CN105085791A - 一种疏水微球增韧增强物理交联双网络水凝胶的制备方法 - Google Patents
一种疏水微球增韧增强物理交联双网络水凝胶的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种疏水微球增韧增强物理交联双网络水凝胶的制备方法，所述的疏水微球增韧增强物理交联双网络水凝胶是由第一网络和第二网络互穿构成的，第一网络为明胶大分子链相互氢键作用形成的双螺旋结构；第二网络为共聚单体II丙烯酰胺和疏水单体甲基丙烯酸十六酯共聚物中的疏水单体在乳化剂作用下形成以疏水微球为中心的胶束。所述的水凝胶中的疏水单体与疏水微球有较强疏水缔合作用，使水凝胶的断裂伸长率高达6000%，拉伸强度高达2MPa，提高水凝胶的力学性能和拓宽了水凝胶的应用领域。
Description
技术领域
本发明属于水凝胶的合成和增强增韧技术，涉及一种疏水微球增韧增强物理交联双网络水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶是具有三维网状交联结构的高分子材料。由于分子结构中主要是亲水的大分子，所以能吸收大量的水。水凝胶性质柔软，类似于生命组织材料，有良好的生物相容性，因此被广泛应用于组织工程、药物缓释剂、组织支架材料等。但大多数水凝胶因为其力学性能较差在一些需要高韧性高强度水凝胶的应用领域受到限制，比如说肌腱，软骨等。中国国内很多的学者致力于研究水凝胶力学性能的提高和改善。先后实现了大分子拓扑水凝胶、纳米复合水凝胶、双网络水凝胶、大分子微球交联水凝胶、疏水缔合水凝胶等。而中国水凝胶的研究和开发较晚，水凝胶材料的技术水平和应用水平与日本、美国等发达国家有一定的差距，中国所需要的水凝胶大部分是进口，因此，水凝胶的开发和研究对中国市场具有十分重要的意义。
传统的双网络水凝胶虽然在很大程度上提高了水凝胶的力学性能，例如传统的化学交联双网络水凝胶中第一网络为强电解质，拉伸过程中断裂破碎，小碎块成为第二网络应力分点和物理交联点，使第二网络的力能性能缺陷减少，水凝胶的力学性能有所提高，但还不能满足对水凝胶力学性能的要求。为了更进一步提高双网络水凝胶的力学性能，研究工作者已取得了一定的效果。国内河南理工大学陈强等（ANovelDesignStrategyforFullyPhysicallyLinkedDoubleNetworkHydrogelswithTough,FatigueResistant,andSelf-HealingProperties,2015）制备了物理交联双网络水凝胶。物理交联双网络水凝胶较化学交联水凝胶的韧性和自愈合性有了很大的提高，其断裂伸长率达到5260%以上，拉伸强度0.376MPa。日本北海道大学龚剑萍等（Microgel-ReinforcedHydrogelFilmswithHighMechanicalStrengthandTheirVisibleMesoscaleFractureStructure,Macromolecules,2011,44,7775-7781）用水溶性微球增韧化学交联双网络水凝胶，其拉伸强度2.46MPa,但断裂伸长率只达到1270%,。因此合成双络水凝胶的一个关键技术难点就是使网状结构具有一定的韧性、强度和可逆性。水凝胶中双网络的交联方式和形成机理直接影响水凝胶的力学性能，因此，提高双网络的网络强度和韧性是制备双网络水凝胶必须解决的首要问题。本发明采用的疏水微球增韧增强物理交联双网水凝胶克服了物理交联双网水凝胶强度低使水凝胶的韧性和强度都有所提高，且未见有关疏水微球增韧增强物理交联双网络水凝胶的报导。
发明内容
为了解决物理交联水凝胶的增韧增强问题，本发明提供了一种疏水微球增韧增强物理交联双网络水凝胶的制备方法。
