CN104525966A - 一种黄原胶-银纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种黄原胶-银纳米复合材料及其制备方法，属于纳米材料技术领域。该复合材料中含有黄原胶和纳米银，利用生物相容性高的黄原胶为载体，提高了纳米银的分散性，提高了复合材料的抗菌性和生物相容性。本发明黄原胶-银纳米复合材料的制备方法，在金溶胶体系中制备银溶胶，银包裹金颗粒生长，制备得到纳米银溶胶，其中的纳米银颗粒尺寸高度均一，可长时间均匀分散于水溶液中，且该方法制备的纳米银颗粒与通常制备的纳米银表现出相同的性质，与黄原胶混合后均匀分布在具有网状结构的黄原胶上，分散性好，有助于抗菌性能的提高。

Description

一种黄原胶-银纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种黄原胶-银纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

分子自组装是分子之间在一定条件下，通过分子间非共价键的相互作用力连接形成热力学稳定、结构稳定、组织规则的聚集体的过程。分子自组装技术是分子在固体基底表面上形成有序拓扑结构的过程，它是一种“从小至大”材料组装的方法，是制备纳米材料的一类重要方法。相对于微米尺度，纳米尺度的拓扑结构与机体内细胞生长的自然环境更为相似，因此有关纳米拓扑结构用在生物材料方面的研究迅速增加，正在形成一个热点领域和方向。

黄原胶是一种生物高分子杂多糖，是由假黄单胞菌属发酵产生的单胞多糖，具有优良的增稠性、悬浮性、乳化性、水溶性以及很好的热、酸碱稳定性，广泛应用于化妆品、食品中。黄原胶具有长链高分子的一般性能，但它比一般高分子含有较多的官能团，它在水溶液中的构象是多样的，有研究表明一定浓度的黄原胶溶液通过分子子组装可以形成网状拓扑结构。

纳米银粒子作为抗菌剂具有抗菌广谱性、杀菌率高、不易产生抗药性及安全性高的特性，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌由显著的杀菌作用，广泛应用于抗菌材料、医疗、日用品、化妆品、生态环境等领域。但是传统方法制备出的纳米银粒径均一性比较差，而且纳米银粒子通常需要负载在载体，提高纳米银粒子的分散性，进而被用于制备生物材料。

因此，研究出一种基于纳米银粒子的复合材料，提高纳米银粒子的分散性，并研究出一种制备方法，提高纳米银粒子的均一性，是纳米银抗菌药物能够安全方便地使用推广的关键问题。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种纳米银粒子分散均匀，抗菌性能和生物相容性好的黄原胶-银纳米复合材料。

同时，本发明还在于提供一种黄原胶-银纳米复合材料的制备方法，提高纳米银粒径的均一性。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种黄原胶-银纳米复合材料，由黄原胶溶液和纳米银溶胶混合后制得混合液，将混合液置于载体上，干燥制备而成；所述混合液中黄原胶与银元素的质量比为(1：18)～(20：9)。

所述黄原胶溶液的浓度为0.01～005g/L。

所述纳米银溶胶中银元素的质量浓度为0.09g/L。

所述纳米银溶胶中纳米银颗粒的粒径为5～35nm。

所述纳米银溶胶中纳米银颗粒的平均粒径为10nm。

5、如权利要求1所述的黄原胶-银纳米复合材料，其特征在于，所述纳米银溶胶由以下方法制备而得：包括以下操作步骤：

a：取氯金酸溶解在水中，加入还原剂，制得金溶胶；

b：在金溶胶中加入可溶性银盐得混合液，将混合液加热至沸腾后加入还原剂，反应即得纳米银溶胶。

步骤a中所述还原剂为Na₃C₆H₅O₇和NaBH₄。

步骤a中所述还原剂为质量浓度为1％的Na₃C₆H₅O₇水溶液，和以质量浓度为1％的Na₃C₆H₅O₇水溶液为溶剂配制的质量浓度为0.075％的NaBH₄溶液。

步骤a中所述还原剂的具体加入方法为：首先加入质量浓度1％的Na₃C₆H₅O₇水溶液，搅拌，再加入以质量浓度为1％的Na₃C₆H₅O₇水溶液为溶剂配制的质量浓度为0.075％的NaBH₄溶液。

