CN103642030A

CN103642030A - 一种高固含量聚芳醚砜树脂的工业化合成方法

Info

Publication number: CN103642030A
Application number: CN201310608890.XA
Authority: CN
Inventors: 王贤文
Original assignee: Jiangmen Youju New Materials Co ltd
Current assignee: Jiangmen Youju New Materials Co ltd
Priority date: 2013-11-27
Filing date: 2013-11-27
Publication date: 2014-03-19

Abstract

本发明公开了一种高固含量聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，包括步骤：以4,4’-二氯二苯砜和4,4’-联苯二酚或4,4’-二羟基二苯砜为反应单体，以环丁砜为溶剂，以碳酸钠为成盐剂，在充氮气保护的反应釜中，加入溶剂后开始搅拌升温至60℃~80℃，顺次加入反应单体，待单体全部溶解后，向体系中加入成盐剂，后加入分水剂，继续搅拌升温至200℃~210℃，成盐反应1~2小时；成盐反应完成后，蒸出全部分水剂后再转入聚合釜反应；在成盐阶段体系的固含量为20%~25%，在聚合阶段固含量为35~45%；聚合结束后将聚合粘液冷却后粉碎成粉末，过滤后再用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，再干燥后即得。本发明的合成工艺可减少溶剂环丁砜的用量，又能缩短聚合时间、提高产能。

Description

一种高固含量聚芳醚砜树脂的工业化合成方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高固含量聚芳醚砜树脂的工业化合成方法。

背景技术

聚芳醚砜是一种高性能工程塑料，包括聚醚砜（PES）和联苯聚醚砜（PPSU），均具有很高的玻璃化转变温度（~220°C），由于它们具有耐热性、耐热水性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性能，所以长期以来在电子、电器、机械、汽车、医疗器具、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。

工业上重要的聚芳醚砜有采用二苯砜为溶剂的生产工艺，例如欧洲专利文献EP2008067700和美国专利文献US20100310804A1，以及采用环丁砜为溶剂的生产工艺，见中国专利文献CN85105138A，CN1765953A，CN1844196A，CN101704951A，CN101735459A。两种工艺生产涉及的树脂在溶剂中的含量在20 ~ 35%范围内，优选25 ~ 30%，更优选25%左右。生产一吨聚芳醚砜树脂需要加入3吨环丁砜。此两种工艺存在如下缺陷：（1）相同设备条件下聚芳醚砜的产能低；（2）由于环丁砜在高温下的不稳定性，从而使整个工艺流程中环丁砜的回收率仅在80%左右，也就是说每生产1吨聚芳醚砜将损失600.00KG环丁砜。

如果直接提高聚合体系的固含量，如设计体系固含量在30 ~ 40%范围，我们发现在环丁砜体系中反应速度没有随着浓度的增加而加快，反而随着浓度的增加反应速度下降，当固含量在30 ~ 35%时，反应速度下降近一半。这可能是由于体系的反应速度受控于4,4￠-二氯二苯砜的浓度（DDS），当DDS浓度超过一定值时，对聚合物分子链有解聚作用，从而造成反应速度降低；还有一种原因是在成盐阶段形成低分子量的预聚体，预聚体分子链的多少和单体的浓度直接相关，随着单体浓度的增大预聚体量增加，当预聚体增加到一定程度后体系中的单体浓度变低，造成后期聚合速度减弱，出现固含量过高反应速度反而变慢的现象。因此，直接提高体系固含量也存在一定的缺陷。中国专利文献CN1268526A公开了一种往体系中加入黏度调节剂有机硅化合物可以提高固含量至40 ~45%的办法，但需要额外加入有机硅增加后处理难度，其聚合周期也较长。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种可大为减少溶剂环丁砜的用量，又能缩短聚合时间、提高产能的聚芳醚砜树脂的工业化合成方法。