本发明的发明点在于提供了疏水微球用于物理交联双网络水凝胶的增强增韧。
本发明提供的一种疏水微球增韧增强物理交联双网络水凝胶的制备方法，步骤和条件如下：
(1)制备疏水微球乳液
a、配制第一预乳化液
将水、共聚单体I、乳化剂、引发剂、交联剂、分子量调节剂和pH值缓冲剂按照质量比100：60-70：6-8：0.1-0.5：0.2-0.6：0.01-0.05：0.1-0.5混合均匀，得第一预乳化液；所述的共聚单体I为丙烯酸丁酯，乳化剂为十二烷基磺酸钠，引发剂为过硫酸钾，交联剂为二乙烯基苯，分子量调节剂是叔十二硫醇，PH值缓冲剂为碳酸氢钠；
b、将第一预乳化液放入四口反应器中，并将四口反应器放入恒温水槽中，搅拌并向该体系通入氮气，温度保持在50℃，待体系中的空气排空后，升温至70℃，保温2-4小时，聚合反应结束，得到疏水微球质量含量为35%-39.3%的乳液；所述的疏水微球是共聚单体I丙烯酸丁酯与交联剂二乙烯基苯共聚交联形成的具有三维网状结构的微球；
(2)一锅法制备疏水微球增韧增强物理交联双网络水凝胶
a、配制明胶水溶液
将明胶在40℃的水中溶解，配成浓度为40mg/mL的溶液；
b、配制第二预乳化液
将水、共聚单体II、乳化剂、引发剂、疏水单体和疏水微球按质量比100：60：4-5：0.3-0.9:1.2-1.6:0.06-0.072将水、共聚单体II、乳化剂、引发剂、疏水单体和疏水微球的乳液混合均匀，得到第二预乳化液；所述的共聚单体II为丙烯酰胺，乳化剂为十二烷基磺酸钠，引发剂为过硫酸钾，疏水单体为甲基丙烯酸十六酯；
c、将配制的明胶水溶液和第二预乳化液按体积比1：1放入反应器中，磁力搅拌30分钟，得到均匀混合溶液；
d、将上述步骤c得到的均匀混合溶液放入密封的模具中，加热至70℃，恒温2-4小时，反应结束，将得到的凝胶在10-15℃放置6-8小时，得到疏水微球增韧增强物理交联双网络水凝胶；所述的疏水微球增韧增强物理交联双网络水凝胶是由第一网络和第二网络互穿构成的，第一网络为明胶大分子链相互氢键作用形成的双螺旋结构；第二网络为共聚单体II丙烯酰胺和疏水单体甲基丙烯酸十六酯共聚物中的疏水单体在乳化剂作用下形成以疏水微球为中心的胶束。
有益效果：本发明合成的疏水微球增韧物理交联双网络水凝胶的显著特点在于加入疏水微球。疏水微球的比表面积大，疏水缔合能力强，与疏水大分子间有很强的疏水缔合作用，形成较强疏水缔合中心，并且疏水微球具有一定的刚韧度，因此使物理交联双网络水凝胶的断裂伸长率达到6000%以上，拉伸强度高达2MPa。解决了物理交联双网络水凝胶增韧增强的关键技术，拓宽了物理交联双网络水凝胶的应用领域。
具体实施方式
实施例1
(1)制备疏水微球乳液
a、配制第一预乳化液
将水、共聚单体I、乳化剂、引发剂、交联剂、分子量调节剂和pH值缓冲剂按照质量比100：60：6：0.1：0.2：0.01：0.1混合均匀，得第一预乳化液；所述的共聚单体I为丙烯酸丁酯，乳化剂为十二烷基磺酸钠，引发剂为过硫酸钾，交联剂为二乙烯基苯，分子量调节剂是叔十二硫醇，PH值缓冲剂为碳酸氢钠；
b、将第一预乳化液放入四口反应器中，并将四口反应器放入恒温水槽中，搅拌并向该体系通入氮气，温度保持在50℃，待体系中的空气排空后，升温至70℃，保温2-4小时，聚合反应结束，得到疏水微球乳液；所述的疏水微球是共聚单体I丙烯酸丁酯与交联剂二乙烯基苯共聚交联形成的具有三维网状结构的微球。
(2)一锅法制备疏水微球增韧增强物理交联双网络水凝胶
a、配制明胶水溶液
将明胶在40℃的水中溶解，配成浓度为40mg/mL的均匀稳定溶液；
b、配制第二预乳化液
将水、共聚单体II、乳化剂、引发剂、疏水单体和疏水微球按质量比100：60：4：0.3：1.2：0.06，将水、共聚单体II、乳化剂、引发剂、疏水单体和疏水微球的乳液混合均匀，得到第二预乳化液；所述的共聚单体II为丙烯酰胺，乳化剂为十二烷基磺酸钠，引发剂为过硫酸钾，疏水单体为甲基丙烯酸十六酯；
