CN111036243A - 含氧空缺的过渡金属掺杂的BiOBr纳米片光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了含氧空缺的过渡金属（铁、钼、镍）掺杂的BiOBr纳米片光催化剂及其制备方法，以及光催化还原氮气产氨的应用。以五水合硝酸铋、溴化钾和金属盐（无水氯化铁、钼酸钠、二水合氯化镍）为原料，通过水热法合成了过渡金属掺杂的BiOBr纳米片，用二次溶剂热法处理得到含氧空缺的过渡金属掺杂BiOBr纳米片光催化剂。本发明方法制备过程简单，以可见光为驱动能、水为反应溶剂，首次将含氧空缺的过渡金属掺杂的BiOBr纳米片用于光催化还原氮气产氨，具有高催化活性，有利于环境和能源的可持续发展。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备以及环境和能源的可持续发展技术领域，具体涉及一种含氧空缺的过渡金属掺杂的BiOBr纳米片光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氮气作为大气的主要成分，在自然界中容易获得。它所含的氮元素是所有生物构建蛋白质和其他生物分子的必不可少的元素。由于惰性N≡N键拥有极强的键能，很难被破坏，因此实现氮气高效利用的问题已面临长久的严峻挑战。目前，工业上实现氮气转化为氨主要采用了哈伯-博施（Haber-Bosch）工艺，该工艺在高温（673-873 K）和强压（15-25 MPa）下将空气中的氮气和甲烷蒸汽中的氢气还原为氨。但是，这种操作消耗了大量的化石燃料，对环境并不友好。相比之下，光催化氮气转化技术作为一项绿色技术，以太阳能为驱动力，以水作为氢来源，为哈伯-博施工艺的未来应用提供了一种有希望的替代途径。
BiOBr纳米片，是一种三元二维纳米材料。由于具有可见光下响应，且具有化学稳定性，低毒性，使其在光催化固氮方面获得了极大的关注。然而，由于BiOBr材料不易吸附和活化惰性氮气分子，严重制约其在氮气转化为氨领域的推广应用。杂原子掺杂可以为催化剂提供氮气吸收和活化的位点，可弥补BiOBr材料不能有效吸附氮气方面的缺点。迄今为止，铁（Fe）元素和钼（Mo）元素，作为生物界中有效固氮物质固氮菌中的活性位点的关键元素，用于固氮已引起了广泛关注。此外，过渡金属镍（Ni）也被证明对于固氮有一定的成效。因此若将有过渡金属（铁、钼、镍）引入进BiOBr半导体材料中用于光催化固氮，在材料合成和光催化固氮领域中都具有深远的意义和广阔的前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光催化活性高、制作成本低、生产工艺简单、可宏观制备、环境友好、含氧空缺的过渡金属（铁、钼、镍）掺杂的BiOBr纳米片光催化剂的制备方法及其在水相中可见光下光催化还原氮气的应用。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种含氧空缺的过渡金属掺杂的BiOBr纳米片光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）水热法制备过渡金属（铁、钼、镍）掺杂的BiOBr纳米片：
将过渡金属盐溶液（氯化铁或钼酸铵或二水合氯化镍）加入到含硝酸铋的硝酸溶液中，搅拌十分钟，再逐滴把溴化钾溶液加入到上述溶液中，混合均匀后用氨水将混合溶液pH调制中性，加入到容量为100 mL的Teflon衬里的不锈钢高压釜中。将高压釜在433 K下保持18小时，然后冷却至室温。收集沉淀，用无水乙醇和去离子水洗涤，以除去有机溶剂残余物。将最终产物在333 K的烘箱中干燥12小时，得到不含氧空缺的过渡金属掺杂的BiOBr纳米片；
（2）溶剂热法制备含氧空缺的过渡金属（铁、钼、镍）掺杂的BiOBr纳米片光催化剂：
将步骤（1）中制得的 BiOBr纳米片超声分散到乙二醇中制成浓度为19 g/L的溶液，搅拌一个小时，加入到容量为25 mL的Teflon衬里的不锈钢高压釜中进行二次水热。将高压釜在433 K下保持12小时，然后冷却至室温。收集沉淀，用无水乙醇洗涤，以除去有机溶剂残余物。将最终产物在真空烘箱中干燥12小时, 得到含氧空缺的过渡金属掺杂的BiOBr纳米片光催化剂，。
