CN104098133B - 高效光催化剂‑纳米二氧化钛水性胶体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高效光催化剂‑纳米二氧化钛水性胶体的制备方法，其采用金属钛作为钛源，采用过氧化氢将零价的金属钛Ti氧化成四价钛TiO2+，TiO2+ 进一步与过氧化氢络合成水溶性的TiO[(H2O2)]2+黄色络合物，在蒸发除去过量的过氧化氢和氨后，得到黄色络合物胶体，再通过150℃～200℃高压水热反应，将TiO[(H2O2)]2+黄色络合物转变成纯白色的Ti(OH)4水性乳液。然后加入无机酸调节乳液的PH值在2～4范围内，温控水浴温度60~80℃，在持续搅拌3~6小时后可以使Ti(OH)4水性乳液渐渐胶化成纳米二氧化钛水性胶体。本发明不使用任何有机溶剂；反应过程中无废水、废气产生；胶体颗粒粒径小于10纳米，结晶度高，具有很强的光催化活性，在多孔基材上的涂覆性能和成膜性能非常好。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效光催化剂的制备方法，属于纳米二氧化钛光催化治理环境污染的应用领域。
背景技术
二氧化钛光催化技术应用于环境污染的治理，特别是用来彻底分解各种有毒、有害的有机污染物已成为世界各国公认的最有效手段之一。
863国家重大科技专项产业化标书中指出：光催化技术实用化的标志是“二高一低，” 即在技术上要解决高效光催化剂及高效光催化反应器研制中的难题，在经济上要达到低成本运行的要求。
纳米技术是获得高效光催化剂的首选技术。
近20年来，国内外的专家学者在制备纳米二氧化钛光催化剂方面做了大量的研发工作，也出现了不少的专利，包括纳米二氧化钛固态粉末、纳米二氧化钛溶剂型胶体、纳米二氧化钛水性胶体等制备方法的专利技术。众所周知，纳米二氧化钛固态粉末难分散、易团聚；纳米二氧化钛溶剂型胶体中有机溶剂易挥发、不易保存；因此高分散态的纳米二氧化钛水性胶体最具实际应用前景。
但是，在众多纳米二氧化钛水性胶体制备的专利技术中，大多采用有机钛为主原料（如钛酸酯或称钛醇盐、烷氧基钛等），在合成过程中还需加入有机溶剂（如乙醇、丙醇、异丙醇等）、水解抑制剂（如二乙醇胺、三乙醇胺等）、螯合剂（如乙二胺、乙酰丙酮等），不仅原料成本高，而且会造成环境污染。
发明内容
本发明目的是提供一种高效光催化剂-纳米二氧化钛水性胶体的制备方法，该制备方法在于完全是无机合成，不使用任何有机溶剂，反应过程中无废水、废气产生，是一种洁净制备工艺；二氧化钛的理论收益率高达166%，与其它的专利工艺相比原料成本大大降低；采用本发明制备的纳米二氧化钛水性胶体颗粒粒径小于10纳米，结晶度高，具有很强的光催化活性；且在多孔基材上的涂覆性能和成膜性能非常好，可以制成高效光催化剂薄膜应用在空气和水的净化领域，在紫外光的辐照下可以氧化分解各种有毒、有害的有机污染物，甲醛去除率高且去除时间大大缩短，同时杀菌率高且时间短。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：一种高效光催化剂-纳米二氧化钛水性胶体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将金属钛放入玻璃烧杯中，加入过氧化氢水溶液形成混合液，金属钛与过氧化氢的摩尔比为1：8~12，所述金属钛为颗粒海绵钛；
步骤二、将玻璃烧杯置于冰水浴中，冰水浴温度控制在5～15℃之间，中速搅拌所述混合液物形成中间反应物；
步骤三、将一定量的氨水倒入带支管和活塞的烧瓶中，将烧瓶置于热水浴中，水浴温度控制在60℃左右，加热使氨挥发形成氨蒸汽，此氨蒸汽通过支管进入中间反应物中，调节中间反应物的PH值至8~11范围内获得调节后中间反应物，此时金属钛与氨的摩尔比为1：9~15；
步骤四、持续搅拌调节后中间反应物3~8小时，直到获得透明的黄色络合物水溶液；
步骤五、将黄色络合物水溶液转移至带支管的烧瓶中，放入60℃左右的热水浴中，蒸发除去过量的过氧化氢和氨，得到黄色络合物胶体；
步骤六、将黄色络合物胶体倒入高压反应釜中，150℃~200℃水热反应4~8小时，获得纯白色水性乳液；
步骤七、将纯白色水性乳液倒回玻璃烧杯中，常温下边搅拌边加入无机酸，调节乳液的PH值至2~4获得酸化后水性乳液；
步骤八、将玻璃烧杯放入60～80℃水浴装置中，在持续搅拌3～6小时使酸化后水性乳液渐渐胶化成纳米二氧化钛水性胶体。
