CN105079027A - 一种多孔Se-SiO2纳米粒子及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔Se-SiO2纳米粒子及其制备方法及其应用，所述的Se-SiO2纳米粒子包括单质Se、包覆单质Se的SiO2以及包覆在SiO2表面的聚乙烯吡咯烷酮，首先通过制备Cu2-xSe正己烷分散液，然后往Cu2-xSe正己烷分散液中加入去离子水、正己醇、聚乙二醇辛基苯基醚、正己烷、正硅酸四乙酯和氨水，将反应产物分散于去离子水中得到纳米Se-SiO2分散液，再往纳米Se-SiO2分散液中加入聚乙烯吡咯烷酮，并热液处理一段时间，即制得多孔Se-SiO2纳米粒子，制得的多孔Se-SiO2纳米粒子在抗癌药物物的负载、转运或缓释的应用。与现有技术相比，本发明具有生物相容性好、纳米Se释放性能好、抗癌药物负载率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米粒子及其制备方法和应用，尤其是涉及一种多孔Se-SiO2纳米粒子及其制备方法和应用。
背景技术
硒是人体必需的微量元素之一，研究证明，人体内缺少硒会易导致四十余种疾病，如癌症、心脏病、糖尿病、高血压代谢症和肝炎等。适量摄入硒，具有增强机体免疫，延缓生物衰老等功效。但硒在最佳浓度和致毒浓度之间的安全限度非常狭窄，因此开发低毒高效的硒源对人类的健康是非常重要的。相对于其他状态的硒，纳米硒微粒的小尺寸效应而使其具有常规大块硒材料不具备的光电特性，已引起材料学界的关注。此外，纳米硒具有低毒作用，并且能够被人体所吸收和利用，还具有具有抗肿瘤、抗氧化、增强机体免疫力等作用。因此，开发和研究纳米硒的合成是有关硒研究的热点。
目前，已经有不少关于纳米硒的合成研究。如专利CN200510050295报道了一种负载型纳米硒制备方法，多孔矿物材料载体作为微型的纳米反应器，将多孔矿物材料研磨至大于300目，制成1％～10％的悬浮浆液加入硒盐，调整pH＝4～6，反应2～10小时，离心烘干，研磨至大于300目，制得负载型的纳米硒粉。李志林等使用十二烷基硫酸钠为模板剂，反应体系中亚硫酸浓度为0.01mol/L，抗坏血酸浓度为0.07mol/L，十二烷基硫酸钠质量分数为1.0％，常温下反应7min，可得到球形红色纳米硒，平均粒径约35nm(无机盐工业,2009,41(7)：32～34)。专利CN02153282报道了一种红色活性纳米单质硒明胶微胶囊的制备方法，在50℃水浴中，用1升去离子水溶解40g明胶和10mgNa2SeO3，然后加入50mg维生素E，控制pH在5～6之间，静置9h，浓缩乳化，固化干燥得硒胶囊。中国专利ZL201310482174.1公开了一种种硒化铜/介孔二氧化硅核壳纳米粒子及其制备方法和应用，硒化铜/介孔二氧化硅核壳纳米粒子为Cu2-xSe/mSiO2-PEG核壳纳米粒子，其中x为0-1，m为介孔。制备方法：制备Cu2-xSe纳米晶，通过CTAB将疏水性的Cu2-xSe纳米晶转移到水相中，再通过溶胶凝胶法以CTAB为模板在其表面生长一层介孔二氧化硅，最后表面修饰偶联上聚乙二醇，即得，可在光热治疗和药物缓释中应用。但现有的纳米硒的制备方法合成的纳米硒产品不能达到有效的控制硒的释放，并且功能比较单一，因此需要继续探索纳米硒产品的合成，能够真正的实现的纳米硒控制释放和多功能化。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种多孔Se-SiO2纳米粒子及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种多孔Se-SiO2纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Cu2-xSe纳米粒子分散于正己烷中，得到Cu2-xSe正己烷分散液；；
(2)Se-SiO2的合成：往Cu2-xSe正己烷分散液中加入去离子水、正己醇、聚乙二醇辛基苯基醚和正己烷，搅拌，滴加正硅酸四乙酯，充分混合，1～60min后再滴加氨水，搅拌反应，加入丙酮并离心分离，分离产物洗涤后分散于去离子水中，即制得纳米Se-SiO2分散液；
