CN102977744A

CN102977744A - 一种纳米复合海洋抗污涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN102977744A
Application number: CN2012105447991A
Authority: CN
Inventors: 宋杰; 岳鑫; 张盼; 王吉会; 孙薏萌
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2012-12-13
Filing date: 2012-12-13
Publication date: 2013-03-20

Abstract

本发明公开了一种纳米复合海洋抗污涂料及其制备方法，将具有抗菌功能的纳米ZnO作为填料通过表面改性填加环氧树脂中，从而制备出具有抗菌、耐蚀性能的纳米复合抗污涂料。本发明的目的在于克服现有技术的不足，针对当前抗污涂料的实际困境，将纳米ZnO与环氧树脂进行复合，把两者的优良特性有机地结合在一起，以此开发出兼具防腐性和抗污性能的新型抗污涂料。

Description

一种纳米复合海洋抗污涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种海洋金属构件防污涂料及其制备方法，更加具体地说，涉及纳米复合海洋抗污涂料及其制备方法。

背景技术

生物污损是长期困扰海洋船舶工业发展的重大问题；研究结果表明，海洋生物在船舶表面附着导致的海洋污损会增加船体表面的粗糙度、降低航速、增加燃油消耗量，并将为后期船体污染清洁造成大量资金及人力的消耗。据统计，生物污损会增加轮船40%的燃油消耗；此外，我国每年因腐蚀造成的经济损失至少达900亿元人民币，海洋腐蚀占到30%以上，其中与海洋微生物附着有关的材料腐蚀破坏占海洋材料腐蚀总量的30%左右。如果能解决或减轻船体污染问题，必将带来极大的经济及社会效益。根据人类数百年的生产经验发现，涂敷涂料是简便而高效的防污策略。因此，开发优异的抗污涂料是海洋防护工业发展的重点。

防污涂料，通常称为船底防污漆或简称防污漆，是防止海洋附着生物污损、保持船底光洁、光滑的一种专用涂料（刘登良，涂料工艺，北京：化学工业出版社，2010:1166）。海洋防污涂料，先后经历了含毒料型和无毒型两个发展阶段，极大地推动了海洋运输、海水养殖等产业的快速发展。传统的防污涂料，常采用氧化亚铜、有机锡、有机铝、有机砷、有机锡等为毒料，如英国International Paint公司在欧洲专利EP0051930中公开的防污涂料为丙烯酸类聚合物、氧化亚铜、有机锡的组合物。

氧化亚铜为最早防污颜料之一，其本身为红色，由于该颜色限制了氧化亚铜的使用范围，所以，也有一些研究人员便用白色的硫氰酸亚铜来代替。但是氧化亚铜具有极强的毒性，对海洋环境和人类生存有不利影响，所以它也逐渐地退出了历史舞台。

有机锡防污涂料中，最为典型的有机锡化合物是三丁基锡(TBT)。从20世纪60年代开始作为船舶防污涂料中的杀虫剂以来，为航运业带来了巨大的利润。但TBT是一种毒性很强的物质，它在驱除或杀死如管虫、藤壶、贻贝和藻类等污着生物的同时，也对非目标生物构成威胁。TBT能使海洋生物致死或致畸，破坏生态平衡，使养殖和捕捞业减产，还能在经济鱼类和贝类体内蓄积，间接地对人类健康产生危害，国际社会从2003年就禁止使用含TBT的涂料（L.D.Chambers,K.R.Stokes,F.C.Walsh,et al.Modernapproaches to marine antifouling coatings，Surf.Coat.Technol.，2006，201：3642-3652）。

为了控制毒料的渗出率、降低轮船表面的阻力，人们开发出了自抛光型防污涂料。这种防污涂料的工作机理是：当涂料浸于海水时，发生水解反应、释放出毒料溶于海水之中，在水流的作用下涂料膜水解反应不断继续、露出新的表面，因此，毒料渗出率非常平稳。由于涂膜凹进去部位水流作用小而水解速度慢，从而导致涂膜日趋光滑。但是该类型涂料中含有高毒性的重金属离子或者低毒性但抗污范围较小的金属离子（CaoS,Wang J D,Chen H S,et al.Progress of marine biofouling and antifouling technologies，Chinese Sci Bull.，2011,56:598-612），其应用也大大受限。