步骤a中每0.3mmol/L氯金酸溶液对应使用1mL质量浓度1％的Na₃C₆H₅O₇水溶液，1mL以质量浓度为1％的Na₃C₆H₅O₇水溶液为溶剂配制的质量浓度为0.075％的NaBH₄水溶液。

步骤b中所述混合液中银离子物质的量与金颗粒的物质的量比为20.4：1。

步骤b所述还原剂为Na₃C₆H₅O₇。

步骤b中所述还原剂为质量浓度为1％的Na₃C₆H₅O₇水溶液。

步骤b所述可溶性银盐为AgNO₃。

步骤b中每0.03mmol/L银盐对应使用1mL质量浓度为1％的Na₃C₆H₅O₇水溶液。

所述金溶胶中金颗粒的平均粒径为5nm。

一种的黄原胶-银纳米复合材料的制备方法，包括以下操作步骤：

(1)制备原料：

纳米银溶胶的制备：a：取氯金酸溶解在水中，加入还原剂，制得金溶胶；b：在步骤a制备的金溶胶中加入可溶性银盐得混合液，混合液加热至沸腾后加入还原剂，反应即得纳米银溶胶；

(2)制备复合材料：

取黄原胶溶液与纳米银溶胶混合，置于载体上，干燥，即得所述的黄原胶-银纳米复合材料。

步骤(2)中所述混合后振荡5min。

步骤(2)中所述干燥为自然风干。

步骤(2)中黄原胶溶液的具体制备方法为：取黄原胶溶解在水中，搅拌，离心，水浴加热，冷却至室温得黄原胶溶液。

所述水浴加热为60℃水浴加热6h。

所述搅拌为1500r/min搅拌24h。

所述离心为16000r/min离心2h。

本发明黄原胶-银纳米复合材料，含有黄原胶和纳米银，其中纳米银颗粒均匀分布在具有网状结构的黄原胶上，以生物相容性高的黄原胶为载体提高了纳米银颗粒的分散性，提高复合材料的抗菌性和生物相容性；黄原胶是一种生物多糖，应用于食品、药品、化妆品、纺织品等多个领域，本发明将纳米银溶胶和网状结构的黄原胶有效的结合起来制得复合材料，也可应用于食品、药品、化妆品、纺织品等多个领域，并起到抗菌的效果。

本发明黄原胶-银纳米复合材料的制备方法，在金溶胶体系中制备银溶胶，银包裹金颗粒生长，制备得到纳米银溶胶，其中的纳米银颗粒尺寸高度均一，可长时间均匀分散于水溶液中，且该方法制备的纳米银颗粒与通常制备的纳米银表现出相同的性质，且与黄原胶溶液混合后均匀分布在具有网状结构的黄原胶上，形成抗菌效果显著，生物相容性好的黄原胶-银纳米复合材料。

附图说明

图1为实施例1中纳米银溶胶紫外吸收光谱曲线；

图2为实施例1纳米银溶胶的AFM图；

图3为实施例1中纳米银颗粒的粒径分布图；

图4为本发明制备的黄原胶-银纳米复合材料AFM图；其中图A为实施例1制备的黄原胶-银纳米复合材料AFM图；图B为实施例2制备的黄原胶-银纳米复合材料AFM图；图C为实施例3制备的黄原胶-银纳米复合材料AFM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

实施例1

本实施例黄原胶-银纳米复合材料，由黄原胶溶液和纳米银溶胶混合后制得混合液，将混合液置于载体上，干燥制备而成；混合液中黄原胶与银元素的质量比为4：9。

本实施例黄原胶-银纳米复合材料的制备方法，具体操作步骤如下：

(1)制备原料：

A：黄原胶溶液的制备：

称取5mg黄原胶粉末将其溶解在50mL去离子水中，磁力搅拌24h后，将溶液离心2h，然后在60℃水浴6h，冷却至室温即可得到0.1g/L的黄原胶溶液，将0.1g/L的黄原胶溶液加去离子水稀释成0.02g/L的黄原胶溶液。

