CN105062696A - 一种单塔逆流超临界非催化连续的酯化工艺方法 - Google Patents

Abstract

一种单塔逆流超临界非催化连续的酯化工艺方法，本发明公开并涉及了一种采用油脂及脂肪酸与低碳甲醇或乙醇或丙醇或丁醇为原料生产制备脂肪酸甲酯或乙酯或丙酯或丁酯混合产品的技术领域，本发明的主要特征为：甲醇工艺介质操作压力为8.1-8.5MPa，乙醇为6.2-6.6MPa，丙醇、丁醇为5.2-5.6MPa，甲醇、乙醇操作温度为240-250℃，丙醇为265-270℃，丁醇为287-290℃；酯化反应采用单塔逆流、低碳醇超临界、多点进料、非催化连续性操作，该工艺方法高效节能，酯化率高，流程精简独特，自动化程度高，操作安全可靠，完全可以替代常压或中低压多塔酯化、酯交换工艺方法，完全可以进行大量开发与推广应用。

Description

一种单塔逆流超临界非催化连续的酯化工艺方法

技术领域：本发明涉及一种单塔逆流超临界非催化连续生产脂肪酸混合酯的酯化工艺方法。更具体地讲，本发明涉及利用油脂或脂肪酸及其混合物为原料，在低碳醇甲醇(或乙醇或丙醇或丁醇)超临界状态下，采取单酯化反应塔逆流运行、非催化剂作用、连续操作方式，进行酯化化学反应的工艺技术制备方法来生产脂肪酸酯混合物等油脂可再生生物质燃油和衍生物精细化工产品。

背景技术：随着油脂化工可再生生物质新能源行业在我国乃至世界突飞猛进地发展，相对边缘又极具高科技含量和高附加值的油脂下游衍生物精细化工产业价值链-脂肪酸甲酯或乙酯甚至丙酯、丁酯，脂肪酸甲酯现已作为可再生生物质新能源替代普通燃油，脂肪酸乙酯、丙酯、丁酯也是用途广泛又精细的油脂衍生物化工产品，未来它们具有“金矿”的巨大潜能，正受到世界有关国家政府的高度关注和各投融资家的青睐。目前，利用油脂或脂肪酸及其混合物为原料生产脂肪酸甲酯的工艺技术方法主要有：溶剂稀释法、热裂解法、微乳化法、生物酶发酵法、酯交换或醇解酯化法等，而生产脂肪酸乙酯甚至丙酯、丁酯的工艺技术至今还很少或还是空白，实践证明：其中较为理想的工艺技术方法是在常压或加压和一定温度条件下，并在酸性或碱性或生物酶催化剂作用下，将油脂或脂肪酸及其混合物与低碳甲醇进行酯交换或醇解酯化反应生成脂肪酸甲酯混合物即生物柴油，同时副产有高附加值的丙三醇。但此类工艺方法存在不足，如：原料要求苛刻、流程复杂，连续性较差，安全操作可靠性差，检维修不安全与方便，开停车较频繁且开车时中控中间品合格时间较长，主物料转化率和酯化率较低，生产成本较高，生产负荷弹性小，能耗高，生产效率较低，废液排放多造成二次污染环境等缺点，且无法解决酯化反应过程中低碳醇与油脂不相溶性的技术难题，反应传热传质差，影响反应速度和酯化效果，并且产品品质差，后续工序再处理与回收困难。酯化和加氢化学法是目前世界脂肪酸甲酯生产的主要工艺方法，技术相对可靠，其中相关专利商有德国的LURGI公司、Amadeus公司，加拿大的INC公司、BIO-X公司、Axens公司，芬兰的NesteOil公司等；而采用此类工艺技术方法生产脂肪酸乙酯丙酯甚至丁酯的专利报道很少或还空白。目前，我国以动植物油及其下脚料为原料生产脂肪酸甲酯混合物即生物柴油，其产品的使用性能达到德国DINE51606标准和国家标准《柴油机燃料调和用生物柴油(BD100)》(GB/T20828-2007)；而脂肪酸乙酯、丙酯、丁酯产品的用途也十分边缘精细，还需要广泛推广与应用，而相关产品标准尚待研究制定；本发明人通过长期对以动植物油脂或脂肪酸及其混合物为原料，生产可再生、清洁、绿色、环保的脂肪酸甲酯混合物等生物燃油的工艺技术不断探索研究和运用实践，通过对现代边缘油脂衍生物行业的国际先进技术和一系列相关引进技术或装置二十多年的消化吸收与改进，通过对现有各种酯化工艺技术的优劣对比，根据其行业发展需要并考虑国内诸多相关企业现有装置生产负荷较低和技术水平不高且参差不齐，并未真正实现建设初期的预想目标和效用，况且脂肪酸酯产品已不能满足当今市场的需求，开发和发展高附加值、高科技含量和高回报的脂肪酸酯及其相关衍生物产品已势在必行，因此，推广应用单塔逆流超临界非催化连续生产脂肪酸酯混合物的酯化新工艺技术方法就显得十分必要和迫切！利用油脂及其衍生物制备可再生生物燃油和精细化工产品竞争的实质就是：工艺技术先进性和原料多样化的竞争；本发明对以油脂或脂肪酸及其混合物为原料酯化生产脂肪酸酯的工艺技术进行了一次革命，将酯化工艺技术提高到一个新台阶、新水平，对开发利用油脂衍生物精制品所需采取的蒸馏、分馏及分子蒸馏新技术有着积极的现实的促进意义。

发明内容：

本发明的目的：填补以油脂或脂肪酸及其混合物为原料生产脂肪酸酯混合物的国内和国际空白，解决现有传统酯化工艺技术缺陷或不足，如：生产连续性较差，能耗较高，操作复杂且不稳定，安全检维修困难和开停车较频繁且开车时中控中间品合格时间较长，安全可操作性较差，主物料转化率和酯化率较低，生产运行成本较高，生产效率较低，生产负荷弹性小，废液排放多，且无法解决酯化反应过程中低碳醇和油脂不相溶的技术难题，反应传热传质差，影响反应速度和酯化效果，产品质量差，后续工序再处理与回收困难。为此，本发明提供了一种单塔逆流超临界非催化连续生产脂肪酸酯混合物的酯化工艺技术方法与生产流程，为尽早服务于社会，应尽快组织推广与实施应用。

本发明的技术方案：

本发明与现有传统酯化化学法工艺技术的比较：现有传统酯化化学法制备脂肪酸甲酯具有以下缺陷或不足：反应温度较高、工艺操作复杂，安全可操作性差，反应过程醇过量系数太大，后续工艺回收与处理过程繁杂，能耗高，原料优劣严重影响脂肪酸甲酯产出率和酯化率及酯化品质，中间粗品纯化复杂，难于回收与精制，副产物难于去除，使用酸、碱催化剂产生大量的废水、废碱、废酸液排放易对环境造成二次污染，且碱性催化剂要求原料必须是精制毛油，导致制造成本高。因此，目前原料多样化和提高转化率和酯化率、降低制造成本是脂肪酸甲酯能否实现工业化和推广应用的关键。在现有酯化工艺技术中，酯化反应设备一般采用两个或三个串联的固定床酯化反应器来分离丙三醇以改变反应体系平衡，串联的每个酯化反应器排出的丙三醇和粗酯通过闪蒸脱醇后再精制与回收，过量醇一般通过常压回收塔冷却回收后再入工艺***重复利用，为扩大生产能力，企业常采取双或多***联运生产方式。

本发明的工艺技术原理：油脂或脂肪酸及其混合物与甲醇(或乙醇或丙醇或丁醇)在超临界状态条件下生成脂肪酸甲脂(或乙酯或丙酯或丁酯)、水、丙三醇等：

1)脂肪酸与甲醇反应式；

2)脂肪酸与乙醇反应式；

3)脂肪酸与丙醇反应式；

4)脂肪酸与丁醇反应式；

5)油脂与甲醇反应式；

6)油脂与乙醇反应式；

7)油脂与丙醇反应式；

8)油脂与丁醇反应式；

(说明：以上“-R”为饱和的或不饱和的烷基，可相同也可不同，低碳醇主要为C₁-C₄醇)

本发明的主要生产工艺过程：原料油预处理，酯化反应，低碳醇回收与再利用，副产物丙三醇回收精制，粗酯纯化精制等。

本发明的主要工艺操作和设计条件：

1)主要工艺操作条件：甲醇超临界酯化操作压力P＝8.1-8.5Mpa(乙醇为6.2-6.6Mpa，丙醇、丁醇为5.2-5.6Mpa)；甲醇、乙醇超临界酯化操作温度T＝240-250℃(丙醇为265-270℃，丁醇为287-290℃)。

2)主要设计条件：采用甲醇、乙醇介质的酯化反应塔设备设计压力Pd＝10.0-12.0MPa，设计温度

Td＝260-280℃；采用丙醇、丁醇介质的酯化反应塔设备设计压力Pd＝8.0-10.0MPa，设计温度

Td＝300-320℃；单个酯化反应塔的容积可设计为15-75m³，直径高H＝26000-36000mm范围。

本发明的工艺技术流程叙述：预先将原料油储罐101/1/2的油脂预热至40-60℃，经泵219/1/2入脱胶预处理工序DEGUMMING-PREMENT进行前置预处理后，送入原料油中转计量罐102，再经泵201入脱水闪蒸器119脱水气后，直接经泵202入油脂柱塞泵203/1/2加压至8.1-8.5MPa(乙醇酯化6.2-6.6MPa，丙醇和丁醇酯化5.2-5.6MPa)，也可根据生产需要先入脱水原料油暂存罐103后再经泵202入油脂柱塞泵203/1/2，送入原料油预热器301/1预热至150-180℃，再经油加热器301/2/3加热到酯化反应温度240-250℃(丙醇265-270℃，丁醇287-290℃)后入单个酯化反应塔1的顶部，低碳醇从原料储罐区106/1/2经泵209/1/2入低碳醇中间罐114，再经醇回流泵204/1/2或醇给料泵204/3送入低碳醇柱塞泵205/1/2加压至8.1-8.5MPa(乙醇为6.2-6.6Mpa，丙醇和丁醇为5.2-5.6MPa)，再泵入低碳醇预热器302/1预热至120-150℃，经低碳醇过热器302/2/3加热至酯化温度240-250℃(丙醇为265-270℃，丁醇为287-290℃)后，分别从酯化反应塔1的中下部、中部和中上部进入，可根据酯化反应效率情况，调整各进入部位的醇加入量，从而使油脂和低碳醇在酯化反应塔1内完成单塔逆流超临界非催化连续酯化反应，酯化反应结束并分析检测***酸值在0.8mgKOH/g以下判定合格后，高温粗脂肪酸酯从塔1低排出先与原料油在加热器301/1换热后入第一级脱醇闪蒸器111，再经泵206入第二级脱醇器112，在借助酯化反应塔1顶排出的少部分先经低碳醇气液缓冲分离器116的高温高压醇蒸汽作动力汽源的喷射器501进一步脱醇后，经泵207先经粗酯冷却器305冷却到60℃以下后送入粗酯中间储罐118待精制纯化处理，底部连续或间歇排出的粗丙三醇进入闪蒸脱醇器120后经泵210/1入粗丙三醇中间储罐104/3，再经泵212入粗丙三醇储罐104/1/2分离静置后，送入后序粗丙三醇精制纯化处理或进一步深加工为其它丙三醇衍生物产品，而从酯化反应塔1顶部排出的未反应完全的过量高温高压低碳醇汽，大部分先经高温高压气液缓冲分离器116后入低碳醇预热器302/1回收热量，少部分醇送入脱醇喷射器501作动力汽源后再入低碳醇回收总管汇集，同时操作中从酯化反应塔1顶放空管线排出的低碳醇高温高压蒸汽经过气液缓冲分离器117后也送入喷射器501作补充动力汽源，第一级降压闪蒸器111顶部排出的低碳醇汽先经冷却器304冷却分离液态残留物后进入脱醇喷射器501与第二级脱醇器112顶部排出的汽醇一起汇集入低碳醇回收汇集总管，再入低碳醇气液分离器113分离夹带的油、酯、丙三醇等残液后，入低碳醇常压回收塔2以回收再利用低碳醇，粗脂肪酸酯中间罐118和粗脂肪酸酯储罐105/1/2的粗酯，必要时先经预处理(脱酸、脱皂)后再进行后工序通过高真空蒸馏、分馏(压力0.05-0.30Kpa，温度180-290℃)或分子蒸馏技术去除微量丙三醇和轻馏分后精制提纯，其精制酯纯度超过99.0％，产率接近100％，制得的精脂肪酸酯混合物，品质优良，无色或淡黄棕色透明液体，既可单离精制作日用精细化学品用，也可单独作生物燃油用，同时与其它普通燃油也可混用。

本发明的酯化工艺技术特点：单酯化反应塔，低碳醇超临界状态，不使用任何催化剂，工艺介质逆流均一相反应体系，传热传质高效，油/醇较高，反应速度快，进料负荷控制酯化率，脱醇采取两级降压闪蒸器并借助***本身高压高温醇蒸汽作喷射器动力源，脱醇效果彻底，粗酯质量高，常压醇回收塔***采用了独特的降膜蒸发器循环加热，***加热即可采取低压蒸汽也可采取有机导热油加热，***热能逐级利用和匹配，醇回收利用充分，节能降耗效果显著；同时，本发明解决了低碳醇与油脂或脂肪酸不相溶的技术难题并使之成为均相一个体系，原料转化率和酯化率提高，可加工高酸值油脂和脂肪酸及其混合工艺介质，生产效率高，操作运行和检维修费用低，避免了采用均相催化剂如柠檬酸、浓硫酸、氢氧化钠或甲醇钠工艺所需的多次中和、洗涤步骤，产污少或无，副产物丙三醇纯度高，可达95％以上，深加工丙三醇衍生物容易；连续操作性强，安全可靠性和自动化程度高，低碳醇入塔加料操作方式灵便，充分利用了从塔底排出的粗酯与进塔前的原料油预热，从塔顶排出的过量低碳醇与进塔前的低碳醇换热，以实现***热能的有效综合利用与回收，酯化后的酯粗品可通过高真空蒸馏、分馏或分子蒸馏技术去除微量丙三醇和轻馏分后得以精制提纯，其纯度超过99.0％，产率接近100％，品质优良，用途广泛，既可单离精制作日用精细化学品，也可单独作生物柴油替代普通燃油，还可与普通燃油混用，本发明酯化工艺技术推广和实施应用价值高，前景可观。