含重金属氧化物或离子的涂料，虽有较高的抗污率，但是对环境也产生了巨大的破坏。因此，人们相继开发出全新无毒的低表面能防污涂料。该涂料是利用材料的低表面能，使海洋生物难以在上面附着，即使附着也不牢固，在水流或其它外力作用下容易地脱落掉。目前，对此类涂料的研究主要集中在两个领域：一种是有机硅防污涂料，另一种是有机氟防污涂料。有机硅防污涂料在世界范围内已被申请了很多专利，如通用电气公司申请的有关固化性有机硅涂料专利。有机硅化合物具有疏水性，其表面张力很低，结构极其稳定，即使在水中长期浸泡，结构变化也很小，可防止海洋生物附着，有很好的防污效果。氟聚合物的生产和消费主要集中在美国、日本和西欧国家，如美国专利US4410363中公开的氟树脂、日本专利特开2003-261628中公开的自抛光型有机氟丙烯酸类聚合物。该类涂料的缺点是成本高，不易施工，涂膜过软，易被破坏。

海洋中有许多生物具有天生的抗污能力，有学者研究此类生物的抗污本领，开发出了仿生抗污涂料。该涂料模仿天然环境中的生物体，从表面材料、表面微观结构出发，模仿生物体的表皮状态，以达到防污目的。瑞典研制出的一种船用防污涂料，由环氧树脂层和纤维层两部分组成，在环氧树脂上涂覆一层充有静电的极短的密集纤维，船体就像海豚皮肤的带有微细绒毛的不稳定表面一样，防止海洋生物附着并增强船体的抗腐蚀能力。这种船用涂料完全不含有毒物质，因而不会毒害海洋生物，也不会污染海水。船体涂上这种涂料，可保持较高的航速，同时，这种涂料的使用寿命也比一般涂料长达3～5年。美国华盛顿大学的化学家也模拟了海豚皮的显微结构和机理，研制成了一种新型防污涂料。该涂料由两种互不相溶的聚合物混合，一种是高度分支的含氟聚合物，另一种是线性聚氯乙烯。这两种聚合物通过交联而固化，生成一种特殊涂料。从纳米角度看，该涂料涂层具有粗糙的表面，模拟出海豚的表皮，防止了海洋生物附着（曹廷,船舶防污涂料的最新概况，华夏星火，2005,6：60-62)。仿生涂料的研究虽然取得了一定的进展，但它的制备工艺复杂，技术要求很高，所以其产业化还需一段时间。

海水电解导电防污涂料，是日本三菱重工株式会社于20世纪90年代开发的新型防污涂料。其工作原理是在船壳上涂布绝缘层后，以导电涂层为阳极、以船壳其它与海水接触部分为阴极。当有微弱电流通过漆膜表面时，会使附近的海水发生电解，产生次氯酸根离子，覆盖在船壳表面，形成保护膜，这样就可以有效防止微生物、藻类、贝类等海洋生物的附着。由于所产生的氯酸根离子在海水中的浓度比自来水中的浓度还低，所以不会污染环境。但此类涂料的应用会产生许多次氯酸根离子，将使基体金属的腐蚀加剧。

有研究人员发现，适宜海洋生物生存繁殖的海水pH值为7.5~8.0，在酸性更强或碱性更强的环境中，海洋生物将难以生存。人们发现新浇注的混凝土结构水下部分在长达1年的时间内都没有生物附着。因此把碱性硅酸盐作为无毒防污剂添加到涂料中，通过增大涂层周围海水碱度的方法来防止海生物附着（王华进，王贤明，管朝祥，刘登新，金钢，硅酸盐复合防污涂料，CN1248599）。但此种涂料的有效防污期不长,理化性能差，与实际应用尚有一段距离（王华进,王贤明,管朝祥等，海洋防污涂料的发展，涂料工业，2000,3:35-38）。微生物粘附于金属表面通常是通过自身的分泌物来作为媒介，而这些物质常是生物活性物质，它们在酶蛋白的作用下常会产生降解，因此有研究人员将蛋白酶作为添加剂来赋予涂料抗菌性能。因为酶的活性受环境影响，如温度、pH值等，所以在不同的环境下它的抗污效率不同。此外，酶催化具有很强的专一性，抗菌范围将会受限（James A.Callow,MaureenE.Callow.Trends in the development of environmentallyfriendly fouling-resistant marine coatings,Nat.Commun.,2011,2:244）。