B：纳米银溶胶的制备：

1)10mg HAuCl₄溶解于98mL去离子水中，1500r/min搅拌1min后加入1mL 1％的Na₃C₆H₅O₇水溶液，再搅拌1min，然后加入用1％的Na₃C₆H₅O₇作为溶剂配制的0.075％的NaBH₄溶液1mL，继续搅拌5min，即得金溶胶；

2)取步骤1)制备的金溶胶5mL，加入300mL 1×10^-3M的AgNO₃溶液，搅拌并加热至沸腾时，加入1mL 1％的Na₃C₆H₅O₇，持续加热搅拌1h，即得纳米银溶胶；

(2)制备复合材料：

按照体积比2：1称取步骤A制备的黄原胶溶液和步骤B制备的纳米银溶胶，混合后振荡5min，得到混合液，在超净台上将混合溶液滴加在云母片上，自然挥干溶剂，即得黄原胶-银纳米复合材料。

采用紫外分光光度计检测本实施例制备的纳米银溶胶的吸收峰，如图1所示，表明本实施例纳米银颗粒表现出银的特性，即本实施例制备的纳米银颗粒与纯的纳米银单质性质相同；

本实施例制备的纳米银溶胶的表面形貌如图2所示，表明本实施例制备的纳米银溶胶中纳米银颗粒分散均匀，稳定；

本实施例制备的纳米银颗粒的粒径分布如图3所示，表明本实施例制备的纳米银颗粒的粒径均一，集中在5～10nm之间，平均为10nm；

本实施例制备的黄原胶-银纳米复合材料的表面形貌如图4中图A所示，表明本实施例制备的黄原胶-银纳米复合材料中纳米银在黄原胶网状结构中均匀分布，且经过SPIP统计本实施例复合材料中纳米银颗粒的个数为630个。

实施例2

本实施例黄原胶-银纳米复合材料，由黄原胶溶液和纳米银溶胶混合后制得混合液，将混合液置于载体上，干燥制备而成；混合液中黄原胶与银元素的质量比为2：9。

本实施例黄原胶-银纳米复合材料的制备方法，具体操作步骤如下：

(1)制备原料：

A：黄原胶溶液的制备：

称取5mg黄原胶粉末将其溶解在50mL去离子水中，磁力搅拌24h后，将溶液离心2h，然后在60℃水浴6h，冷却至室温即可得到0.1g/L的黄原胶溶液，将0.1g/L的黄原胶溶液加去离子水稀释成0.02g/L的黄原胶溶液。

B：纳米银溶胶的制备：

1)10mg HAuCl₄溶解于98mL去离子水中，1500r/min搅拌1min后加入1mL 1％的Na₃C₆H₅O₇水溶液，再搅拌1min，然后加入用1％的Na₃C₆H₅O₇作为溶剂配制的0.075％的NaBH₄溶液1mL，继续搅拌5min，即得金溶胶；

2)取步骤1)制备的金溶胶5mL，加入300mL 1×10^-3M的AgNO₃溶液，搅拌并加热至沸腾时，加入1mL 1％的Na₃C₆H₅O₇，持续加热搅拌1h，即得纳米银溶胶；

(2)制备复合材料：

按照体积比1：1称取步骤A制备的黄原胶溶液和步骤B制备的纳米银溶胶，混合后振荡5min，得到混合液，在超净台上将混合溶液滴加在云母片上，自然挥干溶剂，即得黄原胶-银纳米复合材料。

本实施例的纳米银溶胶的紫外吸收峰、表面形貌和粒径分布同实施例1。

本实施例制备的黄原胶-银纳米复合材料的表面形貌如图4中图B所示，表明本实施例制备的黄原胶-银纳米复合材料中纳米银在黄原胶网状结构中均匀分布，且经过SPIP统计本实施例复合材料中纳米银颗粒的个数为928个。

