CN105080544B - 激光液相烧蚀法合成氧化亚铜‑碳纳米管复合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种激光液相烧蚀法合成氧化亚铜‑碳纳米管复合物的方法，包括如下步骤：(1)将碳纳米管加入浓硫酸和浓硝酸的混合酸溶液中，搅拌混匀，超声，抽滤出碳纳米管，浸入到去离子水中，得悬浮液；(2)称取醋酸铜，加入到悬浮液中，加去离子水，用氨水调节pH，搅拌；(3)取步骤(2)获得的悬浮液，在激光参数为105‑200A、10ms、1HZ，毫秒激光下反应10min，离心过滤，固体真空烘干，得到氧化亚铜‑碳纳米管复合物。本发明反应步骤简单，反应时间很短，除准备阶段的2h之外，激光作用时间只需10min；另外不需要任何表面活性剂和还原剂，无有害物质产生，环保无毒；而且无其他副产物产生。
Description
技术领域
本发明涉及激光制备纳米半导体领域，涉及一种激光液相烧蚀法合成氧化亚铜-碳纳米管复合物。
背景技术
目前污染问题和能源匮乏问题日趋严重,人对于环境污染的治理和创造新能源已经成为可持续发展战略下所研究的重大课题。
Cu2O是一种禁带宽度2.2V左右的非化学计量型半导体材料，具有独特的光降解性、气敏感性和导电性。实验发现Cu2O不仅可以在光照情况下催化分解难降解的有机物如(对氯硝基苯)或用于分解亚甲基蓝和处理印染污水，还在在电子、信息存储、气敏等领域也有广泛的应用。传统的光催化材料如TiO2，但由于带隙宽(3.0-3.2eV)，光吸收范围仅局限于紫外光区，而太阳光中紫外线的含量不到5％，使得太阳能利用率低。相对于他们来说，Cu2O将对光能的利用范围拓宽到了可见光部分，并且因廉价无毒易制备的特性而成为一个很好的光催化剂的选择。
碳纳米管(CNTs)因其良好的导电性、吸附性，以及稳定的力学热学性能广泛与各种金属氧化物复合，如与TiO2、CuxO、RuO2，展现出重要的光学、电学和催化性能。将半导体与CNTs复合，可以及时将载流子传导到碳纳米管表面，而其大的表面积和好的吸附性更有助于处理污染物；同时，碳管上的缺陷可以及时捕获电子或空穴，阻止载流子的快速复合。因此将金属-半导体异质结与碳纳米管复合有望大大减少光生载流子的复合率，并且利于异质结的分散和光催化材料表面积的扩大。
氧化亚铜-碳纳米管复合物由于其具有良好的光催化、气敏等性能而备受关注，阅读文献可得，目前制备此复合物方法主要有：传统还原剂水热法、多元醇法和前驱体水热法。现有方法虽也能制备此复合物，但很耗时，反应时间长达10h以上，而且条件苛刻，必须在高温高压环境下，在反应离还需要加入大量有机有害物质，产生对环境有害的污染物。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的反应时间长、条件苛刻、步骤繁多，且使用表面活性剂和还原剂，产生副产物，其中某些甚至是有毒害的有机物质的不足，提供一种激光液相烧蚀法合成氧化亚铜-碳纳米管复合物的方法。
本发明的技术方案概述如下：
激光液相烧蚀法合成氧化亚铜-碳纳米管复合物的方法，包括如下步骤：
(1)按比例，将0.02g的碳纳米管加入20-50mL的体积比为3：1的浓硫酸和浓硝酸的混合酸溶液中，搅拌混匀，超声40-60min，抽滤出碳纳米管，浸入到200mL去离子水中，得悬浮液；
(2)称取醋酸铜0.05-0.20g，加入到2ml步骤(1)获得的悬浮液中，加去离子水至5ml，用氨水调节pH为9，搅拌20-40min；
(3)取0.6ml步骤(2)获得的悬浮液，在激光参数为105-200A、10ms、1HZ，毫秒激光下反应10min，离心过滤，固体50-80℃真空烘干，得到氧化亚铜-碳纳米管复合物。
本发明反应步骤简单，只需要3步就能制备出产物；反应时间很短，相对于现有技术10h以上，本发明的反应除准备阶段的2h之外，激光作用时间只需10min；另外不需要任何表面活性剂和还原剂，无有害物质产生，环保无毒；而且无其他副产物产生。本发明通过合理调节激光参数条件和实验原料配比，设计了一套制备氧化亚铜-碳纳米管复合物的方法。
附图说明
图1为激光作用装置示意图。图中：激光器-1，反光镜-2，凸透镜-3，激光光路-4，石英管5，悬浮液-6，冷却水-7。