本发明所述的一种高固含量的聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，包括以下步骤：

（1）聚合反应

以4,4’-二氯二苯砜和4,4’-联苯二酚或4,4’-二羟基二苯砜为反应单体，以环丁砜为溶剂，以碳酸钠为成盐剂；

在充氮保护的反应釜中，加入环丁砜溶剂后开始搅拌升温至60℃~80℃，顺次加入反应单体，待单体全部溶解后，再向体系中加入成盐剂，成盐剂的用量为4,4’-联苯二酚或4,4’-二羟基二苯砜摩尔量的1.05-1.2倍，随后加入分水剂，继续搅拌升温至200℃~210℃，成盐反应1~2小时；成盐反应完成后蒸出全部分水剂，再升温至220℃~240℃，转入充满氮气且已升温至220℃~240℃的反应釜中，开始以50~70转/min的搅拌速度搅拌，恒温0.5~1.0小时后加大搅拌速度至70~90转/min，继续恒温0.5 ~ 1.0小时到设定粘度，得聚合粘液；

其中，在成盐反应阶段体系的固含量为20%~25%，在聚合反应阶段体系的固含量为35 ~ 45%；

所述4,4’-联苯二酚或4,4’-二羟基二苯砜的摩尔量较4,4’-二氯二苯砜过量0.1%~2%

或，4,4’-二氯二苯砜的摩尔量较4,4’-联苯二酚或4,4’-二羟基二苯砜过量0.1%~2%；

（2）后处理

将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，然后干燥后即得聚芳醚砜树脂。

其反应式如下所示：

Figure 201310608890X100002DEST_PATH_IMAGE001

本发明在成盐阶段体系温度处于200 ~ 210°C，同时完成预聚合阶段，即在成盐阶段形成低分子量的预聚体，预聚体分子链的多少和单体所处的浓度直接相关。随着单体浓度的增大预聚体量增加，当预聚体增加到一定程度后体系中的单体浓度变低，造成后期聚合速度减弱，出现固含量过高反应速度反而变慢的现象，因此，本发明优选的，在成盐反应阶段体系固含量控制为20%~25%，在聚合反应阶段体系固含量控制为35 ~ 45%，从而保证聚合阶段单体的浓度。聚合阶段高固含量有利于聚合反应，可大为减少关键溶剂环丁砜的用量，降低能耗，节约成本。

优选的，在聚合反应阶段体系的固含量为38 ~ 42%，更优选固含量为39 ~ 41%。

本发明所述分水剂包括甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯或偏二乙苯中的一种或几种的混合物。优选160°C<沸点< 200°C且密度小于水的低毒性有机分水剂，具体为甲苯、二甲苯、均三甲苯、邻三甲苯、间三甲苯、二乙苯、偏二乙苯或四甲苯中的一种或几种的混合物。采用高沸点的分水剂，反应升温速度明显快于采用低沸点二甲苯为分水剂的升温速度，在工业生产中可缩短反应周期单批次1~2小时，降低生产能耗，降低物料局部温度从而得到更好色泽的聚芳醚砜树脂。

本发明的双酚单体和双氯单体的摩尔量控制在1.001~1.2：1的范围内，当4,4’-联苯二酚或4,4’-二羟基二苯砜的摩尔量（双酚单体）较4,4’-二氯二苯砜（双氯单体）过量0.1%~2%时，生产得到的树脂主要适用于共塑体。

当4,4’-二氯二苯砜的摩尔量较4,4’-联苯二酚或4,4’-二羟基二苯砜过量0.1%~2%时，生产得到的树脂主要适用于涂料。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1）本发明通过控制成盐阶段和聚合阶段的固含量，可大为减少关键溶剂环丁砜的用量，

提高产能近三分之一。以40%固含量计，每生产1吨聚芳醚砜树脂仅需用环丁砜1.5吨，按环丁砜80%的回收率，与25%固含量工艺相比直接少损失300KG环丁砜，大大节约了成本；

2）本发明工艺采用两釜串联的模式，成盐完成后，蒸出全部的分水剂后再转入聚合釜，

可实现产能最大化；

3）本发明采用高沸点的分水剂能缩短反应时间，提高产能；

4）本发明的成盐剂采用中国大陆产的Na₂CO₃，节省采购成本；此外过量的Na₂CO₃以粉末形式存在于体系中，水解碱性明显比KOH、NaOH和K₂CO₃体系低，对体系的毒副作用弱，且采用国产Na₂CO₃工艺生产的聚芳醚砜产品和使用进口Na₂CO₃为成盐剂生产的产品无色泽区别。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