(3)将聚乙烯吡咯烷酮加入纳米Se-SiO2分散液中，搅拌混合后，停止搅拌并加热进行热液处理，然后冷却至室温，离心洗涤，即制得多孔Se-SiO2纳米粒子。
步骤(1)Cu2-xSe正己烷分散液的浓度为0.1～500mg/mL。
步骤(1)中所述的Cu2-xSe纳米粒子通过以下步骤制备得到：
往氯化亚铜中加入油酸，得到浓度为4.9mg/mL的A溶液，往硒粉中加入体积比为1:1的油酸和油胺，得到浓度为7.9mg/mL的B溶液；分别将A溶液、B溶液中通入氮气，搅拌，加热至110～120℃，保温20～30min，然后将B溶液加热到250～280℃，保温30-35min，再冷却至200-220℃，同时，将A溶液升温至200～220℃，然后吸取B溶液，加入到A溶液中，其中，吸取的B溶液和A溶液的体积比为1:2，反应5～10min，冷却至室温，离心洗涤，即制得Cu2-xSe纳米粒子。
步骤(2)中所述的Cu2-xSe正己烷分散液：去离子水：正己醇：聚乙二醇辛基苯基醚：正己烷：正硅酸四乙酯：氨水的体积比为10：0.01～2：1～10：1～10：5～100：1～0.001：1～0.005，所述的氨水的质量浓度为25％～28％。
步骤(2)中Cu2-xSe正己烷分散液中加入去离子水、正己醇、聚乙二醇辛基苯基醚和正己烷后的搅拌时间为1～20min，滴加氨水后的搅拌反应时间为24h；
离心分离的转速为12000rpm，分离产物洗涤为用无水乙醇洗涤三次。
步骤(2)所制得的纳米Se-SiO2分散液的浓度只要不影响后续聚乙烯吡咯烷酮包覆二氧化硅即可，为了方便操作，常配成浓度为0.1～500mg/mL。
步骤(3)中所述的聚乙烯吡咯烷酮与纳米Se-SiO2分散液的添加比为1g：5～200mL。
步骤(3)中聚乙烯吡咯烷酮与纳米Se-SiO2分散液的混合液的搅拌时间为0.2～3h。
步骤(3)中热液处理的温度为75～99℃，处理时间为0.2～5h。
上述制备方法制备得到的Se-SiO2纳米粒子，包括单质Se、包覆单质Se的SiO2以及包覆在SiO2表面的聚乙烯吡咯烷酮。
一种多孔Se-SiO2纳米粒子在抗癌药物的负载、转运或缓释的应用。
本专利在合成过程中，在去离子水、正己醇、聚乙二醇辛基苯基醚和正己烷反应体系中，滴加氨水后，Cu2-xSe纳米粒子被氧化，生成了Se单质，在此同时，正硅酸乙酯水解生成SiO2包覆在Se量子点上，形成Se-SiO2纳米粒子，并且一个Se-SiO2纳米粒子包覆了很多个Se量子点(参见图2)。与专利CN201310482174.1相比，本发明的二氧化硅包覆是在非极性溶剂中进行，Cu2-xSe在反应体系中发生了氧化，生成了Se单质，同时进行了SiO2包覆，通过XRD图可以证明合成的是Se-SiO2纳米粒子(参见图1)。而专利CN201310482174.1中二氧化硅包覆是在极性体系中进行，二氧化硅直接包覆了Cu2-xSe纳米颗粒，生成了Cu2-xSe-mSiO2纳米粒子，在合成过程中，Cu2-xSe没有发生反应生成其它物质。
与现有技术相比，本发明通过二氧化硅将纳米硒包覆，形成Se-SiO2纳米粒子，然后将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和Se-SiO2纳米粒子分散液混合，热液处理，PVP包覆在二氧化硅表面，二氧化硅和PVP均具有良好的生物相容性，有利于Se-SiO2纳米粒子在生物体内应用，并且热液处理将Se-SiO2纳米粒子形成多孔结构，有利于纳米Se的释放，并且形成的孔道可以用于负载抗癌药物，可以实现多功能化。
附图说明
图1为本发明制备的Se-SiO2纳米粒子的X射线衍射(XRD)图；
图2为本发明制备的Se-SiO2纳米粒子的透射电镜(TEM)图；
图3为本发明制备的热液处理1.5h的Se-SiO2纳米粒子的透射电镜(TEM)图；
图4为本发明制备的热液处理2h的Se-SiO2纳米粒子的透射电镜(TEM)图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