实施例3

本实施例黄原胶-银纳米复合材料，由黄原胶溶液和纳米银溶胶混合后制得混合液，将混合液置于载体上，干燥制备而成；混合液中黄原胶与银元素的质量比为1：9。

本实施例黄原胶-银纳米复合材料的制备方法，具体操作步骤如下：

(1)制备原料：

A：黄原胶溶液的制备：

称取5mg黄原胶粉末将其溶解在50mL去离子水中，磁力搅拌24h后，将溶液离心2h，然后在60℃水浴6h，冷却至室温即可得到0.1g/L的黄原胶溶液，将0.1g/L的黄原胶溶液加去离子水稀释成0.02g/L的黄原胶溶液。

B：纳米银溶胶的制备：

1)10mg HAuCl₄溶解于98mL去离子水中，1500r/min搅拌1min后加入1mL 1％的Na₃C₆H₅O₇水溶液，再搅拌1min，然后加入用1％的Na₃C₆H₅O₇作为溶剂配制的0.075％的NaBH₄溶液1mL，继续搅拌5min，即得金溶胶；

2)取步骤1)制备的金溶胶5mL，加入300mL 1×10^-3M的AgNO₃溶液，搅拌并加热至沸腾时，加入1mL 1％的Na₃C₆H₅O₇，持续搅拌1h，即得纳米银溶胶；

(2)制备复合材料：

按照体积比1：2称取步骤A制备的黄原胶溶液和步骤B制备的纳米银溶胶，混合后振荡5min，得到混合液，在超净台上将混合溶液滴加在云母片上，自然挥干溶剂，即得黄原胶-银纳米复合材料。

本实施例的纳米银溶胶的紫外吸收峰、表面形貌和粒径分布同实施例1。

本实施例制备的黄原胶-银纳米复合材料的表面形貌如图4中图C所示，表明本实施例制备的黄原胶-银纳米复合材料中纳米银在黄原胶网状结构中均匀分布，且经过SPIP统计本实施例复合材料中纳米银颗粒的个数为1359个。

上述实施例1～3制备的复合材料中纳米银颗粒的个数实施例1＜实施例2＜实施例3，由此可知随着纳米银溶胶体积的增加，网状结构的黄原胶结合的纳米银颗粒增多，并且实施例1～3中纳米银溶胶的体积比1：1.5：2，复合材料中纳米银颗粒的个数比为1：1.47：2.15，由此可见复合材料中纳米银个数比与纳米银溶胶体积比相符合，表明银溶胶在黄原胶体系中分散性好。

实施例4

本实施例黄原胶-银纳米复合材料，由黄原胶溶液和纳米银溶胶混合后制得混合液，将混合液置于载体上，干燥制备而成；混合液中黄原胶与银元素的质量比为1：18。

本实施例黄原胶-银纳米复合材料的制备方法，具体操作步骤如下：

(1)制备原料：

A：黄原胶溶液的制备：

称取5mg黄原胶粉末将其溶解在50mL去离子水中，磁力搅拌24h后，将溶液离心2h，然后在60℃水浴6h，冷却至室温即可得到0.1g/L的黄原胶溶液，将0.1g/L的黄原胶溶液加去离子水稀释成0.01g/L的黄原胶溶液。

B：纳米银溶胶的制备：

1)10mg HAuCl₄溶解于98mL去离子水中，1500r/min搅拌1min后加入1mL 1％的Na₃C₆H₅O₇水溶液，再搅拌1min，然后加入用1％的Na₃C₆H₅O₇作为溶剂配制的0.075％的NaBH₄溶液1mL，继续搅拌5min，即得金溶胶；

2)取步骤1)制备的金溶胶5mL，加入300mL 1×10^-3M的AgNO₃溶液，搅拌并加热至沸腾时，加入1mL 1％的Na₃C₆H₅O₇，持续搅拌1h，即得纳米银溶胶；

(2)制备复合材料：

按照体积比1：2称取步骤A制备的黄原胶溶液和步骤B制备的纳米银溶胶，混合后振荡5min，得到混合液，在超净台上将混合溶液滴加在云母片上，自然挥干溶剂，即得黄原胶-银纳米复合材料。