c、将配制的明胶水溶液和第二预乳化液按体积比1：1放入反应器中，磁力搅拌30分钟，得到均匀混合溶液；
d、将上述c得到的均匀混合溶液放入密封的模具中，加热至70℃，恒温2-4小时，反应结束，将得到的凝胶在10-15℃放置6-8小时，得到疏水微球增韧增强物理交联双网络水凝胶；所述的疏水微球增韧增强物理交联双网络水凝胶是由第一网络和第二网络互穿构成的，第一网络为明胶大分子链相互氢键作用形成的双螺旋结构；第二网络为共聚单体II丙烯酰胺和疏水单体甲基丙烯酸十六酯共聚物中的疏水单体在乳化剂作用下形成以疏水微球为中心的胶束。
疏水微球粒径的测定方法：疏水微球粒径使用Brookhaven公司的90Plus粒径仪测定。将疏水微球的乳液滴一滴在样品池中，用去离子水稀释100倍后，开始测试。重复测试4次后，取平均粒径为212-217nm。
疏水微球浓度的测定方法：将制备的疏水微球乳液，重量记为W，用浓度5%的三氯化铝水溶液破乳，将得到的凝聚物用水反复冲洗5次后，放入烘箱中干燥8小时后称重后记为G，疏水微球浓度C的计算公式：
C=（G/W）×100%
疏水微球的质量浓度为35%。
制备的疏水微球增韧增强物理交联双网络水凝胶的力学性能测定方法：在溶胀平衡状态，将水凝胶切成宽度为4cm，厚度为1cm，长度为6cm的哑铃状，每个实施例条件下制备的水凝胶制备3个样品，在Instron6022万能材料试验机上进行力学拉伸实验，标距为15mm，拉伸速率为20mm/min，测定其力学性能；
拉伸强度按下式计算:
式中：P是最大载荷，单位为N；b是试样宽度，单位为mm；d是试样厚度，单位为mm。
拉伸形变按下式计算:
式中：L是拉伸机拉伸的长度，单位为cm；L 0 是样条原始长度，单位为cm。
实施例1制备的疏水微球增韧增强物理交联双网络水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率平均值分别为2.07MPa和6090%。
实施例2
(1)制备疏水微球乳液
a、配制第一预乳化液
将水、共聚单体I、乳化剂、引发剂、交联剂、分子量调节剂和pH值缓冲剂按照质量比100：65：7：0.3：0.4：0.03：0.3混合均匀，得第一预乳化液；所述的共聚单体I为丙烯酸丁酯，乳化剂为十二烷基磺酸钠，引发剂为过硫酸钾，交联剂为二乙烯基苯，分子量调节剂是叔十二硫醇，PH值缓冲剂为碳酸氢钠；
b、将第一预乳化液放入四口反应器中，并将四口反应器放入恒温水槽中，搅拌并向该体系通入氮气，温度保持在50℃，待体系中的空气排空后，升温至70℃，保温2-4小时，聚合反应结束，得到疏水微球乳液；所述的疏水微球是共聚单体I丙烯酸丁酯与交联剂二乙烯基苯共聚交联形成的具有三维网状结构的微球。
(2)一锅法制备疏水微球增韧增强物理交联双网络水凝胶
a、配制明胶水溶液
将明胶在40℃的水中溶解，配成浓度为40mg/mL的均匀稳定溶液；
b、配制第二预乳化液
将水、共聚单体II、乳化剂、引发剂、疏水单体和疏水微球按质量比100：60：4.5：0.6：1.4：0.07，将水、共聚单体II、乳化剂、引发剂、疏水单体和疏水微球的乳液混合均匀，得到第二预乳化液；所述的共聚单体II为丙烯酰胺，乳化剂为十二烷基磺酸钠，引发剂为过硫酸钾，疏水单体为甲基丙烯酸十六酯；
c、将配制的明胶水溶液和第二预乳化液按体积比1：1放入反应器中，磁力搅拌30分钟，得到均匀混合溶液；
