CN101775148B - 一种微凝胶复合水凝胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子技术领域，涉及一种微凝胶复合水凝胶的制备方法。本发明的制备方法包括：制备含N-羟甲基的乳液→制备分散液→制备预聚液→聚合→高温加热交联。本发明采用丙烯酰胺作为主要单体，N-羟甲基丙烯酰胺作为功能单体，采用制备的含N-羟甲基的微凝胶分散液作为潜在交联剂，然后采用先聚合，后高温处理交联的方法制备出微凝胶复合水凝胶，该方法不需要采用化学改性获得含潜在交联点的微凝胶，使整个微凝胶复合水凝胶的制备工艺更加简单，且制备的水凝胶机械性能优异。

Description

一种微凝胶复合水凝胶的制备方法

技术领域：

本发明属于高分子技术领域，尤其涉及一种微凝胶复合水凝胶的制备方法。

背景技术：

水凝胶是一种具有三维网络结构的功能高分子材料，能够吸水溶胀但不溶于水，同时具有良好的保水性能及生物相容性，最近二三十年一直是一个研究的热点。可广泛应用于医药、医疗、卫生保健、建筑、农林园艺灌溉节水、土壤改良、石油化工、污水处理及组织工程等众多领域。传统水凝胶由于机械强度差，而大大限制了其应用。传统水凝胶是由小分子化学交联剂(如N，N′-亚甲双丙基烯酰胺)制备而成。由于交联点在体系内的无序分布造成链节长短不一，使每条链所能承受的应力不同，应力容易集中于短链而首先断裂，继而引起整个水凝胶的破裂，因而水凝胶的整体机械性能差。

近年来，出现了几种高强度水凝胶强度的合成方法：拓扑水凝胶，双网络结构水凝胶，复合水凝胶。与其它两种水凝胶相比，复合水凝胶由于其制备方法上的优势，近年来引起了广泛关注，如采用粘土作为交联剂的纳米复合水凝胶，采用疏水性大分子微球作为引发剂和交联剂的大分子微球复合水凝胶。但这两种复合水凝胶在制备时粘土和疏水性大分子微球都属于不同于水凝胶本体的填充物，整个水凝胶不是组分均一的材料。在提高其水凝胶机械性能的同时，容易引起水凝胶其它性能的下降，如组织适应性，温度敏感性等。

在Colloid Polym Sci(2009)287：621-625论文上公开了采用含有双键的反应性微凝胶作为交联剂制备出微凝胶复合水凝胶，该水凝胶具有两个层次的结构，首先，微凝胶内部具有网络结构；其次，聚合物链靠微凝胶连结在一起，这层结构类似于粘土复合水凝胶；该水凝胶具有优异的机械性能。同时制备微凝胶和水凝胶的主要单体相同，不需要引入其它的添加成分，从而使整个水凝胶是组分均一的材料，在提高其机械性能的同时不会产生由于填充物而导致的其它性能的下降问题。但是采用含双键的微凝胶制备微凝胶复合水凝胶时，需要首先在反应性微凝胶的基础上通过化学改性的方法制备含双键的微凝胶，使整个制备工艺非常复杂。

发明内容：

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种工艺简单的微凝胶复合水凝胶的制备方法，在提高其机械性能的同时不会产生由于填充物导致的其它性能的下降问题。

本发明是通过以下方式实现的：

微凝胶复合水凝胶的制备方法包括如下步骤：

第一步，制备含N-羟甲基的微凝胶乳液

采用乳液聚合法，用氮气常温下驱氧20分钟后，引发反应制备含N-羟甲基的微凝胶乳液，其组分和质量百分比为：

环己烷：40-45％

丙烯酰胺：16-23％

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)或丙烯酸：1-7％

N-羟甲基丙烯酰胺：2-7％

N，N′-亚甲基双丙烯酰胺：0.005-0.10％

OP-10：1-3％

SP20或SP80：3-9％

水：35-41％

过硫酸铵或过硫酸钾：0.002-0.02％

亚硫酸氢钠：0.002-0.02％

第二步，制备分散液

将微凝胶乳液干燥后重新分散于水中，分散液的组分和质量百分比含量为：

微凝胶：3-4％

水：96-97％

这里所指的微凝胶质量是指不含水的干微凝胶质量；

第三步，制备预聚液

将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或丙烯酸、分散液、水混合获得预聚液，其组分和质量百分比为：

丙烯酰胺：20-25％

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或丙烯酸：2-5％

分散液：5-15％

水：60-70％

第四步，聚合

将预聚液驱氧30分钟以上，加入0.002-0.04％过硫酸铵或过硫酸钾及0.002-0.04％的亚硫酸氢钠，常温下引发自由基聚合3小时以上，得到基础聚合物；

第五步，高温加热处理

将基础聚合物在70-99℃加热处理1.5-5小时。

具体的制备工艺可概括为：

制备含N-羟甲基的乳液→制备分散液→制备预聚液→聚合→高温加热交联

本发明采用丙烯酰胺作为主要单体，N-羟甲基丙烯酰胺作为功能单体，采用制备的含N-羟甲基的微凝胶分散液作为潜在交联剂，然后采用先聚合，后高温处理交联的方法制备出微凝胶复合水凝胶，该方法不需要采用化学改性获得含潜在交联点的微凝胶，使整个微凝胶复合水凝胶的制备工艺更加简单，且制备的水凝胶机械性能优异。