实施例1

在装有通氮气管和冷凝分水器以及高效搅拌器的300升不锈钢反应釜中，先加入75.00 KG环丁砜后开始搅拌升温至80℃，顺次加入35.0 KG 4,4’-二氯二苯砜、22.50 KG 4,4’-联苯二酚，待单体全部溶解后，升温至100℃时候再向体系中加入14.0 KG碳酸钠，随后加入60.0升四甲苯，继续搅拌下升温至200℃，成盐反应开始，体系中生成的水与四甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，待上层四甲苯由浑浊变为澄清后，再继续回流二十分钟以保证成盐反应完全，成盐阶段1小时，成盐反应阶段的体系固含量为25%；成盐完成后蒸出全部四甲苯，再升温至230℃，打入事先利用纯氮置换好且以升温至230℃的200升不锈钢反应釜中，开始以每分钟60转的搅拌速度搅拌，恒温1.0小时后加大搅拌速度至每分钟80转，继续恒温0.5 ~ 1.0小时到设定粘度，得聚合粘液，聚合反应阶段的体系固含量为35%；将聚合粘液直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1小时，如此反复8~10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止。将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5%，得聚亚苯基醚砜（PPSU）纯树脂。

所得PPSU树脂熔融指数MI = 26.0 g/10min (365.0℃, 5KG, 5分钟)。

实施例2

同实施例1，除了环丁砜用量为70.0 KG、64.0升均三甲苯外，聚合反应阶段的体系固含量为45%，其他条件相同。

所得PPSU树脂熔融指数MI = 26.3 g/10min (365.0℃, 5KG, 5分钟)。

实施例3

同实施例1，除了环丁砜用量为80.0 KG、56.0升间三甲苯外，聚合反应阶段的体系固含量为38%，其他条件相同。

所得PPSU树脂熔融指数MI = 25.8 g/10min (365.0℃, 5KG, 5分钟)。

实施例4

在装有通氮气管和冷凝分水器以及高效搅拌器的300升不锈钢反应釜中，先加入75.00 KG环丁砜后开始搅拌升温至80℃，顺次加入31.00 KG 4,4’-二氯二苯砜、26.00 KG 4,4’-二羟基二苯砜，待单体全部溶解后，升温至100℃时候再向体系中加入12.50 KG碳酸钠，随后加入60升四甲苯，继续搅拌下升温至200℃，成盐反应开始，体系中生成的水与四甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，待上层四甲苯由浑浊变为澄清再继续回流二十分钟以保证成盐反应完全，成盐阶段约1小时，成盐反应阶段的体系固含量为25%；成盐完成后蒸出全部四甲苯，再升温至230℃，打入事先利用纯氮置换好且以升温至240℃的200升不锈钢反应釜中，开始以每分钟60转的搅拌速度搅拌，恒温1.0小时后加大搅拌速度至每分钟80转，继续恒温0.5 ~ 1.5小时到设定粘度得聚合粘液，聚合反应阶段的体系固含量为42%；将聚合粘液直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1小时，如此反复8~10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止。将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5%，得聚醚砜（PES）纯树脂。

所得PES树脂熔融指数MI = 23.5 g/10min (365.0℃, 5KG, 5分钟)。

实施例5

同实施例5，除了环丁砜用量为70.0 KG、64.0升邻三甲苯外，聚合反应阶段的体系固含量为39%，其他条件相同。

所得PES树脂熔融指数MI = 23.0 g/10min (365.0℃, 5KG, 5分钟)。

实施例6

同实施例5，除了环丁砜用量为80.0 KG、56.0升四甲苯外，聚合反应阶段的体系固含量为41%，其他条件相同。

所得PES树脂熔融指数MI = 24.0 g/10min (365.0℃, 5KG, 5分钟)。

对比例1

在装有通氮气管和冷凝分水器以及高效搅拌器的300升不锈钢反应釜中，先加入130.00KG环丁砜后开始搅拌升温至80℃，顺次加入35.0 KG 4,4’-二氯二苯砜、22.50 KG 4,4’-联苯二酚，待单体全部溶解后，升温至100℃时候再向体系中加入14.0 KG碳酸钠，随后加入62.0升二甲苯，继续搅拌下升温至200℃，成盐反应开始，体系固含量为20%，体系中生成的水与二甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，待上层二甲苯由浑浊变为澄清再继续回流二十分钟以保证成盐反应完全，成盐阶段2小时；成盐反应完成后再升温至240℃，恒温3.5小时保证聚合反应完全，得聚合粘液；将聚合粘液直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1小时，如此反复8~10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止。将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5%，得聚亚苯基醚砜（PPSU）纯树脂。