d、将上述c得到的均匀混合溶液放入密封的模具中，加热至70℃，恒温2-4小时，反应结束，将得到的凝胶在10-15℃放置6-8小时，得到疏水微球增韧增强物理交联双网络水凝胶；所述的疏水微球增韧增强物理交联双网络水凝胶是由第一网络和第二网络互穿构成的，第一网络为明胶大分子链相互氢键作用形成的双螺旋结构；第二网络为共聚单体II丙烯酰胺和疏水单体甲基丙烯酸十六酯共聚物中的疏水单体在乳化剂作用下形成以疏水微球为中心的胶束。
用实例1的测定方法，实施例2制备的疏水微球测定的平均粒径为300-306nm。
用实例1的测定方法，实施例2制备的疏水微球乳液质量浓度为37.5%。
用实例1的测定方法，实施例2制备的疏水微球增韧增强物理交联双网络水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率平均值分别为2.12MPa和6150%。
实施例3
(1)制备疏水微球乳液
a、配制第一预乳化液
将水、共聚单体I、乳化剂、引发剂、交联剂、分子量调节剂和pH值缓冲剂按照质量比100：70：8：0.5：0.6：0.05：0.5混合均匀，得第一预乳化液；所述的共聚单体I为丙烯酸丁酯，乳化剂为十二烷基磺酸钠，引发剂为过硫酸钾，交联剂为二乙烯基苯，分子量调节剂是叔十二硫醇，PH值缓冲剂为碳酸氢钠；
b、将第一预乳化液放入四口反应器中，并将四口反应器放入恒温水槽中，搅拌并向该体系通入氮气，温度保持在50℃，待体系中的空气排空后，升温至70℃，保温2-4小时，聚合反应结束，得到疏水微球乳液；所述的疏水微球是共聚单体I丙烯酸丁酯与交联剂二乙烯基苯共聚交联形成的具有三维网状结构的微球。
(2)一锅法制备疏水微球增韧增强物理交联双网络水凝胶
a、配制明胶水溶液
将明胶在40℃的水中溶解，配成浓度为40mg/mL的均匀稳定溶液；
b、配制第二预乳化液
将水、共聚单体II、乳化剂、引发剂、疏水单体和疏水微球按质量比100：60：5：0.9：1.6：0.072，将水、共聚单体II、乳化剂、引发剂、疏水单体和疏水微球的乳液混合均匀，得到第二预乳化液；所述的共聚单体II为丙烯酰胺，乳化剂为十二烷基磺酸钠，引发剂为过硫酸钾，疏水单体为甲基丙烯酸十六酯；
c、将配制的明胶水溶液和第二预乳化液按体积比1：1放入反应器中，磁力搅拌30分钟，得到均匀混合溶液；
d、将上述c得到的均匀混合溶液放入密封的模具中，加热至70℃，恒温2-4小时，反应结束，将得到的凝胶在10-15℃放置6-8小时，得到疏水微球增韧增强物理交联双网络水凝胶；所述的疏水微球增韧增强物理交联双网络水凝胶是由第一网络和第二网络互穿构成的，第一网络为明胶大分子链相互氢键作用形成的双螺旋结构；第二网络为共聚单体II丙烯酰胺和疏水单体甲基丙烯酸十六酯共聚物中的疏水单体在乳化剂作用下形成以疏水微球为中心的胶束。
用实例1的测定方法，实施例3制备的疏水微球测定的平均粒径为419-425nm。
用实例1的测定方法，实施例3制备的疏水微球乳液质量浓度为39.3%。
用实例1的测定方法，实施例3制备的疏水微球增韧增强物理交联双网络水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率平均值分别为2.19MPa和6120%。
Claims (4)
1.一种疏水微球增韧增强物理交联双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：
(1)制备疏水微球乳液
a、配制第一预乳化液
将水、共聚单体I、乳化剂、引发剂、交联剂、分子量调节剂和pH值缓冲剂按照质量比100：60-70：6-8：0.1-0.5：0.2-0.6：0.01-0.05：0.1-0.5混合均匀，得第一预乳化液；所述的共聚单体I为丙烯酸丁酯，乳化剂为十二烷基磺酸钠，引发剂为过硫酸钾，交联剂为二乙烯基苯，分子量调节剂是叔十二硫醇，PH值缓冲剂为碳酸氢钠；