本发明的工艺技术路线选择和生产方法：

本发明的原料路线和生产方法：采取多样化原料，重点考虑高品质精制植物油脂；生产方法采用单塔、逆流、超临界、非催化、连续生产脂肪酸酯混合物的酯化工艺技术，后续工序主要采用先进的高真空降膜再沸器蒸馏、分馏及分子蒸馏技术。目前，生产脂肪酸甲酯的酯化工艺技术五花八门，原料多样化，有常压的也有加压的，有间歇的也有连续的，有催化剂有的没有，但生产脂肪酸酯混合物产品总的要求和趋向是采用安全、经济、高效的非催化连续甚至是超临界酯化工艺技术。

本发明的酯化工艺技术来源：本发明通过发明人二十多年来对以动植物油脂为原料生产油化产品，如脂肪酸、脂肪酸甲酯、脂肪醇系列及其下游衍生物和副产品的工艺技术不断地探索和生产实践应用、研究与总结，同时，对现有本行业国际先进技术和引进技术或装置的多年消化吸收与改进创新，发明人已具备了利用本发明酯化工艺技术开发建设脂肪酸酯混合物的技术实力和丰富经验。

本发明的工艺技术路线选择：多原料油预处理+++单塔逆流超临界非催化连续酯化反应+++高真空蒸馏或分馏或分子蒸馏+++副产品高真空蒸馏回收与深加工。

根据生产经营和发展需要，本发明的工艺技术路线选择也可是：多原料油预处理+++单塔逆流高压非催化连续水解反应和单塔逆流超临界非催化连续酯化反应+++高真空蒸馏或分馏或分子蒸馏+++副产品高真空蒸馏回收与深加工。这样，建立起一套多功能的生产装置，即可生产脂肪酸也可生产脂肪酸酯，根据市场行情需要，适时进行多功能装置产品的生产调整与优化。

本发明的有关引进技术和设备说明：本发明不存在引进技术和设备，完全采取自主研发的相关先进工艺和设备技术进行设计，系国产化样板酯化工艺技术流程。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

本发明的有益和技术经济效果

(1)本发明的一种单塔逆流超临界非催化连续生产脂肪酸混合酯的酯化工艺技术方法，填补了以油脂或脂肪酸及其混合物为原料生产脂肪酸乙酯、丙酯、丁酯混合物的国内或国际空白。本发明的生产工艺流程精简，传热传质高效，油/醇比高，反应速度快，原料转化率和酯化率高，脱醇效果彻底，粗酯中间品和最终产品品质优良，低碳醇回收***采用了独特高效的降膜蒸发器，确保了低碳醇***操作稳定，热能和醇回收充分，节能降耗效果显著。

(2)本发明解决了低碳醇与油脂或脂肪酸不相溶的技术难题并使之成为均相一个体系。

(3)本发明的工艺技术方法，可加工高酸值油脂和脂肪酸及其混合物，生产效率高，生产操作运行和检维修费用降低，工艺过程产污少或无，副产物纯度高，操作连续性强，安全可靠性好，自动化水平高，低碳醇入塔加料操作方式灵便，***热能回收利用科学合理和高效。

(4)后序精制提纯脂肪酸酯产品纯度和产出率高，品质优良，用途广泛，既可用于日用精细化工，也可单独作生物柴油替代普通燃油，也可与普通燃油混用，极具推广和实施应用价值，使用前景可观。

(5)本发明的脂肪酸酯及其衍生物系列产品，可出口创汇，为国家增加外汇收入。

(6)本发明的酯化工艺技术方法，可带动同行业的工艺技术革命，提高油脂可再生生物能源及其衍生物行业的整体技术水平，该行业的快速发展又必将带动油脂及其下游衍生品的发展，从而对可再生生物质能源利用和经济建设具有重要的现实和经济意义。

(7)本发明有利于利用油脂及其衍生物为原料生产脂肪酸酯新能源产品的建设单位综合优势的发挥，可建设多功能装置，根据市场需求生产适销对路的产品，有利于现有单位扩能技改和挖潜耗，有效降低生产制造成本，经济效益明显，同时，也可以生产制备脂肪酸酯为圆点，建立相关集群产业。

(8)本发明的酯化工艺技术方法，先进、安全、经济、可靠，系低碳经济，节能减排，资源综合利用的环保型高新技术产业化项目，可得到政府的相关政策和资金的支持。

(9)本发明的酯化工艺技术方法，完全采取自主开发，设备设施完全国产化，不引进国外技术和设备装置，大大降低了项目投资成本和费用。

(10)本发明的酯化工艺技术方法，对后序精制纯化生产高纯度脂肪酸酯的工艺技术提供了可靠的保证条件和技术支持，也为高真空蒸馏精制纯化副产品丙三醇及其深加工的工艺技术提供了保证，从而可生产生物医药级和军供丙三醇及其衍生物产品，大大增强了生产脂肪酸酯的产业价值链和高附加值。

附图说明：

一种单塔逆流超临界非催化连续的酯化工艺流程图图例说明：

1-酯化反应塔2-低碳醇回收塔3-低碳醇尾吸塔101/1/-2-原料油储罐102-原料油中转计量罐103-脱水原料油暂存罐104/1/2/3-粗丙三醇储罐及中间储罐105/1/2-粗脂肪酸酯储罐106/1/2-低碳醇储罐201-脱水油进料泵202-脱水油出料泵203/1/2-油脂柱塞泵204/1/2/3-低碳醇回流泵和给料泵205/1/2-低碳醇柱塞泵206-脱醇粗酯给料泵207/1/2-脱醇粗酯输送泵208-低碳醇回收塔循环泵209/1/2-低碳醇输送泵210/1-粗丙三醇脱醇中转泵211-低碳醇尾洗出料泵212-粗丙三醇出料泵213/214-临时备用泵215/1/2***循环冷却水泵216/1/2-***导热油循环泵219/1/2-原料油送料泵301/1-原料油预热器301/2/3-原料油加热器302/1-低碳醇预热器302/2/3-低碳醇过热器303-脱水冷凝器304-低碳醇汽冷凝器305-粗酯冷凝器306-低碳醇回收塔降膜蒸发器307/1/2-低碳醇前冷却器308-低碳醇后冷却器309-低碳醇尾气冷却器111-第一级脱醇闪蒸器112-第二级脱醇器113-低碳醇气液分离器114-低碳醇中间储罐115-回收塔釜加热器116-出料醇气液缓冲分离器117-放空醇气液缓冲分离器118-粗酯中间罐119-原料油脱水器120-粗丙三醇闪蒸器121-粗丙三醇观测槽211/1-低碳醇尾吸槽211/2-低碳醇尾洗器***501-脱醇喷射器221-原料油脱水真空泵401-酯化反应塔放空阀ST3-低压蒸汽伴管ST14-加热蒸汽OT-导热油加热***RC-循环冷却水***CW-冷却水FAT-油脂CF-粗脂肪酸酯CG-粗丙三醇M-低碳醇.

本发明的一种单塔逆流超临界非催化连续生产脂肪酸混合酯的酯化工艺技术方法，根据其具体技术方案实施后，可很好地实现工业化和规模化生产，并且可作为可再生生物质的油脂及其衍生物生产脂肪酸酯产品先进的酯化工艺技术流程，进行大量推广与实施应用，前景光明。

本发明的实施意见：本发明接产者可先进行项目可行性研究和立项，再找有资格和经验的化工设计院承担前期设计工作，相关专业技术人员参与，把好工艺技术设计关和设备设施设计与选型关口，努力搞好装置设备设施国产化和安装调试及试生产阶段的组织管理和技术管理工作，应按危险品化工项目建设要求搞好岗位操作技术培训与日常工艺、设备设施运行管理，以保证生产正常稳定运行，以达到预设条件要求，以确保项目做到科学、健康、持续地工业化、规模化发展和达到安全、经济、长周期永续经营。

具体实施方式：

实施例1简述：一种单塔逆流超临界非催化连续生产脂肪酸甲酯或乙酯的酯化工艺方法，具体地讲，利用油脂或脂肪酸及其混合物为原料，在甲醇或乙醇超临界状态下，酯化反应塔1操作压力8.1-8.5MPa，乙醇工艺介质为6.2-6.6MPa，操作温度均为240-250℃，酯化反应塔1的容积为50m³，甲醇常压回收塔2顶采取回流温度63-68℃，乙醇工艺介质为76-81℃，采用单塔逆流、非催化、连续的生产操作运行方式进行酯化反应的工艺技术方法来制备脂肪酸甲酯或乙酯混合物产品。详见下述具体实施例1：《本发明生产脂肪酸甲酯、乙酯的酯化工艺技术操作规程》内容。

实施例2简述：一种单塔逆流超临界非催化连续生产脂肪酸丙酯或丁酯的酯化工艺方法，具体地讲，利用油脂或脂肪酸及其混合物为原料，在丙醇(或丁醇)超临界状态下，酯化反应塔操作压力均为5.2-5.6MPa，丙醇工艺介质操作温度为265-270℃，丁醇为287-290℃，酯化反应塔1的容积为70m³，丙醇工艺介质常压回收塔2顶采取回流温度95-100℃，丁醇为115-120℃，采用单塔逆流、非催化、连续的生产操作运行方式进行酯化反应的工艺技术方法来制备脂肪酸丙酯或丁酯混合物产品。详见具体实施例2：《本发明生产脂肪酸丙酯、丁酯的酯化工艺技术操作规程》内容。

具体实施例1详述：《本发明生产脂肪酸甲酯、乙酯的酯化工艺技术操作规程》

1酯化工序目的和任务：将外购的各种原料油脂经脱胶、脱水脱气预处理后，与低碳甲醇或乙醇在超临界条件下在酯化反应塔内进行酯化反应，获得生物燃油中间品一粗脂肪酸甲酯或乙酯混合物及副产品粗丙三醇，未反应完全的过量低碳醇经***回收再利用。

2酯化工艺技术反应原理：油脂或脂肪酸及其混合物与甲醇(或乙醇)在超临界状态条件下生成脂肪酸甲脂(或脂肪酸乙酯)、水、丙三醇等：

1)脂肪酸与甲醇反应式；

2)脂肪酸与乙醇反应式；

3)油脂与甲醇反应式；

4)油脂与乙醇反应式；

(说明：以上“-R”为饱和的或不饱和的烷基，可相同也可不同，低碳醇主要为C₁-C₂醇)

3本发明酯化工艺技术流程叙述：预先将原料油储罐101/1/2的油脂预热至40-60℃，经泵219/1/2入脱胶预处理工序DEGUMMINGPREMENT进行前置预处理后，送入原料油中转计量罐102，再经泵201入脱水闪蒸器119脱水气后，直接经泵202入油脂柱塞泵203/1/2加压至8.1-8.5MPa(乙醇工艺介质为6.2-6.6MPa)，也可根据生产需要先入脱水原料油暂存罐103后再经泵202入油脂柱塞泵203/1/2，送入原料油预热器301/1预热至150-180℃，再经油加热器301/2/3加热到酯化反应温度240-250℃后入单个酯化反应塔1的顶部，低碳醇从原料储罐区106/1/2经泵209/1/2入低碳醇中间罐114，再经醇回流泵204/1/2或醇给料泵204/3送入低碳醇柱塞泵205/1/2加压至8.1-8.5MPa(乙醇工艺介质为6.2-6.6Mpa)，再泵入低碳醇预热器302/1预热至120-150℃，经低碳醇过热器302/2/3加热至酯化温度240-250℃后，分别从酯化反应塔1的中下部、中部和中上部进入，可根据酯化反应效率情况，调整各进入部位的醇加入量，从而使油脂和低碳醇在酯化反应塔1内完成单塔逆流超临界非催化连续酯化反应，酯化反应结束并分析检测***酸值在0.8mgKOH/g以下判定合格后，高温粗脂肪酸酯从塔1低排出先与原料油在加热器301/1换热后入第一级脱醇闪蒸器111，再经泵206泵入第二级脱醇器112，在借助酯化反应塔1顶排出的少部分先经低碳醇气液缓冲分离器116的高温高压醇蒸汽作动力汽源的喷射器501进一步脱醇后，经泵207/1先经粗酯冷却器305冷却到60℃以下后送入粗酯中间储罐118，再经泵207/2入粗脂肪酸酯储罐105/1/2待精制纯化处理，底部连续或间歇排出的粗丙三醇进入闪蒸脱醇器120后经泵210/1入粗丙三醇中间储罐104/3，再经泵212入粗丙三醇储罐104/1/2分离静置后，送入后序粗丙三醇精制纯化处理或进一步深加工为其它丙三醇衍生物产品，而从酯化反应塔1顶部排出的未反应完全的过量高温高压低碳醇汽，大部分先经高温高压气液缓冲分离器116后入低碳醇预热器302/1回收热量，少部分醇送入脱醇喷射器501作动力汽源后再入低碳醇回收总管汇集，同时操作中从酯化反应塔1顶放空管线排出的低碳醇高温高压蒸汽经过气液缓冲分离器117后也送入喷射器501作补充动力汽源，第一级降压闪蒸器111顶部排出的低碳醇汽先经冷却器304冷却分离液态残留物后进入脱醇喷射器501与第二级脱醇器112顶部排出的汽醇一起汇集入低碳醇回收汇集总管，再入低碳醇气液分离器113分离夹带的油、酯、丙三醇等残液后，入低碳醇常压回收塔2以回收再利用低碳醇，粗脂肪酸酯储罐105/1/2的粗酯必要时先经预处理(脱酸、脱皂)后再进行后工序通过高真空蒸馏、分馏(压力0.05-0.30Kpa，温度180-260℃)或分子蒸馏技术去除微量丙三醇和轻馏分后精制提纯，其精制酯纯度超过99.0％，产率接近100％，制得的精脂肪酸酯混合物，品质优良，无色或淡黄棕色透明液体，既可单离精制作日用精细化学品用，也可单独作生物燃油用，同时与其它普通燃油也可混用。

4本发明主要生产工艺设备设施一览表：

5本发明的主要工艺控制参数与质量指标：

1)备料：(1)原料含油量≥95％；(2)原料中转计量罐102温度60-80℃；(3)原料中转计量罐102液位1/2-4/5

2)闪蒸脱水：(1)脱水闪蒸器119真空5-10KPa；(2)脱水闪蒸器119温度115-130℃；(3)脱水后油脂含水杂≤0.2％.