本实施例的纳米银溶胶的紫外吸收峰、表面形貌和粒径分布同实施例1。

实施例5

本实施例黄原胶-银纳米复合材料，由黄原胶溶液和纳米银溶胶混合后制得混合液，将混合液置于载体上，干燥制备而成；混合液中黄原胶与银元素的质量比为10：9。

本实施例黄原胶-银纳米复合材料的制备方法，具体操作步骤如下：

(1)制备原料：

A：黄原胶溶液的制备：

称取5mg黄原胶粉末将其溶解在50mL去离子水中，磁力搅拌24h后，将溶液离心2h，然后在60℃水浴6h，冷却至室温即可得到0.1g/L的黄原胶溶液，将0.1g/L的黄原胶溶液加去离子水稀释成0.05g/L的黄原胶溶液。

B：纳米银溶胶的制备：

1)10mg HAuCl₄溶解于98mL去离子水中，1500r/min搅拌1min后加入1mL 1％的Na₃C₆H₅O₇水溶液，再搅拌1min，然后加入用1％的Na₃C₆H₅O₇作为溶剂配制的0.075％的NaBH₄溶液1mL，继续搅拌5min，即得金溶胶；

2)取步骤1)制备的金溶胶5mL，加入300mL 1×10^-3M的AgNO₃溶液，搅拌并加热至沸腾时，加入1mL 1％的Na₃C₆H₅O₇，持续搅拌1h，即得纳米银溶胶；

(2)制备复合材料：

按照体积比2：1称取步骤A制备的黄原胶溶液和步骤B制备的纳米银溶胶，混合后振荡5min，得到混合液，在超净台上将混合溶液滴加在云母片上，自然挥干溶剂，即得黄原胶-银纳米复合材料。

本实施例的纳米银溶胶的紫外吸收峰、表面形貌和粒径分布同实施例1。

Claims (10)

1.一种黄原胶-银纳米复合材料，其特征在于，由黄原胶溶液和纳米银溶胶混合后制得混合液，将混合液置于载体上，干燥制备而成；所述混合液中黄原胶与银元素的质量比为(1：18)～(10：9)。

2.如权利要求1所述的黄原胶-银纳米复合材料，其特征在于，所述黄原胶溶液的浓度为0.01～005g/L。

3.如权利要求1所述的黄原胶-银纳米复合材料，其特征在于，所述纳米银溶胶中银元素的质量浓度为0.09g/L。

4.如权利要求1所述的黄原胶-银纳米复合材料，其特征在于，所述纳米银溶胶中纳米银颗粒的粒径为5～35nm。

5.如权利要求1所述的黄原胶-银纳米复合材料，其特征在于，所述纳米银溶胶由以下方法制备而得：包括以下操作步骤：

a：取氯金酸溶解在水中，加入还原剂，制得金溶胶；

b：在金溶胶中加入可溶性银盐得混合液，将混合液加热至沸腾后加入还原剂，反应即得纳米银溶胶。

6.如权利要求5所述的黄原胶-银纳米复合材料，其特征在于，步骤a中所述还原剂为Na₃C₆H₅O₇和NaBH₄。

7.如权利要求6所述的黄原胶-银纳米复合材料，其特征在于，所述还原剂为质量浓度为1％的Na₃C₆H₅O₇水溶液，和以质量浓度为1％的Na₃C₆H₅O₇水溶液为溶剂配制的质量浓度为0.075％的NaBH₄溶液。

8.如权利要求6所述的黄原胶-银纳米复合材料，其特征在于，所述还原剂的具体加入方法为：首先加入质量浓度1％的Na₃C₆H₅O₇水溶液，搅拌，再加入以质量浓度为1％的Na₃C₆H₅O₇水溶液为溶剂配制的质量浓度为0.075％的NaBH₄溶液。

9.如权利要求5所述的黄原胶-银纳米复合材料，步骤b中所述还原剂为质量浓度为1％的Na₃C₆H₅O₇水溶液。

10.一种的黄原胶-银纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：

(1)制备原料：

纳米银溶胶的制备：a：取氯金酸溶解在水中，加入还原剂，制得金溶胶；b：在步骤a制备的金溶胶中加入可溶性银盐得混合液，混合液加热至沸腾后加入还原剂，反应即得纳米银溶胶；

(2)制备复合材料：

取黄原胶溶液与纳米银溶胶混合，置于载体上，干燥，即得所述的黄原胶-银纳米复合材料。