进一步地，步骤（1）中，所述含硝酸铋的硝酸溶液中硝酸铋浓度为48.5 g/L，硝酸浓度为63 g/L；所述溴化钾浓度为23.8 g/L；所述过渡金属盐浓度为0.08 M；所述溴化钾溶液与含硝酸铋的硝酸溶液的体积比为1:2；所述过渡金属盐与硝酸铋的摩尔比为0.5-3 %。
上述含氧空缺的过渡金属掺杂BiOBr纳米片光催化剂可在可见光照射下催化氮气还原产生氨，具体操作步骤如下：
（1）取一定量的超纯水、含氧空缺的过渡金属掺杂的BiOBr纳米片光催化剂于反应瓶中，超声均匀后，边搅拌边通入氮气(30 mL/min)，在黑暗状态下吸附30分钟，氮气在光催化剂表面达到吸附平衡；
（2）在持续氮气鼓入(30 mL/min)下，对上述体系进行光照，光照2小时，反应结束后，离心，回收催化剂，采用紫外可见吸收光谱对所取液体进行分析。
在可见光照射下，本发明光催化剂中的氧空缺可以暴露过渡金属（铁、钼、镍）掺杂剂，过渡金属掺杂剂作为活性位点可以有效吸附氮气，BiOBr纳米片产生的光生电子能有效的转移到被吸附的氮气上有效催化还原半反应的进行。此外，本发明还具有如下优点：
（1）本发明将过渡金属和氧空缺同时引入至BiOBr纳米片中，具有较高的催化效率，有利于环境和能源的可持续发展。
（2）含氧空缺的过渡金属掺杂的BiOBr光催化剂的光催化活性高、制作成本低、生产工艺简单、可宏观制备、环境友好、易回收。
附图说明
图1是不同材料的扫描电镜图和透射电镜图，其中，（A）为实施例1制备的BiOBr纳米片的SEM图；（B）为实施例2制备的过渡金属铁掺杂的BiOBr纳米片的SEM图；（C）为实施例6制备的含氧空缺的BiOBr纳米片的SEM图；（D）为实施例8制备的含氧空缺的过渡金属铁掺杂的BiOBr纳米片的高分辨TEM图；
图2是不同材料的X射线衍射图谱图；
图3是不同材料的紫外-可见漫反射光谱图；
图4是不同金属铁（A）、钼（B）、镍（C）掺杂的不含氧空缺和含氧空缺的BiOBr纳米片光催化剂可见光还原氮气的活性图。
具体实施方式
实施例1 BiOBr纳米片的制备：
按体积比为1:2把23.8 g/L的溴化钾溶液逐滴加入到48.5 g/L的硝酸铋的硝酸溶液中，混合均匀后用氨水将混合溶液pH调制中性，加入到容量为100 mL的Teflon衬里的不锈钢高压釜中。将高压釜在433 K下保持18小时，然后冷却至室温。收集沉淀，用无水乙醇和去离子水洗涤，以除去有机溶剂残余物。将最终产物在333 K的烘箱中干燥12小时。得到BiOBr纳米片。
实施例2 过渡金属（铁、钼、或镍）掺杂的BiOBr纳米片的制备：
将0.08 M氯化铁或钼酸铵或二水合氯化镍的溶液加入到48.5 g/L的硝酸铋的硝酸溶液中，搅拌十分钟（过渡金属盐与硝酸铋的摩尔比为0.5%）。按体积比1：2逐滴把23.8 g/L的溴化钾溶液加入到上述溶液中，混合均匀后用氨水将混合溶液pH调制中性，加入到容量为100 mL的Teflon衬里的不锈钢高压釜中。将高压釜在433 K下保持18小时，然后冷却至室温。收集沉淀，用无水乙醇和去离子水洗涤，以除去有机溶剂残余物。将最终产物在333 K的烘箱中干燥12小时，得到不含氧空缺的过渡金属掺杂的BiOBr催化剂产物BiOBr-M-0.5 (M= Fe、Mo或Ni)。
实施例3 过渡金属（铁、钼、或镍）掺杂的BiOBr纳米片的制备：
将0.08 M氯化铁或钼酸铵或二水合氯化镍的溶液加入到48.5 g/L的硝酸铋的硝酸溶液中，搅拌十分钟（金属盐与硝酸铋的摩尔比为1%）。按体积比1：2逐滴把23.8 g/L的溴化钾溶液加入到上述溶液中，混合均匀后用氨水将混合溶液pH调制中性，加入到容量为100 mL的Teflon衬里的不锈钢高压釜中。将高压釜在433 K下保持18小时，然后冷却至室温。收集沉淀，用无水乙醇和去离子水洗涤，以除去有机溶剂残余物。将最终产物在333 K的烘箱中干燥12小时，得到不含氧空缺的过渡金属掺杂的BiOBr催化剂产物BiOBr-M-1, (M = Fe/Mo/Ni)。
实施例4 过渡金属（铁、钼或镍）掺杂的BiOBr纳米片的制备：