3)酯化指标：(1)导热油OT总管温度265-280℃；(2)酯化反应塔1底操作压力≤8.5MPa(乙醇工艺介质≤6.6MPa)；(3)1的进油温度240-250℃；(4)1的进醇温度240-250℃；(5)1的上、中、下温度控制在240-250℃；(6)醇喷射器501真空40-60KPa；(7)1的粗酯出料压力≤1.0MPa；(8)1的顶液位1/2-2/3；(8)1的出料粗酯酸值≤0.8mgKOH/g.

4)低碳醇回收指标：(1)回收塔2顶压力0-40KPa；(2)废水塔3压力0-50KPa；(3)回收塔2顶温度64-68℃(乙醇工艺介质为72-78℃)；(4)回收塔2底温度95-100℃；(5)废水塔3顶温度80-95℃；(6)废水塔3底温度100-110℃；(7)中间储罐114温度≤40℃；(8)尾吸器211/1温度≤40℃；(9)回收塔再沸器306蒸汽压力≤0.4MPa；(10)废水醇含量≤0.5％；(11)回收塔2液位1/2-2/3；(12)废水塔3釜液位1/2-2/3.

6本发明的工艺操作程序与步骤：

6.1正常操作程序与步骤

A开车步骤

A1备料与脱水工序操作

A1-1备料工序操作：

A1-1-1原料顸处理操作准备工作：

(1)进厂原料需验收计量后方可接收。

(2)车、船散装原料直接泵入原料油贮罐101/1。

(3)散装原料经预热和过滤处理后进入原料油贮罐102/2。

(4)原料油贮罐101/2提前2-4小时经蒸汽加热至40-60℃后，送入脱胶预处理工序DEGUMMINGPREMENT除去胶质物合格后，再泵入脱胶原料油中转计量罐102。

(5)原料准备岗位应注意保持整洁，装卸过程滴漏原料应及时回收处理，清理干净。

(6)原料储存准备岗位仓库应严禁烟火，严格审批临时性动火作业。

(7)操作人员应注意自身防护安全，注意地面防滑。

A1-1-2备料操作程序与方法：

(1)打开原料油贮罐101/1/2、中转计量罐102等进出管线的伴热蒸汽，检查原料和中间罐区、泵、过滤器及进出料管线所有阀门置于正确位置，并检查管线有无跑冒滴漏情况，有则及时处理。

(2)检查过滤泵、电机盘车是否转动灵活及油位，电机是否正转。

(3)启动过滤器进口输送泵，缓慢打开泵的出口阀门，观察流量至进料稳定。

(4)在备料过程中若过滤器压力大于0.30MPa或流量较小，则应及时拆洗过滤器。

(5)在拆洗过滤器时，应关闭进出口阀泄压排料，在清洗时应防止过滤网、O型圈、垫片破损，安装时要注意密封，严禁过泄漏跑料。

(6)应加强罐区、泵、线路的巡回检查，及时排放原料贮罐、备料罐的积水。

(7)操作人员应根据原料的质量状况，进行过滤后暂存罐的原料排水和排渣，保证过滤后的原料合格(含油量95％以上)。

(8)及时将原料油暂存罐101/1过滤后的合格原料(含油量95％以上)，泵入预先准备好的原料油贮罐101/2。

(9)根据下工序生产要求，提前2-4小时用蒸汽加热原料油贮罐101/2至40-60℃后，进入油脂脱胶预处理工序除去油脂中的水合和非水合胶质物经检测分析合格后，再泵入脱胶原料油中转计量罐102。

(10)随时保持脱胶原料油计量罐102液位和温度在工艺要求范围并及时与下工序操作人员联系。

(11)及时回收其它工序和污水处理池内表面油至原料处理间以再利用。

(12)及时回收与处理原料油储罐K1排出渣中的油。

A1-2脱水工序操作

A1-2-1准备与检查工作：

(1)检查脱胶原料油中转计量罐102是否够用及是否符合工艺要求，加热蒸汽ST14是否正常，导热油OT温度是否达到要求，循环冷却水***RC是否正常。

(2)检查设备和电气仪表是否正常，阀门位置是否正确，设备及管路、过滤器是否畅通、有无泄漏现象。

(3)打开伴热蒸汽ST3管路阀。

A1-2-2开车操作程序：

(1)打开脱水冷凝器303冷却进水阀。

(2)打开真空***所有阀门和水环真空泵221进水阀，按水环真空泵安全操作要求，启动水环真空泵，并运行至正常真空要求(真空度保持在10-40KPa)。

(3)打开原料闪蒸脱水器119的导热油阀。

(4)启动脱水进料泵201，将预热至40～60℃的油脂泵入闪蒸脱水器进一步加热至100-120℃后进行真空脱水脱气，然后直接经泵202入油脂柱塞泵203/1/2(或送入脱水原料油暂存罐103待用)。

(5)定期打开脱水冷凝器303排污管阀进行排水，稳定情况下可常开。

A1-2-3停车操作程序：

(1)关原料脱水闪蒸器119底部的导热油进口阀，停脱水进料泵201，关进出口阀。

(2)停真空泵221。关冷却水，破真空后关冷凝器303冷却进水阀。

A1-2-4备料与脱水操作记录要求：按本岗位操作记录制度要求，及时做好备料与脱水操作记录，记录必须完整，字迹清楚，记录人签名确认。

A2酯化与醇回收工序操作

A2-1酯化工序操作

A2-1-1准备与检查工作：

(1)检查原料(油脂、低碳醇等)是否充足够用，电源和蒸汽是否满足工艺要求。

(2)检查设备、电气仪表是否正常，阀门位置是否正确。

(3)检查各设备、管线、阀门等有无泄漏，进出料管路和粗酯输送泵管路是否畅通。

(4)惰性化处理：第一次开车和长时间停车，必须向***充入大于理论数量的惰性气体----氮气进行惰性化处理，用氧含量测定仪检测排出气体的氧含量不大于8％，防止低碳醇进入时，在生产过程中引起安全和环境事故。(第一次开车也可在进油后进低碳醇前进行惰性化处理)。***(或低碳醇贮槽)惰性气体用量(V为容器或***容积)：

CO₂：V_X＝(21-11)/11*V≈0.91*V(a)

N₂：V_X＝(21-8)/8*V≈1.63*V(b)

(5)循环冷却水启动运行正常。

①、检查循环水池W1的水位应淹没循环水管道入口管。

②、冷却水***各冷却设备进或出水阀处于开启状态。

③、启动冷却水循环泵215/1/2，缓慢打开泵出口阀，调整泵出口压力＜0.45MPa。

(6)具备开车条件后，方可通知供热岗位对导热油OT升温至220～285℃。

A2-1-2进料开车

A2-1-2-1进原料油：

(1)打开酯化反应塔1的放空阀401，并控制放空阀合适开度。

(2)打开脱水原料暂存罐103至1的进料管线的伴热蒸汽ST3和打开进油加热器301/2/3导热油进出阀。

(3)打开油脂柱塞泵203/1/2进出口阀及进料管线上所有阀和弹簧减压阀，然后低负荷启动泵203/1/2，将经脱胶、脱水脱气后的合格油脂注入1，随后关闭弹簧减压阀。进1的油脂经预热器301/1先预热至130-150℃再经油脂加热器301/2/3加热至240-250℃，开车初期先按规定量低负荷进油，计量并密切注意103罐液位，严禁注油超量，否则使酯化反应困难。

(4)进料过程应注意103液位，并巡检罐区和输送管线有无跑冒滴漏情况，有则应及时处理。

(5)随后保持每次1的进油量为塔空容积的50％左右。

(6)当1注油完毕(可通过进料频率估算进料负荷和入塔总量)，停进油泵203/1/2，将各阀门置于正确位置。视103液位情况考虑是否停泵202和关119出口阀及破真空，以防止103内油跑料泄漏。

(7)注油到一定程度，开始进低碳醇。

A2-1-2-2进低碳醇：

(1)检查低碳醇储罐区106/1/2、泵209/1/2、进醇管线是否畅通并将所有阀置于正确位置后，启动醇给料泵204/3和醇柱塞泵205/1/2。

(2)进1的低碳醇经醇预热器302/1和醇过热器302/2/3后，再按要求从下、中、上部分别入1内，在进醇时放空阀401应处于打开状态；进醇过程应加强巡查储罐区和输送管线有无跑冒滴漏情况，有则应及时处理。

(3)进醇过程应严格控制塔1的进醇量，防止塔1内压力急速上升，第一次进醇量应不超过满负荷的10％，后逐渐增大(每次增加不超过10％，间隔时间大于30分钟)。如初次将泵205/1/2频率控制在20-25％的频率上。

A2-1-2-3升温升压与连续运行：

(1)塔1升压时，应稍关小放空阀401，缓慢升压至8.1～8.5MPa后(乙醇工艺介质为6.2-6.6MPa)，调节放空阀401开度，使塔1内压力维持在8.1～8.5MPa，最高压力不应超过8.5MPa(乙醇工艺介质应不超过6.6MPa)。

(2)当塔1酯化反应进行了2-4小时后，取粗脂肪酸酯样送化验室分析，当其酸值≤0.8mgKOH/g时即可确认合格而开始出料，进而转入连续进出料，同时控制塔1内操作压力≤8.5MPa(乙醇工艺介质应不超过6.6MPa)。

(3)在塔1连续进出料时，保持出料粗脂肪酸酯管线畅通，控制好进出的物料量使之进出达到平衡，保持顶部液位在1/2-3/4之间，严格限制超过上、下液位线运行。

(4)通过控制塔1进油和进醇温度，使上、中、下部温度分别保持在为240～250℃。

(5)岗位操作者应密切注视且控制低碳醇回收塔2顶部回流温度63-68℃(乙醇工艺介质为76-81℃)，塔底95-110℃(乙醇工艺介质为108-123℃)，且应及时调节塔2顶部回流量以控制醇回流温度，使高纯度的低碳醇冷却回到醇中间罐114再利用，多余的低碳醇泵204/3入低碳醇贮罐106/1/2。

A2-1-2-4放料操作步骤：

(1)放料前应检查出料过滤器及管路是否畅通，开管路伴热蒸汽ST3。

(2)放料前应打开脱醇喷射器501工作醇汽，控制真空压力在0.02-0.04MPa。

(3)然后缓慢打开塔1底部粗脂肪酸酯放料阀，并先后启动粗酯中转泵206和输送泵207/1，放料出口压力不得超过0.40MPa。

A2-1-2-5丙三醇排料操作：当酯化反应进行到一段时间后，可根据情况间歇排放粗丙三醇操作。

(1)在排粗丙三醇前，要检查管路是否畅通，并开管路伴热蒸汽ST3。

(2)开粗丙三醇闪蒸器120及其排料管线阀及加热蒸汽阀，然后缓慢打开塔1底部粗丙三醇放料阀进行排料操作，但排料压力应不超过0.40MPa，先入闪蒸器120脱醇后经泵210/1入粗丙三醇观测槽121后，再入粗丙三醇中转罐104/3。

(3)低碳醇汽液分离器113底部排液管路应保持畅通，如排出的液量过大或过小时都应及时查找原因，严格防止塔1跑料入低碳醇回收***。

A2-2低碳醇回收工序操作

A2-2-1检查与准备工作：

(1)首先应穿戴好劳动防护用品，工作服需防静电，不得穿带铁钉或铁板的鞋。准备好各种常用工器具。

(2)检查电源和蒸汽等公用***是否满足工艺要求。

(3)检查设备设施、电气仪表是否正常，阀门位置是否正确。

(4)检查各设备、管线、阀门和过滤器等有无泄漏。

(5)惰性化处理：第一次开车和长时间停车，必须向***充入大于理论数量的惰性气体----氮气进行惰性化处理，用氧含量测定仪检测排出气体的氧含量不大于8％为合格。

A2-2-2开车操作步骤：

(1)开冷却水***RC：打开低碳醇回收塔2顶冷凝器307/1/2、308和废洗器211/1顶冷却器进水阀。如低碳醇回收至中间罐区贮罐106/1/2时，则在启动醇给料泵204/3前应先开低碳醇冷却器309进水阀。

(2)当2的液位达1/2时，打开塔2的降膜蒸发器306加热蒸汽阀，控制塔底温度不大于105℃(乙醇工艺介质不大于118℃)，塔顶回流温度63～68℃(乙醇工艺介质为76-81℃)。

(3)当3釜液位达1/2时，打开3釜加热蒸汽阀，启动临时备用泵213并调节3的釜循环废水阀开度，保持2和3的釜液位在1/3～2/3；同时，调节3釜加热蒸汽阀及其塔顶冷却进水阀，控制3釜温度不大于110℃(乙醇工艺介质不低于123℃)，塔顶温度75～90℃(乙醇工艺介质为88-103℃)，并检查低碳醇回收***管线阀门的开闭状态。

(4)当低碳醇中间罐114液位达到1/2时，打开醇回流泵204/1/2，回流至2顶喷淋冷却，并控制2顶回流温度63-68℃(乙醇工艺介质为76-81℃)。当低114液位高于2/3时，则应打开醇回收管路阀门，使多余低碳醇回收至低碳醇贮罐106/1/2或打开至醇柱塞泵205/1/2阀门。应严禁低碳醇从114溢出至尾洗器211/1/2造成损失和引起安全和环境事故发生。

