排ガスを外部へ排出する煙突 1 3と、 脱硫塔 4から排出ボン プ 1 0を介して希硫酸を取り出し、 貯蔵する硫酸タンク 1 1 とを備えてなる 。 なお、 脱硫塔 4から排出された浄化排ガスを排出するラインには必要に応 じてミス卜エリミネ一夕 1 9を介装し、 排ガス中の水分を分離するようにし てもよい。
ここで、 ボイラ 1では、 例えば、 図示しない火力発電設備の蒸気ターピ ンを駆動するための蒸気を発生させるために、 石炭や重油等の燃料が炉内で 燃焼されるようになっている。 ボイラ 1の排ガスには硫黄酸化物 （S O x ) が含有され、 排ガスは図示しない脱硝装置で脱硝されてガスヒータで冷却さ れた後に集塵機 2において除塵される。
上記除塵された排ガスは、 押込フアン 3により脱硫塔 4の下部側壁に設 けられた導入口 5から脱硫塔 4内に導入される。 脱硫塔 4の内部には活性炭 素繊維層で形成される触媒層 6が配設され、 該触媒層 6には硫酸生成用の水 が散水ノズル 7から供給される。 水を上部から供給すると共に、 排ガスを触 媒層 6の下部からその内部を通過させることにより、 排ガスから S O xを反 応除去する。 触媒層 6の内部を通過した排ガスは排出口 1 2から排出され、 煙突 1 3を通して大気に放出される。 次に、 他の排煙処理装置の一例を図 2に示す。 図 2の排煙処理装置は、 排ガス中の硫黄酸化物を脱硫装置における脱硫機能によリ硫酸として取り出 し、 該硫酸に石灰スラリーを供給して石膏を製造するものである。
11 2に示すように、 排煙処理装置は、 蒸気タービンを駆動する蒸気を発 生させるボイラ 1と、 該ボイラ 1からの排ガス 1 0 0中の煤塵を除去する除 塵機 2と、 除塵された排ガスを脱硫塔 4 (脱硫装置） 内に供給する押込ファ ン 3と、 脱硫塔 4に供給する前段において （又は塔内において） 排ガス 1 0 0を冷却すると共に増湿を行う増湿冷却装置 1 6と、 塔下部側壁の導入口 5 から供給された排ガス 1 0 0を、 内部に配設された触媒層 6を通過させると 共に触媒層 6の上方から散水ノズル 7で水を供給して、 排ガス中の S 0 Xを 希硫酸 （H 2 S 0 4 ) として取り出す脱硫反応を行う脱硫塔 4 (脱硫装置） と 、 脱硫塔 4の頂部の排出口 1 2から脱硫された浄化排ガスを外部へ排出する 煙突 1 3と、 脱硫塔 4から排出ポンプ 1 0を介して希硫酸を取り出し、 貯蔵 すると共に石灰スラリー 5 1を供給して石膏を析出させる石膏反応槽 5 2と 、 石膏を沈降させる沈降槽 （シックナー） 5 3と、 石膏スラリー 5 4から水 分を排水 （濾液） 5 7として除去して石膏 5 5を得る脱水器 5 6とを備えて なる。
図 1の排煙処理装置では、 排ガスから脱硫して得られた硫酸を硫酸とし て取り出す構成の装置であるが、 図 2の排煙処理装置では、 硫酸に石灰スラ リー 5 1を供給して石膏スラリー 5 4を得た後、 脱水して石膏として取り出 す構成の装置である。
<脱硫装置の構成 >
囡 3に示すように、 脱硫装置は、 硫黄酸化物を含有する排ガス 1 0 0の 導入口 5を脱硫塔 4の側壁 （又は下部） に有し、 該脱硫塔 4内に設けられた 活性炭素繊維層からなる触媒層 6の上方に硫酸生成用の水の供給器である散 水ノズル 7を備えてなると共に、 触媒層 6の排ガス流れ方向の上流側には供 給された排ガス 1 0 0を整流化する分散穴 4 1を有する整流板 4 2が配設さ れている。 図 4は触媒層 6の概略斜視外観図である。 図 4に示すように、 触媒層 6 の一単位を形成する活性炭素繊維層 2 0は、 平行に並んだ平板状の平板活性 炭素繊維シー卜 2 1 と、 前記シー卜 2 1が形成する空間を複数に仕切る仕切 り用活性炭素繊維シート 2 2とから構成され、 両シー卜 2 1， 2 2により形 成された複数の格子状の空間が上下に延びた状態で断面矩形状の通路 1 5が 複数形成されている。
なお、 図 3には、 活性炭素繊維層 6が 1層の状態を示してあるが、 これ は模式的に示したものであり、 実際には囡 4に示すように複数層から形成さ れている。
図 4において、 隣り合う平板活性炭素繊維シー卜 2 1， 2 1間の距離は h、 隣り合う仕切り用活性炭素繊維シート 2 2， 2 2間の距離は pであり、 格子状の通路 1 5は、 一辺が h、 他辺が pの断面矩形状である。
そして、 散水ノズル 7から触媒層 6へ水が噴霧されて供給されると共に 、 触媒層 6の下方から排ガス 1 0 0が送られ、 活性炭素繊維層 2 0を流通し た水は粒径が数 m m程度となって脱硫塔 4内の底部に落下する。 排ガス 1 0 0は、 平板活性炭素繊維シー卜 2 1及び仕切り用活性炭素繊維シー卜 2 2で 形成される比較的大きな通路 1 5を流通するようになっているので、 圧力損 失の増大が抑制されている。
また、 脱硫塔 4内に還元雰囲気となる炉を設け、 触媒層 6である炭素繊 維を還元雰囲気中で 1 1 0 0 °C以下の温度で焼成し、 触媒層 6を再生処理す るようにしてもよい。 産業上の利用可能性
以上の説明したように、 本発明によれば、 炭素材料である活性炭素繊維 等にクロム等の金属成分を添加してなるので、 触媒活性が良好となり、 例え ば脱硫装置の触媒材料として用いて好適なものとなる。

Claims

請 求 の 範 囲
炭素材料に金属材料又は半導体材料を添加してなることを特徴とする炭 素材料。
請求の範囲第 1項記載の炭素材料おいて、
上記金属材料が、 クロ厶、 イリジウム、 パラジウム、 プラチナ、 鉄、 コ バル卜または銀の少なくとも 1種以上を含有することを特徴とする炭素 材料。
請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の炭素材料おいて、
上記炭素材料が、 活性炭素繊維、 活性炭、 グラフアイ卜、 カーボンナノ チューブまたはナノカーボンのいずれかであることを特徴とする炭素材 料。
請求の範囲第 1項乃至第 3項のいずれかに記載の炭素材料において、 上記金属材料の添加が 1 0 0 0 p p m以下であることを特徴とする炭素 材料。
請求の範囲第 1項乃至第 4項のいずれかに記載の炭素材料において、 上記炭素材料が、 非酸化性雰囲気中において 6 0 0〜1 2 0 0 °Cで加熱 処理して疎水化されたものであることを特徴とする炭素材料。
排ガス中の硫黄成分を除去する脱硫用として用いられる請求の範囲第 1 項乃至第 5項のいずれかに記載する炭素材料。
排ガスが流通する触媒層と、 該触媒層に水を供給する水供給手段とを有 する排煙処理装置であって、
上記触媒層は、 請求の範囲第 1項乃至第 6項のいずれかに記載する炭素 材料により構成されていることを特徴とする排煙処理装置。
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