将0.08 M氯化铁或钼酸铵或二水合氯化镍的溶液加入到48.5 g/L的硝酸铋的硝酸溶液中，搅拌十分钟（金属盐与硝酸铋的摩尔比为2%）。按体积比1：2逐滴把23.8 g/L的溴化钾溶液加入到上述溶液中，混合均匀后用氨水将混合溶液pH调制中性，加入到容量为100 mL的Teflon衬里的不锈钢高压釜中。将高压釜在433 K下保持18小时，然后冷却至室温。收集沉淀，用无水乙醇和去离子水洗涤，以除去有机溶剂残余物。将最终产物在333 K的烘箱中干燥12小时，得到不含氧空缺的过渡金属掺杂的BiOBr催化剂产物BiOBr-M-2, (M = Fe、Mo或Ni)。
实施例5 过渡金属（铁、钼或镍）掺杂的BiOBr纳米片的制备：
将0.08 M氯化铁或钼酸铵或二水合氯化镍的溶液加入到48.5 g/L的硝酸铋的硝酸溶液中，搅拌十分钟（金属盐与硝酸铋的摩尔比为3%）。按体积比1：2逐滴把23.8 g/L的溴化钾溶液加入到上述溶液中，混合均匀后用氨水将混合溶液pH调制中性，加入到容量为100 mL的Teflon衬里的不锈钢高压釜中。将高压釜在433 K下保持18小时，然后冷却至室温。收集沉淀，用无水乙醇和去离子水洗涤，以除去有机溶剂残余物。将最终产物在333 K的烘箱中干燥12小时，得到不含氧空缺的过渡金属掺杂的BiOBr催化剂产物BiOBr-M-3 (M = Fe、Mo或Ni)。
实施例6 含氧空缺的BiOBr纳米片的制备：
将实施例1制备的 BiOBr纳米片超声分散到乙二醇中制成19 g/L的溶液，搅拌一个小时，加入到容量为25 mL的Teflon衬里的不锈钢高压釜中进行二次水热。将高压釜在433 K下保持12小时，然后冷却至室温。收集沉淀，用无水乙醇洗涤，以除去有机溶剂残余物。将最终产物在真空烘箱中干燥12小时,得到含氧空缺BiOBr催化剂产物BiOBr-S。
实施例7 含氧空缺的过渡金属（铁、钼或镍）掺杂的BiOBr纳米片的制备：
将实施例2制备的不含氧空缺的过渡金属掺杂的 BiOBr纳米片超声分散到乙二醇中制成19 g/L的溶液，搅拌一个小时，加入到容量为25 mL的Teflon衬里的不锈钢高压釜中进行二次水热。将高压釜在433 K下保持12小时，然后冷却至室温。收集沉淀，用无水乙醇洗涤，以除去有机溶剂残余物。将最终产物在真空烘箱中干燥12小时,得到含氧空缺的过渡金属掺杂的BiOBr催化剂产物BiOBr-M-S-0.5 (M = Fe、Mo或Ni)。
实施例8 含氧空缺的过渡金属（铁、钼或镍）掺杂的BiOBr纳米片的制备：
将实施例3制备的不含氧空缺的过渡金属掺杂的 BiOBr纳米片超声分散到乙二醇中制成19 g/L的溶液，搅拌一个小时，加入到容量为25 mL的Teflon衬里的不锈钢高压釜中进行二次水热。将高压釜在433 K下保持12小时，然后冷却至室温。收集沉淀，用无水乙醇洗涤，以除去有机溶剂残余物。将最终产物在真空烘箱中干燥12小时,得到含氧空缺的过渡金属掺杂的BiOBr催化剂产物BiOBr-M-S-1 (M = Fe、Mo或Ni)。
实施例9 含氧空缺的过渡金属（铁、钼或镍）掺杂的BiOBr纳米片的制备：
将实施例4制备的不含氧空缺的过渡金属掺杂的 BiOBr纳米片超声分散到乙二醇中制成19 g/L的溶液，搅拌一个小时，加入到容量为25 mL的Teflon衬里的不锈钢高压釜中进行二次水热。将高压釜在433 K下保持12小时，然后冷却至室温。收集沉淀，用无水乙醇洗涤，以除去有机溶剂残余物。将最终产物在真空烘箱中干燥12小时,得到含氧空缺的过渡金属掺杂的BiOBr催化剂产物BiOBr-M-S-2 (M = Fe、Mo或Ni)。
实施例10 含氧空缺的过渡金属（铁、钼或镍）掺杂的BiOBr纳米片的制备：
将实施例5制备的不含氧空缺的过渡金属掺杂的 BiOBr纳米片超声分散到乙二醇中制成19 g/L的溶液，搅拌一个小时，加入到容量为25 mL的Teflon衬里的不锈钢高压釜中进行二次水热。将高压釜在433 K下保持12小时，然后冷却至室温。收集沉淀，用无水乙醇洗涤，以除去有机溶剂残余物。将最终产物在真空烘箱中干燥12小时,得到含氧空缺的过渡金属掺杂的BiOBr催化剂产物BiOBr-M-S-3 (M = Fe、Mo或Ni)。