(5)调节2和3釜废液管线阀门开度，控制其液位在1/3～2/3。废液循环至3中部，如3底液温度较低时，则应打开至3釜阀，使废液回流到3釜中加热后再循环。

(6)低碳醇回收完毕，应取样分析废水塔釜115废水：低碳醇含量不大于0.5％，废水由临时备用泵214输送至污水处理工段，否则输送入至粗丙三醇中转罐104/3待进一步处理或待深加工用。

A2-2-3停车操作步骤：

(1)在酯化工序完全停车后，待低碳醇回收一定时间后即可关闭306和115的加热蒸汽，待2顶温度降到60℃以下后，关闭醇回流阀，同时注意2顶回流温度不得回升，否则应打开醇回流阀。

(2)当2底部和115温度降到60℃以下，则可停泵208，关闭冷却水***RC。

(3)当114的液位降到1/2以下，则可停醇回流泵204/1/2，关闭醇回收管路上的阀门。

(4)关闭冷却水***RC及各冷凝、冷却器的进水阀。

A2-2-4停车后操作处理步骤：

(1)***电气、仪表及阀门开关至待机状态，关电源。

(2)停车后应及时处理开车过程中发现的问题，并清洗各工艺管线的过滤器滤网，若不能处理的问题应及时上报生产主管领导以落实解决。

(3)对酯化和低碳醇回收***进行惰性化处理。充入氮气至***成微正压后停止充氮气，如长时间停车，在开车前应用氧含量测定仪检测***气体含氧量，如超标则必须先惰性化处理后方能开车。

(4)停电处理：

①停电时，应及时关闭2和115的加热蒸汽阀，关小1的放空阀401，当1顶部压力在3.5Mpa以下关闭放空阀，并通知配电房在10分钟之内供电，如系外部停电则应启动自备发电机供电。

②操作人员不得擅自离开操作岗位，应密切观察***变化，发生异常情况应及时处理与上报。

③当恢复供电时，应首先启用循环冷却水泵215/1/2，防止低碳醇泄漏。如发现低碳醇尾气回收温度超过45℃或报警，应立即开启醇尾洗塔211/1冷却水阀喷淋。

(5)停水处理：

①停水时，应及时关闭2和115的加热蒸汽阀，关小酯化放空阀401，当1顶压力在3.5Mpa以下关闭放空阀，生产运行值班长通知生产部有关人员处理。

②操作人员不得擅自离开操作岗位，应密切观察***工艺条件变化，发生异常情况应紧急处理与上报。

③当恢复供水时，应首先启用循环冷却水泵215/1/2，防止低碳醇向大气环境泄漏。如发现低碳醇尾气回收温度超过45℃或报警应，立即开启尾洗器211/1冷却水阀喷淋。

④待生产供电、供水正常后，根据岗位正常开车操作步骤再组织开车。

B停车步骤

B1酯化正常停车

(1)停止***各单元加热。关闭301/2/3和302/2/3的导热油进油阀或进汽阀等。

(2)停T1进油、进醇。根据出料粗脂肪酸酯的酸值分析或计划停车情况，决定是否停进醇柱塞泵205/1/2、醇输送泵204/3等，同时关闭1的进油、进醇进料阀。

(3)关闭1的出料阀。根据间断性分析出料粗脂肪酸酯的酸值情况，关闭粗酯出料阀，包括粗丙三醇排料阀，待粗酯排净后停泵206和207/1。

(4)关闭喷射器501进口阀，调小放空阀401，使塔1内压力逐渐下降。如果短时间停车，1内压力降至3.5MPa时可关闭放空阀；如果长期停车，1内压力降至常压后关闭放空阀，然后补氮或者降压至1.5Mpa以下即可。

B2紧急停车

酯化生产厂房，如遇突然停电等情况或发生较大故障时，***应作紧急停车处理。运行值班长(或生产调度)应及时通知配电房启用柴油发电机供电。同时，应作如下操作：

(1)停止酯化反应塔1和醇回收***加热，关各导热油和加热蒸汽阀。关301/2/3、302/2/3、306、115、119等。

(2)关酯化进油、进醇柱塞泵203/1/2和205/1/2的进、出口阀，同时关1的粗酯和粗丙三醇出料阀。

(3)如1顶压力在3.5Mpa以下，关1的放空阀401，使***保温保压，并随时注意观察***压力，如在3.5Mpa以上，先保持放空阀稍微打开，以降低***压力在正常范围。

(4)严密注视低碳醇回收塔***温度和压力的变化，应不能超过工艺最高要求值，同时，应当严密注视2顶部的冷却器307/1/2和308出口及114的温度变化，并控制好醇尾洗器211/2液位及其顶端冷却水量，保持降温冷却有效。

(5)再次检查确认***其它管线阀门是否处理到位。

(6)在恢复来电时，岗位操作人员应首先启用循环冷却水泵215/1/2，防止低碳醇大量外泄，如发现114至211/1温度超过45℃或报警，应立即开启211/1顶端冷却水阀及其旁通阀喷淋。

(7)待生产供电正常后，根据工艺操作规程要求，按正常开车操作步骤再组织开车。

C正常操作要点

(1)应严格控制入119的水份和温度，稳定***真空，如真空变差，应查找原因，降低脱水负荷或排放103的积水。

(2)酯化塔1***，应严格稳定控制进油和进醇负荷，保持适当比例。应严格控制1的***温度，平衡进油和进醇温度，尤其是应严控进醇温度。在进油和进醇负荷一定情况下，主要通过501旁路放空阀及粗酯出料量大小来稳定和控制1的***压力。

(3)应严格控制入回收塔2的醇汽量及其***热负荷，严格控制306的加热蒸汽，2的顶回流温度主要通过回流量来调节控制。

(4)应严格控制2顶醇汽量的冷却，随时保证循环冷却水***RC正常供给。

(5)应严格控制114和211/1温度，随时保证消防应急水罐水量正常供给。

(6)应确保302/2/3和塔1的顶部安全阀正常，严禁***超压泄漏低碳醇，随时检查***安全阀出口管线温度是否正常。

6.2异常情况与处理措施

1)酯化反应岗位，突然停电、停水、停蒸汽，马上作紧急停车或减负荷处理，具体步骤见突然停电.但强调的是：

①首先酯化反应工序应作减负荷或紧急停车处理。

②必须关闭306和115的加热蒸汽阀或关闭该***蒸汽总阀ST14。

③加大调节回流泵204/1/2的回流量，尽量控制2顶回流温度不超标，避免醇汽进入大气造成污染环境和安全事故。

④应严密注视2的***温度和压力变化且不能超标，同时严密注视2的顶308出口温度和114温度，如超标或报警，马上打开应急消防水罐至211/1顶冷却水管线电磁阀及其旁路阀，进行冷却降温，保持211/1液位和温度正常。注意114液位，如液位超过1/2，应向106/1/2输送多余的低碳醇。

⑤待生产供水正常后，再根据工艺操作规程要求，按正常开车操作步骤再组织开车。

其它异常情况与处理措施：

2)出现低碳醇尾洗器211/1顶通大气阀大量跑醇蒸汽：

当正常生产过程中，发生停电或循环冷却水停止或循环冷却水泵出故障无法供水，或2***热负荷超限即入2的醇蒸汽在单位时间的流量超过设计能力。已影响到***正常运行时，甚至从211/1顶放空管跑大量醇蒸汽，***必须做紧急停车处理，其处理措施如下：

①首先停止1的***进油和进醇柱塞泵及关闭进出口阀。停泵203/1/2和205/1/2。

②关闭302/2/3和301/2/3的导热油进口阀，关闭1顶放空阀401和塔底粗酯及粗丙三醇出料相应管线阀。

③关闭306和115的加热蒸汽阀。

④如不是停电，调节醇回流泵204/1/2回流量，尽量控制2顶温度不超标，避免醇汽跑入大气中。

⑤如发生大量低碳醇蒸汽从211/1顶通大气阀冒出，应及时开启211/1顶冷却水阀及其旁路阀，使211液位和温度保持正常，以有效冷却和洗涤回收冒出的低碳醇气体。

3)生产过程中酯化反应塔1或管线出现泄漏时的应急处理措施：

生产过程中如发生塔1或管线出现泄漏时，如系较小的外部泄漏，可在有效的安全防护措施下，采取缠裹、堵塞等措施先行处理，再根据情况作进一步停车处理；如系较大的泄漏，应当马上作紧急停车处理，并按下列步骤操作：

①迅速戴好防毒面具。必须佩戴正压自给式氧气呼吸器，戴化学安全防护眼镜和手套、穿消防防护服，不要直接接触泄漏物，在确保安全情况下进行突发事件处理。

②首先停止向塔1***进油和低碳醇，停止***加热。停止柱塞泵203/1/2和205/1/2及关闭相关进、出口阀，同时关闭301/2/3和302/2/3的导热油进口阀。

③***泄压降温。打开1的底部排料阀和顶放空阀401及相应管线阀门，在尽量短的时间内排出泄漏的物料，同时要保持111、112及回收塔2醇回收***正常操作。

④根据2的热负荷，再关小或关闭306和115的蒸汽阀。

⑤待塔1或管线泄压降温和处理好后，按有关工艺和设备操作要求进行处理。经过检查确认修复完好后，按工艺操作规程再组织开车。不合格料打入103或102再进行酯化处理。

⑥处理注意事项：

a)泄漏的低碳醇液，立即用冷水冲洗稀释，通过污水沟用堵、截、导等方法，以最短路径流到污水处理池或事故应急收集池。

b)凡低碳醇液流过的地方均为警戒区，禁止明火并禁止产生火花的行为(包括打电话)。

c)排料放空后，用惰性氮气置换，再对泄漏点采取安全修补处理。

d)对泄漏液安全回收或进行化学处置。

e)如发生着火和***事故，应按火灾、***事故应急措施处置。

4)原料油储罐101/1/2、102和低碳醇储罐106/1/2出现泄漏时的应急处理措施：

(1)原料油储罐101/1/2、102出现泄漏时的应急处理措施：

①立即倒罐。必要时临时接管和采取临时输送泵转运。

②将泄漏的油引入原料油预处理池回收。

③罐空后按规定处理。

(2)低碳醇储罐106/1/2出现泄漏时的应急处理措施：

①首先戴好防毒面具，察看泄漏点情况。

②若属砂眼，焊缝、法兰垫片、阀芯等小泄漏，可采取橡胶泥、缠裹等办法封堵，封堵后实施倒罐或入事故应急池。

③若属罐体撕裂性泄漏，应立即在安全区(离泄漏点100m以外)向119求救，并立即实施倒罐，在确保人身安全情况下，可进行木楔或橡胶塞堵封，减小泄漏。

④对泄漏的低碳醇，可人为导引到事故应急收集池，避免流到雨水沟，用防爆移动泵进行倒罐或输送到临时罐或空桶。

⑤同时划定警戒区，在区内严禁火种和产生火花的行为。

7检测分析化验要求：本岗位要求检测分析化验人员，准确、及时分析化验油脂原料水分、酸值、皂化值、油脂含量及非皂化物、硫酸根；脱水后油脂含水量、酸值；酯化塔出料粗酯酸值、粗丙三醇含量及低碳醇含量；外购低碳醇和回收醇纯度等分析化验项目，分析频率可根据实际生产需要统一规定和临时通知，以满足生产运行要求。

8安全操作要求与注意事项：

1)原料处理***和原料罐区安全操作要求与注意事项：

(1)由排污口对罐内进行排水、渣(非油类分层物)。若渣流动性差而不易排出，对其加热至30-40℃，然后再排，对不能分清是油或渣的，进行取样分析。

(2)检查原料罐区的所有阀门。将该罐的循环管路上的阀门打开，至其它罐的阀门全部关闭。防止循环时料液进入其它罐。

(3)对排尽水、渣的油脂进行循环，然后再取样分析，备生产***待用。

(4)操作原料油罐区，必须对该区工艺流程十分熟悉。

(5)原料罐区进出料或倒罐，必须先确认起止位置，并认真核实与检查；送料完后还必须最后确认与复位检查.并与相关主管部门/人员沟通操作状况。

(6)原料罐区，加热不要突然开大加热源，要控制温度在规定范围内，如不超过60℃。

2)脱水***安全操作要求与注意事项：

(1)按工艺操作规程要求做好脱水准备工作，并按水环真空泵设备操作规程要求，正常启用和运行水环真空泵。

(2)要控制好进出料，避免原料入真空***跑料。

3)酯化和低碳醇回收***安全操作要求与注意事项：

(1)应严格按酯化工艺规程操作。

(2)在生产前或长时间停车，酯化***内应充入惰性气体进行惰性化处理，降低***内气体中氧的含量到安全(规定)值，防止低碳醇进入时或生产过程中引起安全和环境事故发生。

(3)开车前，应当做好原料配送准备工作和公用设施检查。对原料油进行升温脱水。

(4)进料过程应注意103液位，若液位计阻塞，须及时处理，巡检罐区和输送管线，有无跑料和泄漏的地方。

(5)塔1注油完毕，停输送泵、进油泵，使各阀门处于正确操作位置。关脱水罐出口阀门，防止罐内油泄漏。

(6)进低碳醇时，检查低碳醇罐区、泵、进醇管线的所有阀门是否置于正确位置，然后启泵。启泵209/1/2，将罐区低碳醇泵入中间罐，其液位控制在中部后停泵，将各相关阀门置正确操作位置。进醇过程严格控制醇进气量，第一次进醇量不超过10％，后逐渐增大，每次增大不超过10％，间隔大于30分钟。防止塔内压力急速上升，应加强巡回检查，避免跑、冒、滴、漏等异常现象发生。

(7)进低碳醇酯化反应时，要平稳控制塔1的压力和温度，避免时高时低.并要注意控制放空阀开度，保持塔1的***压力≤8.5MPa(乙醇工艺介质应不超过6.6MPa)，同时，注意前后工序的负荷稳定控制，尤其是2的***热负荷的控制。

(8)在生产转入正常运行时，开始回收低碳醇操作，当2的釜液位达到1/2时，打开加热阀门对釜液进行升温至95-105℃(乙醇工艺介质为108-118℃)，并检查醇回收管线阀门是否关闭。当114液位至1/2时，打开醇回流泵，回流至2顶喷淋冷却，并严格控制2的顶温度63-68℃(乙醇工艺介质应为76-81℃)。