(1)Cu2-xSe的合成：将49mg氯化亚铜置于三口瓶中，加入10mL油酸，形成A溶液，将79mg硒粉置于另一三口瓶中，加入5mL油酸和5mL油胺，形成B溶液。将两个三口瓶放入加热套中，通入氮气，搅拌，加热至120℃后，保温20分钟，以除去装置中的水分和氧气。然后将B溶液加热到280℃，保温半小时，再将其冷却到220℃。同时，将A溶液升温到220℃。用注射器吸取5mLB溶液，注射到10mLA溶液中，反应5分钟后，冷却到室温。加入适量无水乙醇在12000r/min下离心12分钟。用乙醇洗三次后，加入10mL正己烷，得Cu2-xSe正己烷分散液，备用；
(2)取5mL步骤(1)制得的Cu2-xSe正己烷分散液加入到反应瓶中，再加入0.9mL去离子水、3mL正己醇和3mLTritonX-100(聚乙二醇辛基苯基醚)，然后加入30mL正己烷，搅拌，5min后滴加0.05mLTEOS(正硅酸四乙酯)，充分混匀，5min后滴加0.1mL氨水，氨水的质量浓度为25％。搅拌24h后，加入丙酮于12000rpm离心，离心产物用无水乙醇洗涤三次，最后分散于20mL去离子水中，制得纳米Se-SiO2分散液，得到Se-SiO2纳米粒子，其XRD图和TEM图分别如图1和图2所示，可以看出，SiO2包覆多个Se单质量子点，形成了Se-SiO2纳米粒子。
(3)取步骤(2)所得到的Se-SiO2分散液20mL，超声分散5min，加入反应瓶中，再加入0.2gPVP(聚乙烯吡咯烷酮)搅拌1h。停止搅拌，升温至95℃，保持于95℃下保持1.5h。然后冷却，12000rpm离心分离，用无水乙醇将离心产物洗涤3次，以除去残留的表面活性剂(PVP)。最后超声分散于去离子水中，保存以备用，得到多孔Se-SiO2纳米粒子，其TEM图如图3所示。
实施例2
(1)Cu2-xSe的合成：将49mg氯化亚铜置于三口瓶中，加入10mL油酸，形成A溶液，将79mg硒粉置于另一三口瓶中，加入5mL油酸和5mL油胺，形成B溶液。将两个三口瓶放入加热套中，通入氮气，搅拌，加热至120℃后，保温20分钟，以除去装置中的水分和氧气。然后将B溶液加热到280℃，保温半小时，再将其冷却到220℃。同时，将A溶液升温到220℃。用注射器吸取5mLB溶液，注射到10mLA溶液中，反应5分钟后，冷却到室温。加入适量无水乙醇在12000r/min下离心12分钟。用乙醇洗三次后，加入10mL正己烷，得Cu2-xSe正己烷分散液，备用；
(2)取5mL(1)制得的Cu2-xSe正己烷分散液加入到反应瓶中，再加入0.9mL去离子水、3mL正己醇和3mLTritonX-100，然后加入30mL正己烷，搅拌，5min后滴加0.05mLTEOS(正硅酸四乙酯)，充分混匀，5min后滴加0.1mL氨水。搅拌24h后，加入丙酮于12000rpm离心，离心产物用无水乙醇洗涤三次，最后分散于20mL去离子水中，制得纳米Se-SiO2分散液，得到Se-SiO2纳米粒子。
(3)取步骤(2)所得到的Se-SiO2分散液20mL，超声分散5min，加入反应瓶中，再加入0.2gPVP(聚乙烯吡咯烷酮)搅拌1h。停止搅拌，升温至95℃，保持于95℃下保持2h。然后冷却，12000rpm离心分离，用无水乙醇将离心产物洗涤3次，以除去残留的表面活性剂(PVP)。最后超声分散于去离子水中，保存以备用，得到多孔Se-SiO2纳米粒子，其TEM图如图4所示。
(4)取5mg步骤(3)制备的多孔Se-SiO2纳米粒子样品，加入2.5mL浓度为0.5mg/mL盐酸阿霉素(DOX)溶液，超声分散，避光搅拌24h。然后离心分离，用去离子水洗涤至除去没有吸附的药物，计算阿霉素的负载率高达10.4％。
实施例3
一种多孔Se-SiO2纳米粒子，包括单质Se、包覆单质Se的SiO2以及包覆在SiO2表面的聚乙烯吡咯烷酮，其制备方法包括以下步骤：