图1是不同材料的SEM和TEM图，其中，（A）实施例1所制备的BiOBr纳米片的SEM图；（B）实施例2所制备的过渡金属铁掺杂的BiOBr纳米片的SEM图；（C）实施例6所制备含氧空缺的BiOBr纳米片的SEM图；（D）实施例8所制备的含氧空缺的过渡金属铁掺杂的BiOBr纳米片的TEM图。从图1可以看出，BiOBr纳米片呈现出良好的二维片状结构；引入氧空缺和金属掺杂剂后，BiOBr的二维片状结构并未发生明显改变，说明氧空缺或金属掺杂剂的引入不影响BiOBr的形貌特征；从图D的含氧空缺的过渡金属铁掺杂的BiOBr纳米片的TEM图可以看出，合成的样品具有BiOBr晶体的（102）晶格条纹。
图2是不同材料的X射线衍射图谱。由图2（A）中可以看出，引入金属掺杂剂并不会影响BiOBr的晶型结构；由图2（B）中可以看出，引入氧空缺或同步引入氧空缺和金属掺杂剂都不会影响BiOBr的晶型结构。
图3是不同材料的紫外-可见漫反射光谱。由图3（A）和（B）可以看出，引入氧空缺对BiOBr的光吸收无明显影响；金属掺杂剂的引入能有效增强BiOBr在可见光范围的光吸收。
图4是不同金属（A）铁、（B）钼、（C）镍掺杂的不含氧空缺和含氧空缺的BiOBr光催化剂可见光还原氮气的活性图。将10 mg光催化剂超声分散于10 mL超纯水中，通氮气（30 mL/min）30分钟后，置于可见光(λ > 400 nm)下光照2小时，采用紫外可见吸收光谱对反应后的液体进行分析。由图可见，只引入金属掺杂剂的BiOBr纳米片活性与单独的BiOBr纳米片无明显活性差异，只有引入氧空缺和金属掺杂剂后才能有效提高BiOBr光催化剂可见光还原氮气的性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种含氧空缺的过渡金属掺杂的BiOBr纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）水热法制备过渡金属掺杂的BiOBr纳米片：
将过渡金属盐溶液加入到含硝酸铋的硝酸溶液中，搅拌均匀后；逐滴加入溴化钾溶液，混合均匀后用氨水将混合溶液pH调至中性，然后将混合溶液加入高压釜中，在433 K下保持18h，再冷却至室温，收集沉淀，再经洗涤、在333 K下干燥12h，得到不含氧空缺的过渡金属掺杂的BiOBr纳米片；
（2）二次溶剂热法制备含氧空缺的过渡金属掺杂的BiOBr纳米片光催化剂：
将步骤（1）中制得的不含氧空缺的过渡金属掺杂的BiOBr纳米片超声分散到乙二醇中，搅拌1h，然后置于不锈钢高压釜中，在433 K下保持12h，再冷却至室温，收集沉淀，经洗涤、干燥, 得到含氧空缺的过渡金属掺杂的BiOBr纳米片光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述含硝酸铋的硝酸溶液中硝酸铋浓度为48.5 g/L，硝酸浓度为63 g/L；所述溴化钾浓度为23.8 g/L；所述过渡金属盐浓度为0.08 M；所述溴化钾溶液与含硝酸铋的硝酸溶液的体积比为1:2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述过渡金属盐为氯化铁、钼酸铵和二水合氯化镍中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述过渡金属盐与硝酸铋的摩尔比为0.5-3 %。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中不含氧空缺的过渡金属掺杂的BiOBr纳米片和乙二醇混合溶液中的不含氧空缺的过渡金属掺杂的BiOBr纳米片浓度为19 g/L。
6.一种如权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的含氧空缺的过渡金属掺杂的BiOBr纳米片光催化剂。
7.一种如权利要求5所述的含氧空缺的过渡金属掺杂的BiOBr纳米片光催化剂的应用，其特征在于：所述含氧空缺的过渡金属掺杂的BiOBr纳米片光催化剂以水为溶剂，以可见光为驱动力，催化氮气还原产生氨。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述可见光的波长大于400 nm。
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