(9)检查低碳醇回流管线是否畅通，严禁低碳醇至211***造成损失和引起安全和环境事故发生。

(10)应严格控制115的加热蒸汽阀大小，使釜液温度控制在100-115℃(乙醇工艺介质为113-128℃)，顶部85-95℃(乙醇工艺介质为98-108℃)，充分回收115液中的醇完毕，取样分析115的废水，合格后排放；如其中丙三醇含量达到15％以上时，应回收至粗丙三醇中转罐104/3或送入104/1/2待精制和深加工处理。

(11)酯化反应***运行期间，要保持安全装置灵敏可靠和控制***正常运行，定期检验检查。

(12)如遇停电、停水等情况或发生较大故障，***应作紧急停车处理。运行值班长应及时通知配电房启用柴油发电机供电。同时作如下处理：

①停止***加热.关导热油和加热蒸汽阀：关301/2/3、302/2/3、306、115等。

②停止***进料.将泵203/1/2、205/1/2的变频调速器调回零，关塔1的粗酯和粗丙三醇出料各阀。

③如塔1的顶部压力在3.5Mpa以下，关放空阀401并注意观察***压力，如超过3.5Mpa，稍开***放空阀降低***压力。

④本岗位操作人员在恢复来电时，应首先启用循环冷却水泵215/1/2，防止低碳醇泄漏，如发现醇尾洗器211/1温度超过45℃或报警，应立即开启211/1上端冷却水阀及其旁路阀喷淋。

⑤待生产供电、供水正常后，根据岗位正常开车操作步骤组织再开车。

(13)正常生产时，应注意114压力表及液位是否正常，禁止***形成真空或满罐液封；并要严格控制211/1液封水位，严禁低碳醇气入尾洗***。

9附图、附件说明：

1)酯化工序带控制点工艺流程简图(详见说明书附图！)

2)酯化岗位运行记录表(略)。

具体实施例2详述：《本发明生产脂肪酸丙酯、丁酯的酯化工艺技术操作规程》

1工艺反应原理：油脂或脂肪酸及其混合物与丙醇(或丁醇)在超临界状态条件下生成脂肪酸丙酯(或丁酯)、水、丙三醇等：

1)脂肪酸与丙醇反应式；

2)脂肪酸与丁醇反应式；

3)油脂与丙醇反应式；

4)油脂与丁醇反应式；

(说明：以上“-R”为饱和的或不饱和的烷基，可相同也可不同，低碳醇主要为C₃-C₄醇)

2酯化惰性化处理：

1)惰性气体用量：

CO₂：V_X＝(21-11)/11*V≈0.91*V(a)

N₂：V_X＝(21-8)/8*V≈1.63*V(b)

2)在生产前或长时间停车酯化***内应充入惰性气体排除***内空气中氧的含量防止乙醇进入时生产过程中引起安全和环境事故发生。

3准备工作：

1)原料油、低碳醇等生产物资充足待用，保证稳定连续的电能和导热油、蒸汽供应。

2)检查设备、设施、仪表、阀门是否正常，各设备设施进出管线是否有泄漏，并通知锅炉导热油升温270-295℃。

3)启用循环冷却水***RC并运行正常。

①检查凉水池的水位大于2/3。

②冷却水***各单元(回收塔2的顶部出口各冷却器)阀门处于开启状态。

③启动循环冷却水泵215/1/2，缓慢打开泵出口阀并调整泵出口压力(0.15-0.30)MPa。

4进料

1)进原料油：

(1)打开塔1放空阀。

(2)打开119至塔1的进料管线的伴热夹套蒸汽ST3，检查罐区、泵及进料管线的所有阀门是否置于正确位置，然后启泵203/1/2，经301/1和301/2/3加热至265-270℃(丁醇工艺介质为287-290℃)后从顶部进入塔1。

(3)进料初期，先进塔1容积的50％左右，且密切注意103液位，严禁注油超量，否则酯化反应困难。

(4)进料过程中密切注意103液位，如液位线阻塞需及时处理，巡检罐区和输送管线，有无跑冒滴漏情况，有则及时处理。

(5)当塔1注油完毕，停泵202、203/1/2，关相关阀并使其处于正确位置。关103出料阀，防止103物料泄漏。

2)进丙醇(或丁醇)：

(1)检查丙醇(丁醇)罐区、泵、进醇管线的所有阀门是否置于正确位置，管线是否畅通，然后启泵204/3和低频率启泵205/1/2。

(2)先从丙醇(或丁醇)储罐区泵209/1/2入低碳醇至114液位到1/2，先试用回流泵204/1/2至正常。再从114处泵204/3向泵205/1/2进低碳醇，经302/1和302/2/3加热至265-270℃(丁醇工艺介质为287-290℃)后，根据实际操作要求，分别从上、中、下部进入塔1内。

(3)进醇过程应加强罐区和输送管线的巡回检查，发现有无跑冒滴漏情况，有则及时处理。

(4)进醇过程应严格控制醇进气量，防止塔1内压力急速上升，第一次进乙醇量不超过10％，后逐渐增大，每次增大不超过10％，间隔大于30分钟。

(5)控制回收塔2的顶回流温度95-100℃(丁醇工艺介质为115-120℃)，塔底130-140℃(丁醇工艺介质为140-150℃)，调节回流比Q1/Q2＝3-6，***多余的纯低碳醇返回至低碳醇贮罐区106/1/2。

(6)稍关塔1放空阀401，升压至5.2-5.6MPa。

(7)当塔1酯化反应完全时(2-3小时左右)取样分析，当酸值≤0.8mgKOH/g时放料，进而转入连续进出料，同时塔1***压力≤5.6MPa。

3)丙醇(或丁醇)回收：

(1)在生产转入正常时，当回收塔2釜液位至1/2时，启泵208循环，且打开306和115的导热油加热阀，对115釜液进行升温至130-140℃(丁醇工艺介质为140-150℃)，并检查醇回收管线阀是否关闭。

(2)当114液位至1/2时，打开回流泵204/1/2，回流至2顶喷淋冷却，并控制2顶回流温度95-100℃。

(3)检查醇回流管线是否畅通，严禁醇从尾冷器309溢出至尾洗***211造成损失或引起安全和环境事故发生。

(4)打开回收塔2至115连接阀，建立低碳醇-水分离操作***。

(5)打开115底导热油阀，釜液温度控制在130-140℃(丁醇工艺介质为140-150℃)，3的顶115-120℃(丁醇工艺介质为125-130℃)，充分回收低碳醇，回收完毕，取样分析115废水；如丙三醇含量达到15％以上应回收至104/3或输送至104/1/2待精制或深加工丙三醇衍生物处理。

4工艺操作参数：

(1)导热油OT总管进口温度280-295℃；(2)开车初期进油量为塔1的容积的50％；(3)开车初期进醇量为总负荷的20-30％；(4)油加热温度250-270℃；(5)塔1操作压力≤5.6MPa；进油温度250-270℃；进醇温度265-290℃；塔1上、中、下温度控制在265-270℃(丁醇工艺介质为287-290℃)；(6)回收塔2的顶部回流温度95-100℃(丁醇工艺介质为115-120℃)，底部温度130-140℃(丁醇工艺介质为140-150℃)；(7)3的顶温度115-120℃，3的底温度130-140℃(丁醇工艺介质为140-150℃)。

5异常情况和应急处理措施(突然停电等紧急停车情况)：运行值班长应及时通知配电房启动柴油发电机，在十分钟内供电。

(1)关各导热油加热阀：306、302/2/3、301/2/3、115。

(2)停止塔1进出料：进油、进醇泵203/1/2和205/1/2的变频调速调至回零，关塔1粗酯和粗丙三醇各出料阀。

(3)当塔1的***塔顶压力在2.5Mpa以下后关1的放空阀401，保温保压操作待再开车，并注意观察***压力，如超过2.5Mpa，则稍开***放空阀降低***压力。

(4)岗位操作人员在恢复来电时，应首先启用循环冷却水泵215/1/2，防止低碳醇泄漏跑入大气，如发现低碳醇尾洗211/1温度超过45℃或报警，应立即开启冷却水及其旁路阀喷淋。

(5)待生产供电正常后，根据岗位正常开车操作步骤再组织开车。

(6)正常生产操作时，应注意114压力及液位是否正常；并控制211液封水位。

6酯化工序安全操作要求与注意事项：

1)应严格按酯化工艺规程操作。

2)在生产前或长时间停车，酯化***内应充入惰性气体进行惰性化处理，降低***内气体中氧的含量到安全规定值，防止低碳醇进入时或生产过程中引起安全和环境事故发生。

3)开车前，应当做好原料配送准备工作和公用设施检查，对原料油进行升温脱水。

4)在进料过程中，注意103油液位，如液位计阻塞须及时处理，巡检罐区和输送管线，有无跑料和泄漏的地方。

5)当塔1注油完毕，停输送泵202和203/1/2，使各阀门处于正确位置。关103出口阀防止罐内油泄漏。

6)进醇时，检查醇罐区、泵、进醇管线的所有阀门是否置于正确位置，然后启泵209/1/2，将醇泵入114，液位控制在1/2时后停泵，将各相关阀门置于正确位置。在进醇过程应严格控制醇进气量，第一次进醇量不超过10％，后逐渐增大，每次增大不超过10％，间隔大于30分钟，防止塔1内压力急速上升，应加强岗位巡回检查，避免跑、冒、滴、漏等异常现象发生。

7)进醇酯化反应时，应平稳控制塔1的压力和温度，避免时高时低.并注意控制放空阀401开度，保持塔1的***压力≤5.6MPa，同时，注意前后工序的负荷稳定控制，尤其是回收塔2的***热负荷控制。

8)在生产转入正常运行时，开始进行回收醇操作，当115釜液位至1/2时，打开115导热油阀门，对釜液进行升温至130-140℃(丁醇工艺介质为140-150℃)，并检查醇回收管线阀门是否关闭；当114液位至1/2时，打开回流泵，回流至2的顶部进行***喷淋冷却，并严格控制2的顶部回流温度95-100℃(丁醇工艺介质为115-120℃)。

9)检查醇回流管线是否畅通，严禁醇从尾冷器309溢出至211造成损失和引起安全或环境事故发生。

10)应严格控制115底导热油阀门大小，使釜液温度控制在130-140℃，塔顶115-120℃，充分回收醇，回收完毕，取样分析废水塔废水，合格后排放；如其中丙三醇含量达到15％以上时，应回收至104/3或输送至104/1/2进一步精制纯化和深加工丙三醇衍生物处理。

11)酯化工艺***运行期间，应保持安全装置灵敏可靠和控制***正常运行，定期检测检定与检查.

12)如遇突然停电、停水等情况或发生较大故障，***应作紧急停车处理。运行值班长应及时通知配电房启用柴油发电机供电。同时，

(1)停止***加热，关导热油加热阀门：306、302/2/3、301/2/3、115等。

(2)停止***进料，将进油、进醇泵203/1/2和205/1/2的变频调速器回零，关塔1粗酯和粗丙三醇出料阀。

(3)如塔1的***塔顶压力在2.5Mpa以下关放空阀401，保温保压，并注意观察***压力，如超过2.5Mpa稍开***放空阀降低***压力。

(4)岗位操作人员在恢复来电时，应首先启用循环冷却水泵215/1/2，防止醇泄漏，若发现211/1温度超过45℃或报警，应立即开启冷却水阀喷淋。

(5)待生产供电、供水正常后，根据本岗位正常开车操作步骤再组织开车。

13)正常生产操作时，应注意114压力及液位是否正常，禁止***形成真空或满罐液封；并要严格控制211/2液封水位，任何时候都不允许低碳醇气入大气。

7-1本发明具体实施方案2主要动静设备一览表(表1)

7-2本发明具体实施方案2储罐一览表(表2)

Claims (9)

1.本发明的一种单塔逆流超临界非催化连续的酯化工艺方法，其特征在于：

A、酯化反应塔主要工艺操作条件为：甲醇工艺介质超临界酯化操作压力P＝8.1-8.5Mpa，乙醇为6.2-6.6Mpa，丙醇、丁醇为5.2-5.6Mpa；甲醇、乙醇工艺介质超临界酯化操作温度T＝240-250℃，丙醇为265-270℃，丁醇为287-290℃。

B、酯化反应塔主要设备设计条件为：采用甲醇、乙醇工艺介质的酯化反应塔设备设计压力10.0-12.0MPa，设计温度260-280℃；采用丙醇、丁醇工艺介质的酯化反应塔设备设计压力8.0-10.0Mpa，设计温度300-320℃；单个酯化反应塔的容积可设计为15-75m³，直径高H＝26000-36000mm范围。

C、本酯化工艺技术特点：单酯化反应塔，C₁-C₄低碳醇超临界状态，不使用任何催化剂，工艺介质逆流均一相反应体系，传热传质高效，油/醇比高，反应速度快，进料负荷控制酯化率，脱醇采取两级降压闪蒸器并借助***本身高压高温醇蒸汽作喷射器动力源，脱醇效果彻底，粗酯质量高，常压醇回收塔***采用了独特的降膜蒸发器循环加热，***加热即可采取低压蒸汽也可采取有机导热油加热，***热能逐级利用和匹配，醇回收利用充分，节能降耗效果显著；解决了低碳醇与油脂或脂肪酸不相溶的技术难题并使之成为均相一个体系，原料转化率和酯化率高，可加工高酸值油脂和脂肪酸及其混合工艺介质，生产效率高，操作运行和检维修费用低，产污少或无，副产物丙三醇纯度高，可达95％以上，深加工丙三醇衍生物容易；连续操作性强，安全可靠性和自动化程度高，低碳醇入塔加料操作方式灵便，充分利用了从塔底排出的粗酯与进塔前的原料油换热，从塔顶排出的过量低碳醇与进塔前的低碳醇换热，实现了***热能的有效综合利用与回收，酯化后的酯粗品可通过高真空蒸馏、分馏或分子蒸馏技术去除微量丙三醇和轻馏分后得以精制提纯，其纯度超过99.0％，产率接近100％，品质优良，用途广泛，既可单离精制作日用精细化学品，也可单独作生物柴油替代普通燃油，还可与普通燃油混用，酯化工艺技术推广和实施应用价值高，前景朝阳广阔。