纵观当今抗污涂料发展现状，虽然抗污技术呈现多元化的趋势，但是从现实应用的情况来看，目前主要是含毒填料和低表面能涂料在世界市场处于主体地位。而这两类涂料存在着高环境风险和高成本的缺点，因此，研发价格低廉、环境效应良好的新型抗污复合涂料至关重要。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，针对当前抗污涂料的实际困境，将纳米ZnO与环氧树脂进行复合，把两者的优良特性有机地结合在一起，以此开发出兼具防腐性和抗污性能的新型抗污涂料。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

纳米复合海洋抗污涂料及其制备方法，将具有抗菌功能的纳米ZnO作为填料通过表面改性填加环氧树脂中，从而制备出具有抗菌、耐蚀性能的纳米复合抗污涂料。具体按照下述步骤进行：

步骤1，纳米ZnO的改性

纳米物质具有很高的比表面能，所以常会发生团聚现象，形成较大的物质聚集体，这将严重地影响纳米物质性能的发挥，因此，需要对纳米ZnO进行表面改性，降低团聚发生。本专利采用化学法改性，方案如下：

m_异丙醇：mHW201:m_nano-ZnO=（3~6）:（0.02~0.05）:1，即异丙醇、异丙基三（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯和纳米氧化锌的质量比

其中，HW201为异丙基三（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯，纳米ZnO粒径约为20nm，异丙醇的纯度为99.9%。

将以上质量比的物质按照异丙醇、HW201的顺序先后放于烧杯中，搅拌均匀后，加入相应的纳米ZnO，然后在室温20-25摄氏度下用磁力搅拌器高速200-400转/min搅拌1小时，再抽滤、80℃下烘干、研磨。

步骤2，称量和配制稀释剂

通常环氧树脂的粘度较高，不利于树脂的涂敷，因此需要添加稀释剂作为辅助试剂来降低其粘度。本专利的配制方案如下：

m_E-44：m₆₅₁:m_二甲苯：m_正丁醇=20:（8~12）：（2~5）：（5~9），即E-44、651、二甲苯和正丁醇的质量比

其中，E-44为双酚A型环氧树脂，其平均环氧值为0.44；651固化剂属于低分子量聚酰胺固化剂，其胺值为380~420；二甲苯和正丁醇均为分析纯。

按照以上比例和拟配制的涂料总量称取E-44、651固化剂、二甲苯和正丁醇；并将称好的二甲苯和正丁醇溶液混合，配制成稀释剂。

步骤3，制备纳米ZnO浆料

将步骤1改性后的纳米ZnO，按照成膜物（环氧树脂和固化剂的总质量）的1%~6%的比例添加到步骤2配置好的二甲苯和正丁醇混合稀释剂中，以此作为浆料。

步骤4，添加环氧树脂实现复合

将步骤3制备的纳米ZnO浆料添加到步骤2称量好的E-44中，搅拌均匀，然后再添加固化剂651，搅拌均匀，静置熟化30~40分钟后，即可进行涂覆。

所用材料分别是：E-44双酚A型环氧树脂（凤凰牌环氧树脂，南通星辰合成材料有限公司），651聚酰胺固化剂（蓝星化工无锡精细化工研究所），纳米ZnO粒径约为20nm（北京纳辰纳米公司），二甲苯、正丁醇和异丙醇都是分析纯等级（天津科威化学试剂公司），钛酸酯偶联剂HW-201（杭州沸点化工有限公司）。

利用测试仪器型号：Bruker TENSOR 27红外光谱仪进行产品的红外谱线分析，如附图1所示，结果分析：从谱图中可以发现，改性后的ZnO出现了钛酸酯偶联剂的2959cm^-1、2930cm^-1和2866cm^-1特征峰，这些特征峰是-CH₃，-CH₂-，-CH-的对称伸缩振动特征吸收峰；此外，偶联剂的1461cm^-1、1380cm^-1特征峰也出现在改性后的ZnO中;在1008cm^-1出现了P-O-Ti吸收峰，这正是钛酸酯偶联剂的特征吸收峰，原峰位于1029cm^-1处。以上说明纳米ZnO改性成功。纳米ZnO的研究兴起于20世纪90年代，人们对它的性能研究比较全面，其具有紫外线吸收能力、压电性、荧光性和抗菌性等优良特性，此外，它对人类无害，对海洋环境无破坏。环氧树脂作为海洋重防腐涂料的基体已有多年历史，其优异的性能已得到业界充分肯定。因此，本发明技术方案将纳米ZnO添加到环氧树脂中来作为海洋防污涂料，将会充分结合两种材料的优良特性，使涂料兼具防污和防腐两大特性。与现有技术相比，本发明的有益效果在于纳米复合抗污涂料不仅具有较高的耐蚀性能，而且具有很好的抗军菌能力。具体实验数据如下：