图2为激光液相烧蚀法合成氧化亚铜-碳纳米管复合物TEM图。
具体实施方式
本发明原理主要是利用激光法具有温度高、加热冷却速率快、反应时间短等特点，通过设计反应流程和调节激光参数，利用激光下亚铜离子Cu+在碳管表面形核，然后在碳纳米管表面长大，来制备氧化亚铜-碳纳米管复合物。在激光作用下，激光辐射反应的液相体系，在液相小颗粒周围产生等离子体，在临界高温高压的环境下，醋酸铜水解出的醋酸分子充当还原剂，还原二价铜离子为一价铜离子，开始形核于碳纳米管表面，然后长大，于是在碳纳米管表面产生氧化亚铜，反应方程式如下：
Cu(CH3COO)2+2H2O→Cu(OH)2(s)+2CH3COOH (1)
Cu(OH)2(s)→CuO(s)+H2O (2)
8CuO(s)+CH3COOH→4Cu2O(s)+2H2O+2CO2 (3)
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
激光液相烧蚀法合成氧化亚铜-碳纳米管复合物的方法，包括如下步骤：
(1)按比例，将0.02g的碳纳米管加入30mL的体积比为3：1的浓硫酸和浓硝酸的混合酸溶液中，搅拌混匀，超声50min，抽滤出碳纳米管，浸入到200mL去离子水中，得悬浮液；
这一步对碳纳米管表面进行酸洗，把团聚的中空管状结构的碳纳米管分为很多分散的短碳纳米管，而且在碳纳米管表面形成羧基等有利于铜离子吸附的有机基团，目的是对碳纳米管改性功能化，有效提高铜氧化物的负载，减少碳纳米管的团聚现象；
(2)称取醋酸铜0.15g，加入到2ml步骤(1)获得的悬浮液中，加去离子水至5ml，用氨水调节pH为9，搅拌30min；
加入氨水调节其pH为9，有利于氧化亚铜形核长大，然后搅拌吸附一段时间，使铜离子吸附在碳纳米管表面；
(3)取0.6ml步骤(2)获得的悬浮液放入石英管中(图1所示的激光作用装置的石英管5)，在激光参数为160A、10ms、1HZ，毫秒激光下反应10min，可以看到悬浮液由蓝黑色变为棕黑色，离心过滤，固体60℃真空烘干，得到氧化亚铜-碳纳米管复合物，见图2。
实施例2
激光液相烧蚀法合成氧化亚铜-碳纳米管复合物的方法，包括如下步骤：
(1)按比例，将0.02g的碳纳米管加入20mL的体积比为3：1的浓硫酸和浓硝酸的混合酸溶液中，搅拌混匀，超声60min，抽滤出碳纳米管，浸入到200mL去离子水中，得悬浮液；
(2)称取醋酸铜0.05g，加入到2ml步骤(1)获得的悬浮液中，加去离子水至5ml，用氨水调节pH为9，搅拌20min；
(3)取0.6ml步骤(2)获得的悬浮液，在激光参数为105A、10ms、1HZ，毫秒激光下反应10min，离心过滤，固体50℃真空烘干，得到氧化亚铜-碳纳米管复合物。
实施例3
激光液相烧蚀法合成氧化亚铜-碳纳米管复合物的方法，包括如下步骤：
(1)按比例，将0.02g的碳纳米管加入50mL的体积比为3：1的浓硫酸和浓硝酸的混合酸溶液中，搅拌混匀，超声40min，抽滤出碳纳米管，浸入到200mL去离子水中，得悬浮液；
(2)称取醋酸铜0.20g，加入到2ml步骤(1)获得的悬浮液中，加去离子水至5ml，用氨水调节pH为9，搅拌40min；
(3)取0.6ml步骤(2)获得的悬浮液，在激光参数为200A、10ms、1HZ，毫秒激光下反应10min，离心过滤，固体80℃真空烘干，得到氧化亚铜-碳纳米管复合物。
Claims (1)
1.激光液相烧蚀法合成氧化亚铜-碳纳米管复合物的方法，其特征是包括如下步骤：
(1)按比例，将0.02g的碳纳米管加入20-50mL的体积比为3：1的浓硫酸和浓硝酸的混合酸溶液中，搅拌混匀，超声40-60min，抽滤出碳纳米管，浸入到200mL去离子水中，得悬浮液；
(2)称取醋酸铜0.05-0.20g，加入到2ml步骤(1)获得的悬浮液中，加去离子水至5ml，用氨水调节pH为9，搅拌20-40min；
(3)取0.6ml步骤(2)获得的悬浮液，在激光参数为105-200A、10ms、1HZ，毫秒激光下反应10min，离心过滤，固体50-80℃真空烘干，得到氧化亚铜-碳纳米管复合物。
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