D、工艺技术流程：预先将原料油储罐的油脂预热至40-60℃，泵入脱胶预处理工序进行前置预处理后，送入原料油中转计量罐，再经泵入脱水闪蒸器脱水气后，直接经泵入油柱塞泵加压至8.1-8.5MPa(乙醇酯化6.2-6.6MPa，丙醇和丁醇酯化5.2-5.6MPa)，或先入脱水油脂暂存罐后再经泵入油柱塞泵，送入油预热器预热至150-180℃，再经油加热器加热到酯化反应温度240-250℃(丙醇265-270℃，丁醇287-290℃)后入单个酯化反应塔的顶部，低碳醇从原料储罐区经泵入低碳醇中间罐，再经醇回流泵或给料泵送入低碳醇柱塞泵加压至8.1-8.5MPa(乙醇为6.2-6.6Mpa，丙醇和丁醇为5.2-5.6MPa)，再泵入低碳醇预热器预热至120-150℃，经低碳醇过热器加热至酯化温度240-250℃(1-丙醇为265-270℃，丁醇为287-290℃)后，分别从酯化反应塔的中下部、中部和中上部进入，可根据酯化反应效率情况，调整各进入部位的醇加入量，从而使油脂和低碳醇在酯化反应塔内完成单塔逆流超临界非催化连续酯化反应，酯化反应结束并分析检测***酸值在0.8mgKOH/g以下判定合格后，高温粗脂肪酸酯从塔低排出先与原料油在加热器换热后入第一级脱醇闪蒸器，再经泵入第二级脱醇器，在借助酯化反应塔顶排出的少部分先经低碳醇气液缓冲分离器的高温高压醇蒸汽作动力汽源的喷射器进一步脱醇后，经泵先经粗酯冷却器冷却到60℃以下后送入粗酯储罐待精制纯化处理，底部连续或间歇排出的粗丙三醇进入闪蒸脱醇器后再经泵入粗丙三醇储罐分离静置后后，送入后序粗丙三醇精制纯化处理或进一步深加工为其它丙三醇衍生物产品，而从酯化反应塔顶部排出的未反应完全的过量高温高压低碳醇汽，大部分先经高温高压气液缓冲分离器后入低碳醇预热器回收热量，少部分醇送入脱醇喷射器作动力汽源后再入低碳醇回收总管汇集，同时操作中从酯化反应塔顶放空管线排出的低碳醇高温高压蒸汽经过气液缓冲分离器后也送入喷射器作补充动力汽源，第一级降压闪蒸器顶部排出的低碳醇汽先经冷却器冷却分离液态残留物后进入脱醇喷射器与第二级脱醇器顶部排出的汽醇一起汇集入低碳醇回收汇集总管，再入低碳醇气液分离器分离夹带的油、酯、丙三醇等残液后，入低碳醇常压回收塔以回收再利用低碳醇，粗脂肪酸酯储罐的粗酯必要时先经预处理(脱酸、脱皂)后再进行后工序通过高真空蒸馏、分馏(压力0.05-0.30Kpa，温度180-290℃)或分子蒸馏技术去除微量丙三醇和轻馏分后精制提纯，其精制酯纯度超过99.0％，产率接近100％，制得的精脂肪酸酯混合物，品质优良，无色或淡黄棕色透明液体，既可单离精制作日用精细化学品用，也可单独作生物燃油用，同时与其它普通燃油也可混用。

E、原料路线和生产方法：采取多样化原料，重点考虑高品质精制植物油脂；生产方法采用单塔、逆流、超临界、非催化、连续生产脂肪酸酯混合物的酯化工艺技术，后续工序主要采用先进的高真空降膜再沸器蒸馏、分馏及分子蒸馏技术。

F、酯化工艺技术来源：发明人长期对以动植物油脂为原料生产油化产品，如脂肪酸、脂肪酸甲酯、脂肪醇系列及其下游衍生物和副产品的工艺技术不断地探索和生产实践应用、研究与总结，同时，对现有本行业国际先进技术和引进技术或装置的多年消化吸收与改进创新。

G、工艺技术路线选择：多原料油预处理+++单塔逆流超临界非催化连续酯化反应+++高真空蒸馏或分馏或分子蒸馏+++副产品高真空蒸馏回收与深加工。另外，根据生产经营和发展需要，工艺技术路线选择也可是：多原料油预处理+++单塔逆流高压非催化连续水解反应和单塔逆流超临界非催化连续酯化反应+++高真空蒸馏或分馏及分子蒸馏+++副产品高真空蒸馏回收与深加工。

H、本酯化工艺技术方法，不需引进国外技术和设备，完全采取自主研发的相关先进工艺和设备技术进行设计，系国产化样板酯化工艺技术流程；本酯化工艺技术方法，安全、经济、高效、可靠，系低碳经济，节能减排，资源综合利用的环保型高新技术产业化项目，可得到政府的相关政策和资金的支持。

I、本酯化工艺技术方法，填补了以油脂或脂肪酸及其混合物为原料生产脂肪酸乙酯、丙酯、丁酯混合物的国内或国际空白。

J、生产制备的脂肪酸酯及其衍生物系列产品，可出口创汇，为国家增加外汇收入，并可带动同行业的工艺技术革命，提高油脂可再生生物能源及其衍生物行业的整体技术水平，该行业的快速发展又必将带动油脂及其下游衍生品的发展，从而对可再生生物质能源利用和经济建设具有重要的现实和经济意义；有利于利用油脂及其衍生物为原料生产脂肪酸酯新能源产品的建设单位综合优势的发挥，可建设多功能装置，根据市场需求生产适销对路的产品，有利于现有单位扩能技改和挖潜耗，有效降低生产制造成本，经济效益明显，同时，也可以生产准备脂肪酸酯为圆点建立相关集群产业。

K、本酯化工艺技术方法，对后序精制纯化生产高纯度脂肪酸酯的工艺技术提供了可靠的保证条件和技术支持，也为高真空蒸馏精制纯化副产品丙三醇及其深加工的工艺技术提供了保证，从而可生产生物医药级和军供丙三醇及其衍生物产品，大大增强了生产脂肪酸酯的产业价值链和高附加值。

L、本酯化工艺技术方法实施后，可很好地实现工业化和规模化生产，并且可作为可再生生物质的油脂及其衍生物生产脂肪酸酯产品先进的酯化工艺技术流程，进行大量推广与实施应用，前景光明。实施意见：接产者可先进行项目可行性研究和立项，再找有资格和经验的化工设计院承担前期设计工作，相关专业技术人员参与，把好工艺技术设计关和设备设施设计与选型关口，努力搞好装置设备设施国产化和安装调试及试生产阶段的组织管理和技术管理工作，应按危险品化工项目建设要求搞好岗位操作技术培训与日常工艺、设备设施运行管理，以保证生产正常稳定运行，以达到预设条件要求，以确保项目做到科学、健康、持续地工业化、规模化发展和达到安全、经济、长周期永续经营。

M、一种单塔逆流超临界非催化连续生产脂肪酸酯的酯化工艺方法，具体地讲有两种实施情况：一种是利用油脂或脂肪酸及其混合物为原料，在甲醇(或乙醇)工艺介质超临界状态下，酯化反应塔操作压力8.1-8.5MPa(乙醇为6.2-6.6MPa)，操作温度均为240-250℃，酯化塔容积50m³，甲醇常压回收塔顶采取回流温度63-68℃(乙醇为76-81℃)，采用单塔逆流、非催化、连续的生产操作运行方式进行酯化反应的工艺技术方法来制备脂肪酸甲酯或乙酯混合物产品；另一种是利用油脂或脂肪酸及其混合物为原料，在丙醇(或丁醇)超临界状态下，酯化反应塔操作压力均为5.2-5.6MPa，操作温度265-270℃(丁醇为287-290℃)，酯化塔容积70m³，丙醇常压回收塔顶采取回流温度95-100℃(丁醇为115-120℃)，采用单塔逆流、非催化、连续的生产操作运行方式进行酯化反应的工艺技术方法来制备脂肪酸丙酯或丁酯混合物产品。

2.本权利要求1所述的一种单塔逆流超临界非催化连续的酯化工艺方法，其特征在于它生产制备的脂肪酸酯产品特性为：

A、高清洁、绿色、环保；B、品质高，性能优；C、用途边缘、精细广泛；D、精制和深加工容易；

E、制造成本经济合理，综合效果和效益最佳；F、市场竞争优势明显；G、系本世纪油脂及其衍生物可再生生物质行业朝阳产品。

3.本权利要求1所述的一种单塔逆流超临界非催化连续的酯化工艺方法，其特征在于它生产制备脂肪酸甲酯或乙酯或丙酯或丁酯的工艺技术操作规程为：

A、生产制备脂肪酸酯的酯化工艺技术操作规程，编制程序与步骤顺序为：

1)酯化工序目的和任务；2)酯化工艺技术反应原理；3)酯化工艺技术流程叙述；4)主要生产工艺设备设施一览表；5)主要工艺控制参数与质量指标；6)工艺操作程序与步骤；7)检测分析化验要求；8)安全操作要求与注意事项；9)附图、附件说明。

4.本权利要求1所述的一种单塔逆流超临界非催化连续的酯化工艺方法，其特征在于它生产制备脂肪酸甲酯或乙酯的酯化反应与低碳醇回收工序的主要工艺操作程序与步骤为：

A酯化工序操作：

A1准备与检查工作：

(1)检查原料(油脂、低碳醇等)是否充足够用，电源和蒸汽是否满足工艺要求。

(2)检查设备、电气仪表是否正常，阀门位置是否正确。

(3)检查各设备、管线、阀门等有无泄漏，进出料管路和粗酯输送泵管路是否畅通。

(4)惰性化处理：第一次开车和长时间停车，必须向***充入大于理论数量的惰性气体---氮气进行惰性化处理，用氧含量测定仪检测排出气体的氧含量不大于8％，防止低碳醇进入时，在生产过程中引起安全和环境事故。(第一次开车也可在进油后进低碳醇前进行惰性化处理)。***(或低碳醇贮槽)惰性气体用量(V为容器或***容积)：

CO₂：Vx＝(21-11)/11*V≈0.91*V(a)

N₂：Vx＝(21-8)/8*V≈1.63*V(b)

(5)循环冷却水启动运行正常。

①、检查循环水池的水位应淹没循环水管道入口管。

②、冷却水***各冷却设备进或出水阀处于开启状态。

③、启动冷却水循环泵，缓慢打开泵出口阀，调整泵出口压力＜0.45MPa。

(6)具备开车条件后，方可通知供热岗位对导热油升温至220～285℃。

A2进料开车：

A2-1进原料油：

(1)打开酯化反应塔放空阀，并控制放空阀合适开度。

(2)打开脱水原料暂存罐至酯化塔进料管线的伴热蒸汽和打开进油加热器导热油进出阀。

(3)打开油柱塞泵进出口阀及进料管线上所有阀和弹簧减压阀，然后低负荷启动泵，将经脱胶、脱水脱气后的合格油脂注入酯化反应塔，随后关闭弹簧减压阀。进酯化塔的油脂经预热器先预热至130-150℃再经油脂加热器加热至240-250℃，开车初期先按规定量低负荷进油，计量并密切注意计量罐液位，严禁注油超量，否则使酯化反应困难。

(4)进料过程应注意计量罐液位，并巡检罐区和输送管线有无跑冒滴漏情况，有则应及时处理。

(5)随后保持每次酯化反应塔进油量为塔空容积的50％左右。

(6)当酯化塔注油完毕(可通过进料频率估算进料负荷和入塔总量)，停进油泵，将各阀门置于正确位置。视计量罐液位情况考虑是否停泵和关脱水闪蒸器出口阀及破真空，以防止计量罐内油跑料泄漏。

(7)注油到一定程度，开始进低碳醇。

A2-2进低碳醇：

(1)检查低碳醇储罐区、泵、进醇管线是否畅通并将所有阀置于正确位置后，启动醇给料泵和醇柱塞泵。

(2)进酯化塔的低碳醇经醇预热器和醇过热器后，再按要求从下、中、上部分别入酯化塔内，在进醇时放空阀应处于打开状态；进醇过程应加强巡查储罐区和输送管线有无跑冒滴漏情况，有则应及时处理。

(3)进醇过程应严格控制酯化塔的进醇量，防止酯化塔内压力急速上升，第一次进醇量应不超过满负荷的10％，后逐渐增大(每次增加不超过10％，间隔时间大于30分钟)。如初次将泵频率控制在20-25％的频率上。

A2-3升温升压与连续运行：

(1)酯化塔升压时应稍关小放空阀，缓慢升压至8.1～8.5MPa后(乙醇为6.2-6.6MPa)，调节放空阀开度，使酯化塔内压力维持在8.1～8.5MPa，最高压力不应超过8.5MPa(乙醇应不超过6.6MPa)。

(2)当酯化塔酯化反应进行了2-4小时后，取粗脂肪酸酯样送化验室分析，当其酸值≤0.8mgKOH/g时即可确认合格而开始出料，进而转入连续进出料，同时控制酯化塔内操作压力≤8.5MPa(乙醇应不超过6.6MPa)。

(3)在酯化塔连续进出料时，保持酯化塔出料粗脂肪酸酯管线畅通，控制好进出酯化塔的物料量使之进出达到平衡，保持酯化塔顶部液位在1/2-3/4之间，严格限制超过上、下液位线运行。

(4)通过控制酯化塔进油和进醇温度，使塔上、中、下部温度分别保持在为240～250℃。

(5)岗位操作者应密切注视且控制低碳醇回收塔顶部回流温度63-68℃(乙醇为76-81℃)，塔底95-110℃(乙醇为108-123℃)，且应及时调节回收塔顶部回流量以控制醇回流温度，使高纯度的低碳醇冷却回到醇中间罐再利用，多余的低碳醇泵入低碳醇贮罐。