b、将第一预乳化液放入四口反应器中，并将四口反应器放入恒温水槽中，搅拌并向该体系通入氮气，温度保持在50℃，待体系中的空气排空后，升温至70℃，保温2-4小时，聚合反应结束，得到疏水微球的乳液；所述的疏水微球是共聚单体I丙烯酸丁酯与交联剂二乙烯基苯共聚交联形成的具有三维网状结构的微球；
(2)一锅法制备疏水微球增韧增强物理交联双网络水凝胶
a、配制明胶水溶液
将明胶在40℃的水中溶解，配成浓度为40mg/mL的溶液；
b、配制第二预乳化液
将水、共聚单体II、乳化剂、引发剂、疏水单体和疏水微球按质量比100：60：4-5：0.3-0.9:1.2-1.6:0.06-0.072，将水、共聚单体II、乳化剂、引发剂、疏水单体和疏水微球的乳液混合均匀，得到第二预乳化液；所述的共聚单体II为丙烯酰胺，乳化剂为十二烷基磺酸钠，引发剂为过硫酸钾，疏水单体为甲基丙烯酸十六酯；
c、将配制的明胶水溶液和第二预乳化液按体积比1：1放入反应器中，磁力搅拌30分钟，得到均匀混合溶液；
d、将上述步骤c得到的均匀混合溶液放入密封的模具中，加热至70℃，恒温2-4小时，反应结束，将得到的凝胶在10-15℃放置6-8小时，得到疏水微球增韧增强物理交联双网络水凝胶；所述的疏水微球增韧增强物理交联双网络水凝胶是由第一网络和第二网络互穿构成的，第一网络为明胶大分子链相互氢键作用形成的双螺旋结构；第二网络为共聚单体II丙烯酰胺和疏水单体甲基丙烯酸十六酯共聚物中的疏水单体在乳化剂作用下形成以疏水微球为中心的胶束。
2.如权利要求1所述的一种疏水微球增韧增强物理交联双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的(1)制备疏水微球乳液
a、配制第一预乳化液
将水、共聚单体I、乳化剂、引发剂、交联剂、分子量调节剂和pH值缓冲剂按照质量比100：60：6：0.1：0.2：0.01：0.1混合均匀，得第一预乳化液
(2)一锅法制备疏水微球增韧增强物理交联双网络水凝胶
b、配制第二预乳化液
将水、共聚单体II、乳化剂、引发剂、疏水单体和疏水微球按质量比100：60：4：0.3：1.2：0.06，将水、共聚单体II、乳化剂、引发剂、疏水单体和疏水微球的乳液混合均匀，得到第二预乳化液。
3.如权利要求1所述的一种疏水微球增韧增强物理交联双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的(1)制备疏水微球乳液
a、配制第一预乳化液
将水、共聚单体I、乳化剂、引发剂、交联剂、分子量调节剂和pH值缓冲剂按照质量比100：65：7：0.3：0.4：0.03：0.3混合均匀，得第一预乳化液；
(2)一锅法制备疏水微球增韧增强物理交联双网络水凝胶
b、配制第二预乳化液
将水、共聚单体II、乳化剂、引发剂、疏水单体和疏水微球按质量比100：60：4.5：0.6：1.4：0.07将水、共聚单体II、乳化剂、引发剂、疏水单体和疏水微球的乳液混合均匀，得到第二预乳化液。
4.如权利要求1所述的一种疏水微球增韧增强物理交联双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的(1)制备疏水微球乳液
a、配制第一预乳化液
将水、共聚单体I、乳化剂、引发剂、交联剂、分子量调节剂和pH值缓冲剂按照质量比100：70：8：0.5：0.6：0.05：0.5混合均匀，得第一预乳化液；
(2)一锅法制备疏水微球增韧增强物理交联双网络水凝胶
b、配制第二预乳化液
将水、共聚单体II、乳化剂、引发剂、疏水单体和疏水微球按质量比100：60：5：0.9：1.6：0.072将水、共聚单体II、乳化剂、引发剂、疏水单体和疏水微球的乳液混合均匀，得到第二预乳化液。
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