(1)纳米Cu2-xSe的合成：将49mg氯化亚铜置于三口瓶中，加入10mL油酸，形成A溶液，将79mg硒粉置于另一三口瓶中，加入5mL油酸和5mL油胺，形成B溶液。将两个三口瓶放入加热套中，通入氮气，搅拌，加热至120℃后，保温20分钟，然后将B溶液加热到280℃，保温半小时，再将其冷却到220℃，同时，将A溶液升温到220℃。吸取5mL溶液B加入10mL溶液A中，反应5min，然后冷却至室温，加入适量无水乙醇在12000r/min下离心12分钟，将离心产物用乙醇洗三次后，加入正己烷，得到浓度为0.1mg/mL的Cu2-xSe正己烷分散液；
(2)Se-SiO2的合成：取10mL步骤(1)制得的Cu2-xSe正己烷分散液加入到反应瓶中，然后加入2mL去离子水、10mL正己醇和10mLTritonX-100、100mL正己烷，搅拌，20min后滴加1mLTEOS，再充分混合，10min后滴加1mL质量浓度为25％的氨水，搅拌24h后，加入丙酮于12000rpm下离心，离心产物用无水乙醇洗涤三次，最后分散于去离子水中，制得浓度为0.1mg/mL的Se-SiO2分散液；
(3)取步骤(2)所得到的Se-SiO2分散液20mL，超声分散5min，加入反应瓶中，再加入0.1gPVP搅拌0.2h，停止搅拌，升温至75℃并保温0.2h，然后冷却，在12000rpm下离心分离，离心产物用无水乙醇洗涤3次，即制得多孔Se-SiO2纳米粒子。
实施例4
一种多孔Se-SiO2纳米粒子，包括单质Se、包覆单质Se的SiO2以及包覆在SiO2表面的聚乙烯吡咯烷酮，其制备方法包括以下步骤：
(1)纳米Cu2-xSe的合成：将取氯化亚铜置于三口瓶中，加入油酸，形成浓度为4.9mg/mL的溶液A，再将硒粉置于另一三口瓶中，加入体积比为1:1的油酸与油胺，形成浓度为7.9mg/mL的溶液B。将两个三口瓶放入加热套中，通入氮气，搅拌，加热至110℃后，保温30分钟，然后将B溶液加热到250℃，保温35min，再将其冷却到200℃，同时，将A溶液升温到200℃。吸取溶液B加入溶液A中，溶液B与溶液A的体积比为1:2，反应10min，然后冷却至室温，加入适量无水乙醇在12000r/min下离心12分钟，将离心产物用乙醇洗三次后，加入正己烷，得到浓度为500mg/mL的Cu2-xSe正己烷分散液；
(2)Se-SiO2的合成：取10mL步骤(1)制得的Cu2-xSe正己烷分散液加入到反应瓶中，然后加入1mL去离子水、5mL正己醇和5mLTritonX-100、50mL正己烷，搅拌，1min后滴加0.05mLTEOS，再充分混合，60min后滴加0.2mL质量浓度为28％的氨水，搅拌24h后，加入丙酮于12000rpm离心，离心产物用无水乙醇洗涤三次，最后分散于去离子水中，制得浓度为200mg/mL的Se-SiO2分散液；
(3)取步骤(2)所得到的Se-SiO2分散液50mL，超声分散5min，加入反应瓶中，再加入10gPVP搅拌3h，停止搅拌，升温至99℃并保温5h，然后冷却，在12000rpm下离心分离，离心产物用无水乙醇洗涤3次，即制得多孔Se-SiO2纳米粒子。
实施例5
一种多孔Se-SiO2纳米粒子，包括单质Se、包覆单质Se的SiO2以及包覆在SiO2表面的聚乙烯吡咯烷酮，其制备方法包括以下步骤：
(1)纳米Cu2-xSe的合成：将取氯化亚铜置于三口瓶中，加入油酸，形成浓度为4.9mg/mL的溶液A，再将硒粉置于另一三口瓶中，加入体积比为1:1的油酸与油胺，形成浓度为7.9mg/mL的溶液B。将两个三口瓶放入加热套中，通入氮气，搅拌，加热至115℃后，保温25分钟，然后将B溶液加热到270℃，保温32min，再将其冷却到210℃，同时，将A溶液升温到210℃。吸取溶液B加入溶液A中，溶液B与溶液A的体积比为1:2，反应8min，然后冷却至室温，加入适量无水乙醇在12000r/min下离心12分钟，将离心产物用乙醇洗三次后，加入正己烷，得到浓度为10mg/mL的Cu2-xSe正己烷分散液；