A2-4放料操作步骤：

(1)放料前应检查出料过滤器及管路是否畅通，开管路伴热蒸汽。

(2)放料前应打开脱醇喷射器工作醇汽，控制真空压力在0.02-0.04MPa。

(3)然后缓慢打开酯化塔底部粗脂肪酸酯放料阀，并先后启动粗酯中转泵和输送泵，放料出口压力不得超过0.40MPa。

A2-5丙三醇排料操作：当酯化反应进行到一段时间后，可根据情况间歇排放粗丙三醇操作。

(1)在排粗丙三醇前，要检查管路是否畅通，并开管路伴热蒸汽。

(2)开粗丙三醇闪蒸器及其排料管线阀及加热蒸汽阀，然后缓慢打开酯化塔底部粗丙三醇放料阀进行排料操作，但排料压力应不超过0.40MPa，先入闪蒸器脱醇后经泵入粗丙三醇观测槽后，再入粗丙三醇贮罐。

(3)低碳醇汽液分离器底部排液管路应保持畅通，如排出的液量过大或过小时都应及时查找原因，严格防止酯化塔跑料入低碳醇回收***。

A3低碳醇回收工序操作：

A3-1检查与准备工作：

(1)首先应穿戴好劳动防护用品，工作服需防静电，不得穿带铁钉或铁板的鞋。准备好各种常用工器具。

(2)检查电源和蒸汽等公用***是否满足工艺要求。

(3)检查设备设施、电气仪表是否正常，阀门位置是否正确。

(4)检查各设备、管线、阀门和过滤器等有无泄漏。

(5)惰性化处理：第一次开车和长时间停车，必须向***充入大于理论数量的惰性气体---氮气进行惰性化处理，用氧含量测定仪检测排出气体的氧含量不大于8％为合格。

A3-2开车操作步骤：

(1)开冷却水***：打开低碳醇回收塔顶冷凝器和废水塔顶冷却器进水阀。如低碳醇回收至中间罐区贮罐时，则在启动醇回流泵前应先开低碳醇冷却器进水阀。

(2)当醇回收塔液位达1/2时，打开其降膜蒸发器加热蒸汽阀，控制塔底温度不大于105℃(乙醇不大于118℃)，塔顶回流温度63～68℃(乙醇为76-81℃)。

(3)当尾吸塔釜液位达1/2时，打开釜底加热蒸汽阀，启动临时备用泵并调节釜循环废水阀开度，保持醇回收塔和尾吸塔釜液位在1/3～2/3；同时，调节尾吸塔釜加热蒸汽阀及其塔顶冷却进水阀，控制釜温度不大于110℃(乙醇不低于123℃)，塔顶温度75～90℃(乙醇为88-103℃)，并检查低碳醇回收***管线阀门的开闭状态。

(4)当低碳醇中间罐液位达到1/2时，打开醇回流泵，回流至醇回收塔顶喷淋冷却，并控制回收塔顶回流温度63-68℃(乙醇为76-81℃)。当醇计量罐液位高于2/3时，则应打开醇回收管路阀门，使多余低碳醇回收至低碳醇贮罐或打开至醇柱塞泵阀门。应严禁低碳醇从醇计量罐溢出至尾洗器***造成损失和引起安全和环境事故发生。

(5)调节回收塔和尾吸塔釜废液管线阀门开度，控制其液位在1/3～2/3。废液循环至中部，如底液温度较低时，则应打开尾吸塔至釜阀使废液回流到釜中加热后再循环。

(6)低碳醇回收完毕，应取样分析废水塔釜废水：低碳醇含量不大于0.5％，废水由临时备用泵输送至污水处理工段，否则输送入至粗丙三醇储罐待进一步处理或待深加工用。

A3-3停车操作步骤：

(1)在酯化工序完全停车后，待低碳醇回收一定时间后即可关闭再沸器和相关加热蒸汽，待回收塔顶温度降到60℃以下后关闭醇回流阀，同时注意塔顶回流温度不得回升，否则应打开醇回流阀。

(2)当回收塔底部温度降到60℃以下，则可停泵，关闭冷却水***。

(3)当醇计量罐的液位降到1/2以下，则可停醇回流泵，关闭醇回收管路上的阀门。

(4)关闭冷却水***及各冷凝、冷却器的进水阀。

A3-4停车后操作处理步骤：

(1)***电气、仪表及阀门开关至待机状态，关电源。

(2)停车后应及时处理开车过程中发现的问题，并清洗各工艺管线的过滤器滤网，若不能处理的问题应及时上报生产主管领导以落实解决。

(3)对酯化和低碳醇回收***进行惰性化处理。充入氮气至***成微正压后停止充氮气，如长时间停车，在开车前应用氧含量测定仪检测***气体含氧量，如超标则必须先惰性化处理后方能开车。

(4)停电处理：

①停电时，应及时关闭回收塔和相关的加热蒸汽阀，关小酯化塔的放空阀，酯化塔顶部压力在3.5Mpa以下关闭放空阀，并通知配电房在10分钟之内供电，如系外部停电则应启动自备发电机供电。

②操作人员不得擅自离开操作岗位，应密切观察***变化，发生异常情况应及时处理与上报。

③当恢复供电时，应首先启用循环冷却水泵，防止低碳醇泄漏。如发现低碳醇尾气回收温度超过45℃或报警，应立即开启醇尾洗器***冷却水阀喷淋。

(5)停水处理：

①停水时，应及时关闭醇回收塔和相关的加热蒸汽阀，关小酯化塔放空阀，酯化塔顶压力在3.5Mpa以下关闭放空阀，生产运行值班长通知生产部有关人员处理。

②操作人员不得擅自离开操作岗位，应密切观察***工艺条件变化，发生异常情况应紧急处理与上报。

③当恢复供水时，应首先启用循环冷却水泵，防止低碳醇向大气环境泄漏。如发现低碳醇尾气回收温度超过45℃或报警应，立即开启尾洗器***冷却水阀喷淋。

④待生产供电、供水正常后，根据岗位正常开车操作步骤再组织开车。

B停车步骤

B1酯化正常停车

(1)停止***各单元加热。

(2)停酯化塔进油、进醇。根据出料粗脂肪酸酯的酸值分析或计划停车情况，决定是否停进醇柱塞泵、醇输送泵等，同时关闭酯化塔进油、进醇进料阀。

(3)关闭酯化塔出料阀。根据间断性分析出料粗脂肪酸酯的酸值情况，关闭粗酯出料阀，包括粗丙三醇排料阀，待粗酯排净后停泵。

(4)关闭喷射器进口阀，调小放空阀，使塔内压力逐渐下降。如果短时间停车，塔内压力降至3.5MPa时可关闭放空阀；如果长期停车，塔内压力降至常压后关闭放空阀，然后补氮或者降压至1.5Mpa以下即可。

B2紧急停车

酯化生产厂房，如遇突然停电等情况或发生较大故障时，***应作紧急停车处理。运行值班长(或生产调度)应及时通知配电房启用柴油发电机供电。同时，应作如下操作：

(1)停止酯化反应塔和醇回收***加热，关各导热油和加热蒸汽阀。

(2)关酯化进油、进醇柱塞泵的进、出口阀，同时关酯化塔粗酯和粗丙三醇出料阀。

(3)如酯化塔顶压力在3.5Mpa以下关放空阀，使***保温保压，并随时注意观察***压力，如在3.5Mpa以上，先保持放空阀稍微打开以降低***压力在正常范围。

(4)严密注视低碳醇回收塔***温度和压力的变化，应不能超过工艺最高要求值，同时，应当严密注视醇回收塔顶部的冷却器出口及计量罐的温度变化，并控制好醇尾洗器液位及其顶端冷却水量，保持降温冷却有效。

(5)再次检查确认***其它管线阀门是否处理到位。

(6)在恢复来电时，岗位操作人员应首先启用循环冷却水泵，防止低碳醇大量外泄，如发现醇计量罐至尾洗器温度超过45℃或报警，应立即开启尾洗器顶端冷却水阀及其旁通阀喷淋。

(7)待生产供电正常后，根据工艺操作规程要求，按正常开车操作步骤再组织开车。

C正常操作要点

(1)应严格控制入脱水闪蒸器的水份和温度，稳定***真空，如真空变差，应查找原因，降低脱水负荷或排放脱水原料暂存罐的积水。

(2)酯化塔***，应严格稳定控制进油和进醇负荷，保持适当比例。应严格控制酯化塔***温度，平衡进油和进醇温度，尤其是应严控进醇温度。在进油和进醇负荷一定情况下，主要通过喷射器旁路放空阀及粗酯出料量大小来稳定和控制酯化塔***压力。

(3)应严格控制入回收塔醇汽量及其***热负荷，严格控制降膜再沸器的加热蒸汽，回收塔顶回流温度主要通过回流量来调节控制。

(4)应严格控制回收塔顶醇汽量的冷却，随时保证循环冷却水***正常供给。

(5)应严格控制醇计量罐和尾洗器***温度，随时保证消防应急水罐水量正常供给。

(6)应确保醇加热器和酯化塔顶部的安全阀正常，严禁***超压泄漏低碳醇，随时检查***安全阀出口管线温度是否正常。

D、异常情况与处理措施

1)酯化反应岗位，突然停电、停水、停蒸汽，马上作紧急停车或减负荷处理，具体步骤见突然停电.但强调的是：

①首先酯化反应工序应作减负荷或紧急停车处理。

②必须关闭降膜再沸器和废水加热器的蒸汽阀或关闭该***蒸汽总阀。

③加大调节回流泵的回流量，尽量控制回收塔顶回流温度不超标，避免醇汽进入大气造成污染环境和安全事故。

④应严密注视回收塔***温度和压力变化且不能超标，同时严密注视回收塔顶的冷凝器出口温度和醇计量罐温度，如超标或报警，马上打开应急消防水罐至尾洗器顶冷却水管线电磁阀及其旁路阀，进行冷却降温，保持尾洗器液位和温度正常。注意醇计量罐液位，如液位超过1/2，应向低碳醇储罐输送多余的低碳醇。

⑤待生产供水正常后，再根据工艺操作规程要求，按正常开车操作步骤再组织开车。

2)其它异常情况与处理措施：出现低碳醇尾洗器顶通大气阀大量跑醇蒸汽：当正常生产过程中，发生停电或循环冷却水停止或循环冷却水泵出故障无法供水，或回收塔***热负荷超限即入回收塔的醇蒸汽在单位时间的流量超过设计能力。已影响到***正常运行时，甚至从尾洗器顶放空管跑大量醇蒸汽，***必须做紧急停车处理，其处理措施如下：

①首先停止酯化塔***进油和进醇柱塞泵及关闭进出口阀。

②关闭油脂和低碳醇加热器的导热油进口阀，关闭酯化塔顶放空阀和塔底粗酯及粗丙三醇出料相应管线阀。

③关闭回收塔降膜再沸器及其加热器的加热蒸汽阀。

④如不是停电，调节醇回流泵回流量，尽量控制回收塔顶温度不超标，避免醇汽跑入大气中。

⑤如发生大量低碳醇蒸汽从尾洗器顶通大气阀冒出，应及时开启尾洗器顶冷却水阀及其旁路阀，使其液位和温度保持正常，以有效冷却和洗涤回收冒出的低碳醇气体。

3)生产过程中酯化反应塔或管线出现泄漏时的应急处理措施：

生产过程中如发生酯化塔或管线出现泄漏时，如系较小的外部泄漏，可在有效的安全防护措施下，采取缠裹、堵塞等措施先行处理，再根据情况作进一步停车处理；如系较大的泄漏，应当马上作紧急停车处理，并按下列步骤操作：

①迅速戴好防毒面具。必须佩戴正压自给式氧气呼吸器，戴化学安全防护眼镜和手套、穿消防防护服，不要直接接触泄漏物，在确保安全情况下进行突发事件处理。

②首先停止向酯化塔***进油和低碳醇，停止***加热。

③***泄压降温。打开酯化塔底部排料阀和顶放空阀及相应管线阀门，在尽量短的时间内排出泄漏的物料，同时要保持后序醇回收***正常操作。

④根据醇回收塔的热负荷，再关小或关闭降膜再沸器和相关加热器的蒸汽阀。

⑤待酯化塔或管线泄压降温和处理好后，按有关工艺和设备操作要求进行处理。经过检查确认修复完好后，按工艺操作规程再组织开车。不合格料打入脱水原料油暂存罐再进行酯化处理。

⑥处理注意事项：

a)泄漏的低碳醇液，立即用冷水冲洗稀释，通过污水沟用堵、截、导等方法，以最短路径流到污水处理池或事故应急收集池。

b)凡低碳醇液流过的地方均为警戒区，禁止明火并禁止产生火花的行为(包括打电话)。

c)排料放空后，用惰性氮气置换，再对泄漏点采取安全修补处理。

d)对泄漏液安全回收或进行化学处置。

e)如发生着火和***事故，应按火灾、***事故应急措施处置。

4)原料油储罐和低碳醇储罐出现泄漏时的应急处理措施：

(1)原料油储罐出现泄漏时的应急处理措施

①立即倒罐。必要时临时接管和采取临时输送泵转运。

②将泄漏的油引入原料油预处理池回收。

③罐空后按规定处理。

(2)低碳醇储罐出现泄漏时的应急处理措施

①首先戴好防毒面具，察看泄漏点情况。

②若属砂眼，焊缝、法兰垫片、阀芯等小泄漏，可采取橡胶泥、缠裹等办法封堵，封堵后实施倒罐或入事故应急池。

③若属罐体撕裂性泄漏，应立即在安全区(离泄漏点100m以外)向119求救，并立即实施倒罐，在确保人身安全情况下，可进行木楔或橡胶塞堵封，减小泄漏。

④对泄漏的低碳醇，可人为导引到事故应急收集池，避免流到雨水沟，用防爆移动泵进行倒罐或输送到临时罐或空桶。

⑤同时划定警戒区，在区内严禁火种和产生火花的行为。

5.本权利要求1所述的一种单塔逆流超临界非催化连续的酯化工艺方法，其特征在于它生产制备脂肪酸丙酯或丁酯的酯化反应与低碳醇回收工序的主要工艺操作程序与步骤为：

A、准备工作：

1)原料油、低碳醇等生产物资充足待用，保证稳定连续的电能和导热油、蒸汽供应。

2)检查设备、设施、仪表、阀门是否正常，各设备设施进出管线是否有泄漏，并通知锅炉导热油升温270-295℃。

3)启用循环冷却水***并运行正常。

①检查凉水池的水位大于2/3。

②冷却水***各单元(回收塔顶部出口各冷却器)阀门处于开启状态。

③启动循环冷却水泵，缓慢打开泵出口阀，调整泵出口压力(0.15-0.30)MPa

B、进料：

1)进原料油：

(1)打开酯化塔放空阀。

(2)打开脱水闪蒸器至酯化塔进料管线的伴热夹套蒸汽，检查罐区、泵及进料管线的所有阀门是否置于正确位置，然后启泵和加热器加热至265-270℃(丁醇为287-290℃)后从顶部进入酯化塔。