上述技术方案中进一步改进的方案如下：
1. 上述方案中，所述过氧化氢水溶液中过氧化氢含量为30%，比重1.1g/ml。
2. 上述方案中，所述中速搅拌速率为300~600转/分钟。
3. 上述方案中，所述氨水含量26%，比重0.9g/ml。
4. 上述方案中，所述步骤五中蒸发出的氨通入纯水中，可回收再用。
5. 上述方案中，所述无机酸为稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸中的任意一种。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：
本发明高效光催化剂-纳米二氧化钛水性胶体的制备方法，其在于完全是无机合成，不使用任何有机溶剂，反应过程中无废水、废气产生，是一种洁净制备工艺；其次，采用高纯海绵钛、过氧化氢水溶液作为主原料并结合特定的工艺步骤和参数，可使二氧化钛的理论收益率高达166%，与其它的专利工艺相比原料成本大大降低，大大减少了原料杂质的引入的几率，从而提高产品和纯度和性能的稳定性；再次，采用本发明制备的纳米二氧化钛水性胶体颗粒粒径小于10纳米且颗粒均匀性好，结晶度高，具有很强的光催化活性；且在多孔基材上的涂覆性能和成膜性能非常好，可以制成高效光催化剂薄膜，应用在空气和水的净化领域，在紫外光的辐照下可以氧化分解各种有毒、有害的有机污染物，甲醛去除率高且去除时间大大缩短，同时杀菌率高且时间短。
附图说明
附图1为本发明放大14万倍纳米TiO2水性胶体透射电镜形貌图；
附图2为本发明纳米TiO2水性胶体颗粒粒径分布图；
附图3 为本发明高效光催化剂的应用实例--甲醛分解曲线；
附图4为本发明高效光催化剂的应用实例--杀菌效果曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：一种高效光催化剂-纳米二氧化钛水性胶体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将5克金属钛放入500毫升玻璃烧杯中，加入85毫升过氧化氢水溶液，金属钛与过氧化氢的摩尔比为1：8，所述金属钛为颗粒海绵钛；
步骤二、将玻璃烧杯置于冰水浴中，冰水浴温度控制在10℃左右，中速搅拌所述混合液物形成中间反应物；
步骤三、将75毫升氨水倒入带支管和活塞的500毫升烧瓶中，将烧瓶置于60℃左右的温控热水浴中，加热形成氨蒸汽，氨蒸汽通过支管进入中速搅拌的中间反应物中，待中间反应物的PH值达到9左右时关闭烧瓶支管上的活塞，停止通氨，金属钛与氨的摩尔比大约为1：10；
步骤四、持续搅拌反应6小时，期间可以多次打开烧瓶支管上的活塞，通氨以保持PH值在9左右，得到透明的黄色络合物TiO[(H2O2)]2+水溶液；
步骤五、将黄色络合物TiO[(H2O2)]2+水溶液转移至带支管的烧瓶中，放入60℃左右的热水浴中，蒸发除去过量的过氧化氢和氨，得到黄色络合物胶体，蒸发出的氨通入纯水中，可回收再用；
步骤六、再将黄色络合物胶体倒入高压反应釜中，150℃水热反应8小时，得到纯白色的Ti(OH)4水性乳液；
步骤七、将纯白色的Ti(OH)4水性乳液倒回玻璃烧杯中，常温下边搅拌边滴加40%的稀硝酸，调节乳液的PH值在2~2.5范围之内获得酸化后水性乳液；
步骤八、将玻璃烧杯放入加热控温水浴装置中，水浴温度控制在60℃左右，搅拌时间为5小时，在持续搅拌下使酸化后水性乳液渐渐胶化成纳米二氧化钛水性胶体，重约80克左右， 胶体中二氧化钛的含量大约为10% wt。
上述过氧化氢水溶液中过氧化氢含量为30%，比重1.1g/ml，上述中速搅拌速率为400转/分钟；
上述氨水含量26%，比重0.9g/ml；上述步骤五中蒸发出的氨通入纯水中，可回收再用。
图1为本实施例高效光催化剂的制备方法获得的纳米二氧化钛水性胶体透射电镜照片，从照片中可得出颗粒呈现类球状，颗粒直径小于10nm（与图中右下角100nm的标尺对比），右图表明胶体颗粒属于锐钛矿晶相。
图2为本实施例高效光催化剂的制备方法获得的纳米二氧化钛水性胶体颗粒粒径分布图，平均颗粒直径小于10nm。
图3为本实施例高效光催化剂的制备方法获得的纳米二氧化钛水性胶体在多孔陶瓷基材上喷涂、烧结制成高效光催化剂薄膜，在紫外光辐照下测得的甲醛分解曲线，测试机构为中国环境与能源纳米材料研制中心，经过60分钟的光催化反应，甲醛浓度从初始的1.05ppm下降到0.05ppm，去除率高且去除时间短。