具体实施方式

下面给出本发明的四个最佳实施例。

实施例1：

在500ml的烧瓶中加入45克丙烯酰胺，4克AMPS，4克N-羟甲基丙烯酰胺，0.05克双丙，56ml水，加入2.5克OP-10，7.5克SP80，充分搅拌后，加入110ml环己烷，用氮气驱氧20分钟后加入0.005克过硫酸铵和0.01克亚硫酸氢钠作为引发剂，反应3小时获得含N-羟甲基微凝胶乳液。取8.5克乳液干燥后重新分散于47克水中。取10克分散液于150ml烧杯中，加入20g丙烯酰胺，5克AMPS，65ml水，充分搅拌溶解10分钟，形成预聚合液，驱氧20分钟，加入0.008克过硫酸铵和0.008克亚硫酸氢钠。常温下聚合5小时得到基础聚合物，将基础聚合物在99℃处理10分钟，90℃处理1.5小时。

凝胶含水量采用如下公式计算：

X＝(Ws-Wd)/Ws

Ws——溶胀凝胶的质量；Wd——相应的干凝胶质量

凝胶拉伸强度的测试如下：在力学试验机上进行，采用的测试样品的尺寸为45mm长，15mm宽，5mm厚，样品的含水量为90％。

其结果如下：

拉伸强度25Kpa，拉伸率2700％

实施例2：

在500ml的烧瓶中加入40克丙烯酰胺，6克AMPS，7克N-羟甲基丙烯酰胺，0.04克双丙，56ml水，加入2.5克OP-10，7.5克SP80，充分搅拌后，加入110ml环己烷，用氮气驱氧20分钟后加入0.005克过硫酸钾和0.01克亚硫酸氢钠作为引发剂，反应3小时获得含N-羟甲基的微凝胶乳液。取8.5克乳液干燥后重新分散于47克水中。取5克分散液于150ml烧杯中，加入25g丙烯酰胺，2克AMPS，68ml水，充分搅拌溶解10分钟，形成预聚合液，驱氧25分钟，加入0.012克过硫酸钾和0.012克亚硫酸氢钠。常温下聚合4小时得到基础聚合物，将聚合物在99℃处理10分钟，90℃处理4.5小时。

性能测试同实施例一，其结果如下：

拉伸强度24Kpa，拉伸率1900％

实施例3：

在500ml的烧瓶中加入42克丙烯酰胺，5克AMPS，6克N-羟甲基丙烯酰胺，0.03克双丙，56ml水，加入2.5克OP-10，7.5克SP20，充分搅拌后，加入110ml环己烷，用氮气驱氧20分钟后加入0.005克过硫酸铵和0.02克亚硫酸氢钠作为引发剂，反应3小时获得含N-羟甲基的微凝胶乳液。取8.5克乳干燥后重新分散于47克水中。取14克分散液于150ml烧杯中，加入20g丙烯酰胺，4克AMPS，62ml水，充分搅拌溶解10分钟，形成预聚合液，驱氧20分钟，加入0.005克过硫酸铵和0.005克亚硫酸氢钠。常温下聚合5小时得到基础聚合物，将聚合物在89℃处理4小时。

性能测试同实施例一，其结果如下：

拉伸强度37Kpa，拉伸率1900％

实施例4：

其它同实施例3，将常温下聚合5小时得到基础聚合物，在80℃处理3小时。

性能测试结果如下：

拉伸强度17Kpa，拉伸率1385％。

Claims (1)

1.一种微凝胶复合水凝胶的制备方法，其特征是包括以下步骤：

(1)制备含N-羟甲基的微凝胶乳液

采用乳液聚合法，用氮气常温下驱氧20分钟后，引发反应制备含N-羟甲基的微凝胶乳液，其组分和质量百分比为：

环己烷40-45％，

丙烯酰胺16-23％，

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或丙烯酸1-7％，

N-羟甲基丙烯酰胺2-7％，

N，N′-亚甲基双丙烯酰胺0.005-0.10％，

OP-10：1-3％，

SP20或SP80：3-9％，

水：35-41％，

过硫酸铵或过硫酸钾：0.002-0.02％，

亚硫酸氢钠：0.002-0.02％；

(2)制备分散液

将微凝胶乳液干燥后重新分散于水中；分散液的组分和质量百分比为：微凝胶3-4％，水96-97％，微凝胶是指不含水的干微凝胶；

(3)制备预聚液

将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或丙烯酸、分散液、水混合获得预聚液，其预聚液的组分和质量百分比为：丙烯酰胺20-25％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或丙烯酸2-5％，分散液5-15％，水60-70％；

(4)聚合

将预聚液驱氧30分钟以上，加入0.002-0.04％过硫酸铵或过硫酸钾及0.002-0.04％的亚硫酸氢钠，常温下引发自由基聚合3小时以上，得到基础聚合物；

(5)高温加热处理

将步骤(4)得到的基础聚合物在70-99℃加热处理1.5-5小时。