(3)进料初期，先进酯化塔容积的50％左右，且密切注意脱水油暂存罐液位，严禁注油超量，否则酯化反应困难。

(4)进料过程中密切注意脱水油暂存罐液位，如液位线阻塞需及时处理，巡检罐区和输送管线，有无跑冒滴漏情况，有则及时处理。

(5)酯化塔注油完毕，停泵，关相关阀并使其处于正确位置。关脱水油暂存罐出料阀，防止物料泄漏。

2)进丙醇(或丁醇)：

(1)检查丙醇(丁醇)罐区、泵、进醇管线的所有阀门是否置于正确位置，管线是否畅通，然后启给料泵和柱塞泵。

(2)先从丙醇(或丁醇)储罐区泵入低碳醇至醇计量罐液位到1/2，先试用回流泵至正常。再从给料泵向柱塞泵进低碳醇，经醇预热和加热器加热至265-270℃(丁醇为287-290℃)后，根据实际操作要求，分别从上、中、下部进入酯化塔内。

(3)进醇过程应加强罐区和输送管线的巡回检查，发现有无跑冒滴漏情况，有则及时处理。

(4)进醇过程应严格控制醇进气量，防止酯化塔内压力急速上升，第一次进乙醇量不超过10％，后逐渐增大，每次增大不超过10％，间隔大于30分钟。

(5)控制醇回收塔顶回流温度95-100℃(丁醇为115-120℃)，塔底130-140℃(丁醇为140-150℃)，调节回流比Q1/Q2＝3-6，***多余的纯低碳醇返回至低碳醇贮罐区。

(6)稍关酯化塔放空阀升压至5.2-5.6MPa。

(7)当酯化塔酯化反应完全时(2-3小时左右)取样分析，当酸值≤0.8mgKOH/g时放料，进而转入连续进出料，同时酯化塔***压力≤5.6MPa。

C、丙醇(或丁醇)回收：

(1)在生产转入正常时，当醇回收塔釜液位至1/2时，启泵循环，且打开降膜器和相关加热器的导热油加热阀进行升温至130-140℃(丁醇为140-150℃)，并检查醇回收管线阀是否关闭。

(2)当醇计量罐液位至1/2时，打开回流泵，醇回流至回收塔顶喷淋冷却，并控制回收塔顶回流温度95-100℃。

(3)检查醇回流管线是否畅通，严禁醇从尾冷器溢出至尾洗***造成损失或引起安全和环境事故发生。

(4)打开回收塔至底部加热器连接阀，建立低碳醇-水分离操作***。

(5)打开回收塔底部加热器导热油阀，釜液温度控制在130-140℃(丁醇为140-150℃)，尾吸塔顶115-120℃(丁醇为125-130℃)，充分回收低碳醇，回收完毕，取样分析废水；如丙三醇含量达到15％以上应回收至粗丙三醇暂存罐待精制或深加工丙三醇衍生物处理。

6.本权利要求1所述的一种单塔逆流超临界非催化连续的酯化工艺方法，其特征在于它生产制备的安全操作要求与注意事项为：

A、生产制备脂肪酸甲酯或乙酯的安全操作要求与注意事项1：

1)原料处理***和原料罐区安全操作要求与注意事项：

(1)由排污口对罐内进行排水、渣(非油类分层物)。若渣流动性差而不易排出，对其加热至30-40℃，然后再排，对不能分清是油或渣的，进行取样分析。

(2)检查原料罐区的所有阀门。将该罐的循环管路上的阀门打开，至其它罐的阀门全部关闭。防止循环时料液进入其它罐。

(3)对排尽水、渣的油脂进行循环，然后再取样分析，备生产***待用。

(4)操作原料油罐区，必须对该区工艺流程十分熟悉。

(5)原料罐区进出料或倒罐，必须先确认起止位置，并认真核实与检查；送料完后还必须最后确认与复位检查.并与相关主管部门/人员沟通操作状况。

(6)原料罐区，加热不要突然开大加热源，要控制温度在规定范围内，如不超过60℃。

2)脱水***安全操作要求与注意事项：

(1)按工艺操作规程要求做好脱水准备工作，并按水环真空泵设备操作规程要求，正常启用和运行水环真空泵。

(2)要控制好进出料，避免原料入真空***跑料。

3)酯化和低碳醇回收***安全操作要求与注意事项：

(1)应严格按酯化工艺规程操作。

(2)在生产前或长时间停车，酯化***内应充入惰性气体进行惰性化处理，降低***内气体中氧的含量到安全(规定)值，防止低碳醇进入时或生产过程中引起安全和环境事故发生。

(3)开车前，应当做好原料配送准备工作和公用设施检查。对原料油进行升温脱水。

(4)进料过程应注意脱水原料油暂存罐液位，若液位计阻塞须及时处理，巡检罐区和输送管线，有无跑料和泄漏的地方。

(5)当酯化塔注油完毕，停输送泵、进油泵，使各阀门处于正确操作位置，关脱水罐出口阀门，防止罐内油泄漏。

(6)进低碳醇时，检查低碳醇罐区、泵、进醇管线的所有阀门是否置于正确位置，然后启泵。启泵将罐区低碳醇泵入中间罐，其液位控制在中部后停泵，将各相关阀门置正确操作位置。进醇过程严格控制醇进气量，第一次进醇量不超过10％，后逐渐增大，每次增大不超过10％，间隔大于30分钟。防止塔内压力急速上升，应加强巡回检查，避免跑、冒、滴、漏等异常现象发生。

(7)进低碳醇酯化反应时，要平稳控制酯化塔的压力和温度，避免时高时低.并要注意控制放空阀开度，保持酯化塔***压力≤8.5MPa(乙醇应不超过6.6MPa)，同时，注意前后工序的负荷稳定控制，尤其是醇回收塔***热负荷的控制。

(8)在生产转入正常运行时，开始回收低碳醇操作，当釜液位达到1/2时打开加热阀门对釜液进行升温至95-105℃(乙醇为108-118℃)，并检查醇回收管线阀门是否关闭。当醇计量罐液位至1/2时打开醇回流泵，醇回流至回收塔顶喷淋冷却，并严格控制回收塔顶温度63-68℃(乙醇应为76-81℃)。

(9)检查低碳醇回流管线是否畅通，严禁低碳醇至尾洗器造成损失和引起安全和环境事故发生。

(10)应严格控制回收塔底加热器的蒸汽阀大小，使釜液温度控制在100-115℃(乙醇为113-128℃)，塔顶85-95℃(乙醇为98-108℃)，充分回收醇完毕，取样分析废水合格后排放；如其中丙三醇含量达到15％以上时，应回收至粗丙三醇中转罐待精制和深加工处理。

(11)酯化反应***运行期间，要保持安全装置灵敏可靠和控制***正常运行，定期检验检查。

(12)如遇停电、停水等情况或发生较大故障，***应作紧急停车处理。运行值班长应及时通知配电房启用柴油发电机供电。同时作如下处理：

①停止***加热.关导热油和加热蒸汽阀。

②停止***进料和出料各阀。

③如酯化塔顶压力在3.5Mpa以下，关放空阀，并注意观察***压力，如超过3.5Mpa稍开***放空阀降低***压力。

④本岗位操作人员在恢复来电时应首先启用循环冷却水泵，防止低碳醇泄漏，如发现醇尾洗器温度超过45℃或报警，应立即开启上端冷却水阀及其旁路阀喷淋。

⑤待生产供电、供水正常后，根据岗位正常开车操作步骤组织再开车。

(13)正常生产时，应注意醇计量罐压力表及液位是否正常，禁止***形成真空或满罐液封；并要严格控制尾洗器液封水位，严禁低碳醇气入尾洗***。

B、生产制备脂肪酸丙酯或丁酯的安全操作要求与注意事项2：

1)应严格按酯化工艺规程操作。

2)在生产前或长时间停车，酯化***内应充入惰性气体进行惰性化处理，降低***内气体中氧的含量到安全规定值，防止低碳醇进入时或生产过程中引起安全和环境事故发生。

3)开车前，应当做好原料配送准备工作和公用设施检查，对原料油进行升温脱水。

4)在进料过程中，注意脱水原料暂存罐油液位，如液位计阻塞须及时处理，巡检罐区和输送管线，有无跑料和泄漏的地方。

5)当酯化塔注油完毕，停输送泵和柱塞泵，使各阀门处于正确位置，关脱水油暂存罐出口阀防止罐内油泄漏。

6)进醇时，检查醇罐区、泵、进醇管线的所有阀门是否置于正确位置，然后将醇泵入醇计量罐，液位控制在1/2时后停泵，将各相关阀门置于正确位置。在进醇过程应严格控制醇进气量，第一次进醇量不超过10％，后逐渐增大，每次增大不超过10％，间隔大于30分钟，防止酯化塔内压力急速上升，应加强岗位巡回检查，避免跑、冒、滴、漏等异常现象发生。

7)进醇酯化反应时，应平稳控制酯化塔的压力和温度，避免时高时低.并注意控制放空阀开度，保持酯化塔***压力≤5.6MPa，同时，注意前后工序的负荷稳定控制，尤其是回收塔***热负荷的控制。

8)在生产转入正常运行时，开始进行回收醇操作，当回收塔底釜液位至1/2时，打开导热油阀门对釜液进行升温至130-140℃(丁醇为140-150℃)，并检查醇回收管线阀门是否关闭；当醇计量罐液位至1/2时，打开回流泵，醇回流至回收塔顶进行***喷淋冷却，并严格控制回收塔顶回流温度95-100℃(丁醇为115-120℃)。

9)检查醇回流管线是否畅通，严禁醇从尾冷器溢出至尾洗器造成损失和引起安全或环境事故发生。

10)应严格控制回收塔底加热器导热油阀门大小，使釜液温度控制在130-140℃，塔顶115-120℃，充分回收醇，回收完毕，取样分析废水塔废水，合格后排放；如其中丙三醇含量达到15％以上时，应回收至VS10/2或输送至G1/2进一步精制纯化和深加工丙三醇衍生物处理。

11)酯化工艺***运行期间，应保持安全装置灵敏可靠和控制***正常运行，定期检测检定与检查.

12)如遇突然停电、停水等情况或发生较大故障，***应作紧急停车处理。运行值班长应及时通知配电房启用柴油发电机供电。同时，

(1)停止***加热，关导热油各加热阀门。

2)停止***进料，将进油、进醇泵和柱塞泵，关酯化塔粗酯和粗丙三醇出料阀。

(3)如酯化塔***塔顶压力在2.5Mpa以下关放空阀，保温保压，并注意观察***压力，如超过2.5Mpa稍开***放空阀降低***压力。

(4)岗位操作人员在恢复来电时，应首先启用循环冷却水泵防止醇泄漏，若发现尾洗器温度超过45℃或报警，应立即开启冷却水阀喷淋。

(5)待生产供电、供水正常后，根据本岗位正常开车操作步骤再组织开车。

13)正常生产操作时，应注意醇计量罐压力及液位是否正常，禁止***形成真空或满罐液封；并要严格控制尾洗器液封水位，任何时候都不允许低碳醇气入大气。

7.本权利要求1所述的一种单塔逆流超临界非催化连续的酯化工艺方法，其特征在于它生产制备脂肪酸酯的异常情况和应急处理措施(突然停电等紧急停车情况)的操作程序与步骤为：运行值班长应及时通知配电房启动柴油发电机，在十分钟内供电，并作如下操作：

(1)关各导热油加热阀。

(2)停止酯化塔进出料。

(3)当酯化塔***塔顶压力在2.5Mpa以下后关放空阀，保温保压操作待再开车，并注意观察***压力，如超过2.5Mpa则稍开***放空阀降低***压力。

(4)岗位操作人员在恢复来电时，应首先启用循环冷却水泵，防止低碳醇泄漏跑入大气，如发现低碳醇尾洗温度超过45℃或报警，应立即开启冷却水及其旁路阀喷淋。

(5)待生产供电正常后，根据岗位正常开车操作步骤再组织开车。

(6)正常生产操作时，应注意醇计量罐压力及液位是否正常；并控制尾洗器液封水位。

8.本权利要求1的一种单塔逆流超临界非催化连续的酯化工艺方法，其特征在于它的装置适用性为：即适于现有生物柴油和油脂化工制造商开发脂肪酸酯衍生品新工艺技术流程，也适于新建脂肪酸酯系列产品的制造商。

9.本权利要求1、权利要求2和权利要求3所述的生产制备脂肪酸酯的酯化工艺方法、流程和产品，其特征在于它为生产制备脂肪酸酯衍生品的研发指明了方向，寻找到了新的生产工艺技术支持和实践依据，为降低生产脂肪酸酯经营成本寻找到一条新途径，也为综合开发利用高清洁、绿色、环保生物能源奠定了坚实基础，为脂肪酸酯下游衍生品开发新功能、新用途、新市场做了充分技术条件准备，奠定了油脂边缘化工行业科技发展新思想新思路，为该行业健康持续发展作出巨大贡献，为建立脂肪酸酯新产品的国家或国际标准提供了技术条件保证和原始依据与来源。