图4为本实施例高效光催化剂的制备方法获得的纳米二氧化钛水性胶体在多孔陶瓷基材上喷涂、烧结制成高效光催化剂薄膜，在紫外光辐照下测得的杀菌效果曲线，上海市环境保护产品质量监督检验总站检测，测试条件：温度23~27℃，相对湿度40~60%，测试空间30立方米试验舱；从附图4得出总菌去除率：30分钟，超过70%；60分钟，超过99%。
实施例2：一种高效光催化剂-纳米二氧化钛水性胶体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将5克金属钛放入玻璃烧杯中，加入107mL过氧化氢水溶液形成混合液，金属钛与过氧化氢的摩尔比为1：10，所述金属钛为颗粒海绵钛；
步骤二、将玻璃烧杯置于冰水浴中，冰水浴温度控制在12℃之间，中速搅拌所述混合液物形成中间反应物；
步骤三、将91mL的氨水倒入带支管和活塞的烧瓶中，将烧瓶置于热水浴中，水浴温度控制在60℃左右，加热使氨挥发形成氨蒸汽，此氨蒸汽通过支管进入中间反应物中，调节中间反应物的PH值至9.5范围内获得调节后中间反应物，此时金属钛与氨的摩尔比为1：12；
步骤四、持续搅拌调节后中间反应物5小时，直到获得透明的黄色络合物TiO[(H2O2)]2+水溶液；
步骤五、将黄色络合物水溶液转移至带支管的烧瓶中，放入60℃左右的热水浴中，蒸发除去过量的过氧化氢和氨，得到黄色络合物胶体；
步骤六、将黄色络合物胶体倒入高压反应釜中，175℃水热反应7小时，获得纯白色Ti(OH)4水性乳液；
步骤七、将纯白色Ti(OH)4水性乳液倒回玻璃烧杯中，常温下边搅拌边加入无机酸，调节乳液的PH值至3.0~3.5获得酸化后水性乳液；
步骤八、将玻璃烧杯放入70℃水浴装置中，在持续搅拌4.5小时使酸化后水性乳液渐渐胶化成纳米二氧化钛水性胶体，重约110克左右， 胶体中二氧化钛的含量大约为7.6%wt。
作为优选，采用的金属钛为颗粒海绵钛，大大减少了原料杂质的引入的几率，从而提高产品和纯度和性能的稳定性。
作为优选，采用步骤三中将烧瓶置于热水浴中，水浴温度控制在60℃左右，加热使氨挥发形成氨蒸汽，此氨蒸汽通过支管进入中间反应物中。采用通氨气而不是滴加氨水的办法来调节PH值的原因是为了保持过氧化氢在反应物中的浓度，避免滴加氨水会稀释反应液，从而会使反应速度降低，反应时间增加。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种高效光催化剂-纳米二氧化钛水性胶体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、将金属钛放入玻璃烧杯中，加入过氧化氢水溶液形成混合液，金属钛与过氧化氢的摩尔比为1：8~12，所述金属钛为颗粒海绵钛；
步骤二、将玻璃烧杯置于冰水浴中，冰水浴温度控制在5～15℃之间，中速搅拌所述混合液物形成中间反应物；
步骤三、将一定量的氨水倒入带支管和活塞的烧瓶中，将烧瓶置于热水浴中，水浴温度控制在60℃左右，加热使氨挥发形成氨蒸汽，此氨蒸汽通过支管进入中间反应物中，调节中间反应物的PH值至8~11范围内，获得调节后中间反应物，此时金属钛与氨的摩尔比为1：9~15；
步骤四、持续搅拌调节后中间反应物3~8小时，直到获得透明的黄色络合物水溶液；
步骤五、将黄色络合物水溶液转移至带支管的烧瓶中，放入60℃左右的热水浴中，蒸发除去过量的过氧化氢，得到黄色络合物胶体；
步骤六、将黄色络合物胶体倒入高压反应釜中，150℃~200℃水热反应4~8小时，获得纯白色水性乳液；
步骤七、将纯白色水性乳液倒回玻璃烧杯中，常温下边搅拌边加入无机酸，调节乳液的PH值至2～4获得酸化后水性乳液；
步骤八、将玻璃烧杯放入60～80℃水浴装置中，持续搅拌3～6小时使酸化后水性乳液渐渐胶化成纳米二氧化钛水性胶体。
2.根据权利要求1所述的高效光催化剂-纳米二氧化钛水性胶体的制备方法，其特征在于：所述过氧化氢水溶液中过氧化氢含量为30%，比重1.1g/ml。
3.根据权利要求1所述的高效光催化剂-纳米二氧化钛水性胶体的制备方法，其特征在于：所述中速搅拌速率为300~600转/分钟。
4.根据权利要求1所述的高效光催化剂-纳米二氧化钛水性胶体的制备方法，其特征在于：所述氨水含量26%，比重0.9g/ml。
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