（1）防腐性能测试：采用刮涂法分别将环氧树脂、含未改性ZnO环氧树脂和含改性ZnO环氧树脂涂覆于Q235钢片上，涂层膜厚约为300微米，室温下固化3天，然后分别将它们浸泡于3.5%NaCl溶液中，在48h、65h、90h后利用Verstat 4电化学工作站测定各涂层的电化学阻抗值。腐蚀48h后，环氧树脂膜的阻抗为22.4kΩ；含未改性ZnO环氧树脂膜为19.4kΩ；含改性ZnO环氧树脂膜为114.9MΩ；65h后，分别为110kΩ、23.3kΩ和8.6MΩ；90h后，分别为32kΩ、26.8kΩ和701kΩ。显然，含改性ZnO环氧树脂的阻抗谱值一直是最高，说明其具有最好的抗腐蚀性能。

（2）抗菌性能测试：在3个容量为100mL的三角瓶里装好20mL培养基，然后将大肠杆菌或金黄色葡萄球菌、及改性/未改性的ZnO粉体加入其中。在37℃、200rpm/min震荡条件下培养24h，进而用蛋白核酸分析测定仪测定菌液的吸光度值OD600，进而以不含粉体材料培养基的吸光值和含粉体材料的吸光值来计算材料的抑菌率。实验结果表明，未改性ZnO粉体对大肠杆菌或金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为61.61%、86.46%，而改性ZnO粉体对大肠杆菌或金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为86.46%和90.12%，显然，改性ZnO的抗菌性能优于未改性ZnO粉体。

附图说明

图1本发明纳米复合海洋抗污涂料的红外谱图（Bruker TENSOR 27红外光谱仪），a为异丙基三（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯偶联剂，b为纳米ZnO，c为改性纳米ZnO

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。所用材料分别为E-44双酚A型环氧树脂（凤凰牌环氧树脂，南通星辰合成材料有限公司），651聚酰胺固化剂（蓝星化工无锡精细化工研究所），纳米ZnO粒径约为20nm（北京纳辰纳米公司），二甲苯、正丁醇和异丙醇都是分析纯等级（天津科威化学试剂公司），钛酸酯偶联剂HW-201（杭州沸点化工有限公司）。

实施方案一

步骤1，纳米ZnO的改性

异丙醇、HW201和纳米ZnO使用比例为6:0.04:1，将以上质量比的物质按照异丙醇、HW201的顺序先后放于烧杯中，搅拌均匀后，加入相应的纳米ZnO，然后在室温下用磁力搅拌器高速搅拌1小时，再抽滤、80℃下烘干、研磨。

步骤2，称量和配制稀释剂

配制方案如：m_E-44：m₆₅₁:m_二甲苯：m_正丁醇=20:10：3:7

步骤3，制备纳米ZnO浆料

将改性后的纳米ZnO，按照成膜物（环氧树脂和固化剂的总质量）的3%的比例添加到配置好的二甲苯和正丁醇混合稀释剂中，以此作为浆料。

步骤4，添加环氧树脂实现复合

将制备的纳米ZnO浆料添加到称量好的E-44中，搅拌均匀，然后再添加固化剂651，搅拌均匀，静置熟化30分钟后进行涂覆。

实验方案二

步骤1，纳米ZnO的改性

异丙醇、HW201和纳米ZnO使用比例为5:0.03:1，将以上质量比的物质按照异丙醇、HW201的顺序先后放于烧杯中，搅拌均匀后，加入相应的纳米ZnO，然后在室温下用磁力搅拌器高速搅拌1小时，再抽滤、80℃下烘干、研磨。

步骤2，称量和配制稀释剂

配制方案如：m_E-44：m₆₅₁:m_二甲苯：m_正丁醇=20:12：7:3

步骤3，制备纳米ZnO浆料

将改性后的纳米ZnO，按照成膜物（环氧树脂和固化剂的总质量）的4%的比例添加到配置好的二甲苯和正丁醇混合稀释剂中，以此作为浆料。

步骤4，添加环氧树脂实现复合

实验方案三

步骤1，纳米ZnO的改性

异丙醇、HW201和纳米ZnO使用比例为4:0.05:1，将以上质量比的物质按照异丙醇、HW201的顺序先后放于烧杯中，搅拌均匀后，加入相应的纳米ZnO，然后在室温下用磁力搅拌器高速搅拌1小时，再抽滤、80℃下烘干、研磨。