(2)Se-SiO2的合成：取1000mL步骤(1)制得的Cu2-xSe正己烷分散液加入到反应瓶中，然后加入1mL去离子水、100mL正己醇和100mLTritonX-100、500mL正己烷，搅拌，10min后滴加0.1mLTEOS，再充分混合，10min后滴加0.5mL质量浓度为26％的氨水，搅拌24h后，加入丙酮于12000rpm离心，离心产物用无水乙醇洗涤三次，最后分散于去离子水中，制得浓度为500mg/mL的Se-SiO2分散液；
(3)取步骤(2)所得到的Se-SiO2分散液20mL，超声分散5min，加入反应瓶中，再加入1gPVP搅拌2h，停止搅拌，升温至85℃并保温3h，然后冷却，在12000rpm下离心分离，离心产物用无水乙醇洗涤3次，即制得多孔Se-SiO2纳米粒子。
Claims (9)
1.一种多孔Se-SiO2纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Cu2-xSe纳米粒子分散于正己烷中，得到Cu2-xSe正己烷分散液；
(2)往Cu2-xSe正己烷分散液中加入去离子水、正己醇、聚乙二醇辛基苯基醚和正己烷，搅拌，滴加正硅酸四乙酯，充分混合，1～60min后再滴加氨水，搅拌反应，加入丙酮并离心分离，分离产物洗涤后分散于去离子水中，制得纳米Se-SiO2分散液；
(3)将聚乙烯吡咯烷酮加入纳米Se-SiO2分散液中，搅拌混合后，停止搅拌并加热进行热液处理，然后冷却至室温，离心洗涤，即制得多孔Se-SiO2纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的一种多孔Se-SiO2纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(1)中Cu2-xSe正己烷分散液的浓度为0.1～500mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种多孔Se-SiO2纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的Cu2-xSe正己烷分散液：去离子水：正己醇：聚乙二醇辛基苯基醚：正己烷：正硅酸四乙酯：氨水的体积比为10：0.01～2：1～10：1～10：5～100：1～0.001：1～0.005，所述的氨水的质量浓度为25％～28％。
4.根据权利要求1所述的一种多孔Se-SiO2纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(2)中Cu2-xSe正己烷分散液中加入去离子水、正己醇、聚乙二醇辛基苯基醚和正己烷后的搅拌时间为1～20min，滴加氨水后的搅拌反应时间为24h；
离心分离的转速为12000rpm，分离产物洗涤为用无水乙醇洗涤三次。
5.根据权利要求1所述的一种多孔Se-SiO2纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的聚乙烯吡咯烷酮与纳米Se-SiO2分散液的添加比为1g：5～200mL。
6.根据权利要求1所述的一种多孔Se-SiO2纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(3)中聚乙烯吡咯烷酮与纳米Se-SiO2分散液的混合液的搅拌时间为0.2～3h。
7.根据权利要求1所述的一种多孔Se-SiO2纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤(3)中热液处理的温度为75～99℃，处理时间为0.2～5h。
8.如权利要求1～7任一所述的制备方法制备得到的多孔Se-SiO2纳米粒子，其特征在于，所述的Se-SiO2纳米粒子包括单质Se、包覆单质Se的SiO2以及包覆在SiO2表面的聚乙烯吡咯烷酮。
9.一种如权利要求8所述的多孔Se-SiO2纳米粒子在抗癌药物的负载、转运或缓释的应用。
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| CN105079027B (zh) | 2017-12-29 |
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