所得PPSU树脂熔融指数MI = 26.0 g/10min (365.0℃, 5KG, 5分钟)。

对比例2

在装有通氮气管和冷凝分水器以及高效搅拌器的300升不锈钢反应釜中，先加入130.00 KG环丁砜后开始搅拌升温至80℃，顺次加入31.00 KG 4,4’-二氯二苯砜、26.00 KG 4,4’-二羟基二苯砜，待单体全部溶解后，升温至100℃时候再向体系中加入12.50 KG碳酸钠，随后加入62升二甲苯，继续搅拌下升温至200℃，成盐反应开始，体系固含量为25%，体系中生成的水与二甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，待上层二甲苯由浑浊变为澄清再继续回流二十分钟以保证成盐反应完全，成盐阶段约2.5小时；成盐完成后再升温至240℃，恒温3小时保证聚合反应完全，得聚合粘液；将聚合粘液直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1小时，如此反复8~10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止。将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5%，得聚醚砜（PES）纯树脂。

所得PES树脂熔融指数MI = 23.5 g/10min (365.0℃, 5KG, 5分钟)。

对比例3

在装有通氮气管和冷凝分水器以及高效搅拌器的300升不锈钢反应釜中，先加入75.00 KG环丁砜后开始搅拌升温至80℃，顺次加入31.00 KG 4,4’-二氯二苯砜、26.00 KG 4,4’-二羟基二苯砜，待单体全部溶解后，升温至100℃时候再向体系中加入12.50 KG碳酸钠，随后加入60升四甲苯，继续搅拌下升温至200℃，成盐反应开始，体系固含量为35%，体系中生成的水与四甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，待上层四甲苯由浑浊变为澄清再继续回流二十分钟以保证成盐反应完全，成盐阶段约1.5小时；成盐完成后再升温至240℃，恒温3小时保证聚合反应完全，得聚合粘液；将聚合粘液直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1小时，如此反复8~10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止。将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5%，得聚醚砜（PES）纯树脂。

所得PES树脂熔融指数MI = 23.5 g/10min (365.0℃, 5KG, 5分钟)。

将实施例1-6和对比例1-3对比分析结果如表1所示：

表1 实施例1~6及对比例1~3对比结果(wt%)

由上述结果可以看出，对比例1和对比例2中体系的固含量为25%，含量较低，分水剂选用低沸点的二甲苯，而实施例1-6通过分别控制成盐阶段和聚合反应阶段的固含量，大大减少了环丁砜的用量，选择高沸点的分水剂，在工业生产中可缩短反应时间1-2小时，大大提高了产能，降低能耗，节约成本。

对比例3中是直接将体系的固含量提高到35%，结果表明，其反应速度随着浓度的增加会下降，延长反应周期。

Claims

1.一种高固含量聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）聚合反应

（2）后处理

将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，过滤后再用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和副产物盐，再干燥后即得聚芳醚砜树脂。

2.根据权利要求1所述的一种高固含量聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述分水剂包括甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯或偏二乙苯中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求2所述的一种高固含量聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述分水剂为160°C<沸点< 200°C且密度小于水的低毒性有机分水剂，具体为均三甲苯、邻三甲苯、间三甲苯、二乙苯、偏二乙苯或四甲苯中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种高固含量聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，在聚合反应阶段体系的固含量为38 ~ 42%。

5.根据权利要求4所述的一种高固含量聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，在聚合反应阶段体系的固含量为39 ~ 41%。

6.根据权利要求1所述的一种高固含量聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述成盐剂为国产碳酸钠。