步骤2，称量和配制稀释剂

配制方案如：m_E-44：m₆₅₁:m_二甲苯：m_正丁醇=18:12：4:7

步骤3，制备纳米ZnO浆料

将改性后的纳米ZnO，按照成膜物（环氧树脂和固化剂的总质量）的5%的比例添加到配置好的二甲苯和正丁醇混合稀释剂中，以此作为浆料。

步骤4，添加环氧树脂实现复合

将制备的纳米ZnO浆料添加到称量好的E-44中，搅拌均匀，然后再添加固化剂651，搅拌均匀，静置熟化40分钟后进行涂覆。

实验方案四

步骤1，纳米ZnO的改性

异丙醇、HW201和纳米ZnO使用比例为3:0.04:1，将以上质量比的物质按照异丙醇、HW201的顺序先后放于烧杯中，搅拌均匀后，加入相应的纳米ZnO，然后在室温下用磁力搅拌器高速搅拌1小时，再抽滤、80℃下烘干、研磨。

步骤2，称量和配制稀释剂

配制方案如：m_E-44：m₆₅₁:m_二甲苯：m_正丁醇=20:12：4:7

步骤3，制备纳米ZnO浆料

步骤4，添加环氧树脂实现复合

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种纳米复合海洋抗污涂料，其特征在于，将具有抗菌功能的纳米ZnO作为填料通过表面改性填加环氧树脂中，具体按照下述步骤进行制备：

步骤1，纳米ZnO的改性

按照异丙醇、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯和纳米氧化锌的质量比(3～6)∶(0.02～0.05)∶1，称取相应物质，然后将异丙醇、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯顺序先后放于烧杯中，搅拌均匀后，加入纳米ZnO，然后在室温20-25摄氏度下搅拌1小时，再抽滤、80℃下烘干、研磨

步骤2，称量和配制稀释剂

按照环氧树脂、聚酰胺固化剂、二甲苯和正丁醇的质量比20∶(8～12)∶(2～5)∶(5～9)，称取相应物质，并将二甲苯和正丁醇溶液混合，配制成稀释剂

步骤3，制备纳米ZnO浆料

将步骤1改性后的纳米ZnO加入到步骤2配置好的二甲苯和正丁醇混合稀释剂中，以此作为浆料，纳米ZnO的加入量为环氧树脂和聚酰胺固化剂总质量的1％～6％

步骤4，添加环氧树脂实现复合

将步骤3制备的纳米ZnO浆料添加到步骤2称量好的环氧树脂中，搅拌均匀，然后再添加聚酰胺固化剂，搅拌均匀，静置熟化30～40分钟后，即可得到纳米复合海洋抗污涂料。

2.根据权利要求1所述的一种纳米复合海洋抗污涂料，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，其平均环氧值为0.44；所述聚酰胺固化剂为低分子量聚酰胺固化剂，其胺值为380～420。

3.根据权利要求1所述的一种纳米复合海洋抗污涂料，其特征在于，所述二甲苯和正丁醇均为分析纯，异丙醇的纯度为99.9％。

4.根据权利要求1所述的一种纳米复合海洋抗污涂料，其特征在于，所述纳米ZnO粒径为20nm。

5.一种纳米复合海洋抗污涂料的制备方法，其特征在于，将具有抗菌功能的纳米ZnO作为填料通过表面改性填加环氧树脂中，具体按照下述步骤进行制备：

步骤1，纳米ZnO的改性

步骤2，称量和配制稀释剂

步骤3，制备纳米ZnO浆料

步骤4，添加环氧树脂实现复合

6.根据权利要求5所述的一种纳米复合海洋抗污涂料的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，其平均环氧值为0.44；所述聚酰胺固化剂为低分子量聚酰胺固化剂，其胺值为380～420。

7.根据权利要求5所述的一种纳米复合海洋抗污涂料的制备方法，其特征在于，所述二甲苯和正丁醇均为分析纯，异丙醇的纯度为99.9％。

8.根据权利要求5所述的一种纳米复合海洋抗污涂料的制备方法，其特征在于，所述纳米ZnO粒径为20nm。