CN105051073A - 核-壳聚合物材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了粒状核-壳材料，其包括：包含聚氨酯的核；和包含聚丙烯酸酯的壳，其中所述壳包覆所述核。本发明还公开了制造粒状核-壳材料的方法，以及包含该粒状核-壳材料的水性分散体和喷墨油墨组合物。

Description

核-壳聚合物材料
技术领域
本发明公开了具有核-壳结构的粒状材料。本发明还公开了包含这种材料的水性分散体和喷墨油墨组合物，及制备粒状材料、分散体和油墨组合物的方法。
背景技术
油墨组合物通常含有水溶性染料或非水溶性颜料。尽管一些基于染料的油墨适合其预计用途，但染料在用于喷墨油墨组合物时具有若干缺点。例如，水溶性染料在与湿气或水接触时可溶解和蔓延(run)。染料图像在与毡笔标记接触时或者被手指擦拭或触摸后可进一步擦脏或擦掉。染料在与可见光、紫外光或阳光接触时还可表现出差的光稳定性。
在油墨组合物中也可以使用颜料作为着色剂以克服染料的上述缺点中的一些。然而，颜料不能充分地附着于基材且还可能缺乏耐久性(durability)，例如，如高光擦脏试验(高光耐擦脏性试验，highlightsmeartest)中的拖尾所示。因此，仍需要开发包含这种着色剂的油墨组合物。
发明内容
一种实施方式提供粒状核-壳材料，其包含：
包含聚氨酯的核；和
包含聚丙烯酸酯的壳，
其中所述壳包覆所述核。
另一实施方式提供制备粒状核-壳材料的方法，其包括：
使乙烯基封端的聚氨酯与烯属不饱和单体反应。
另一实施方式提供具有下式的粒状核-壳材料：
聚合物A-X-聚合物B
其中聚合物A包括位于所述核中的聚氨酯且聚合物B包括位于所述壳中的聚丙烯酸酯，以及
其中X选自氨基甲酸酯连接基(linkage)、脲连接基、酯连接基和酰胺连接基。
另一实施方式提供包含至少一种颜料和本发明公开的粒状材料的组合物。
另一实施方式提供包含至少一种颜料和本发明公开的粒状材料的水性分散体。
另一实施方式提供包含至少一种颜料和本发明公开的粒状材料的喷墨油墨组合物。
具体实施方式
本发明公开了具有核-壳结构的粒状材料。一种实施方式提供粒状核-壳材料，其包含：
包含聚氨酯的核；和
包含聚丙烯酸酯的壳，
其中所述壳包覆所述核。
在一种实施方式中，在水性分散体和喷墨油墨组合物中提供所述粒状材料。例如，具有成膜能力的聚合物材料已添加到含颜料的喷墨油墨组合物以赋予打印制品耐久性，因为膜有助于颜料颗粒附着于基材。然而，成膜能力与喷射可靠性(jettingreliability)相制衡，喷射可靠性通过避免所述颗粒和印刷头喷嘴之间的粘附而实现。已发现本发明要求的核-壳粒子可以实现此平衡，原因在于所述核可以充当成膜物，而所述聚丙烯酸酯壳可以赋予喷射能力。
如本发明中使用的，术语“聚氨酯”指包含通过氨基甲酸酯(例如，-NH-C(O)-O-)连接基连接的有机部分的聚合物。氨基甲酸酯连接基典型地产生于多异氰酸酯(例如，二异氰酸酯)和多元醇(例如，二元醇和三元醇)之间的缩合反应。除了氨基甲酸酯连接基之外，聚氨酯也可以包含其它类型的连接基，例如脲连接基(例如，-NH-C(O)-NH-)。
在一种实施方式中，多异氰酸酯包含两个或更多个与有机基团键合的异氰酸酯基团，该有机基团例如为选自以下的有机基团：C1-C10亚烷基、C3-C20环亚烷基、C3-C20杂环亚烷基、亚芳基、杂亚芳基、及其组合，它们各自可取代有C1-C10烷基或芳基。示例性的二异氰酸酯单体包括甲苯2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)、甲苯2,6-二异氰酸酯(2,6-TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4'-MDI)、2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2,4'-MDI)、2,2'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2,2'-MDI)、亚甲基二(4-环己基二异氰酸酯)(HDMI)、m-四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI)，和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
在一种实施方式中，多元醇包含与有机基团键合的两个或更多个-OH单元，例如，二元醇和三元醇，该多元醇可以是小分子或聚合物例如聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇。示例性的有机基团包括选自以下的那些：C1-C10亚烷基、C3-C20环亚烷基、C3-C20杂环亚烷基、亚芳基、杂亚芳基、聚醚(例如，聚丙二醇、聚四亚甲基醚(polytetramethyleneoxide)、聚己内酯)、聚酯(例如，聚(己二酸丁二醇酯)和聚(己二酸己二醇酯))、聚碳酸酯(例如，由2-丁基-2-乙基丙基二醇制备的聚碳酸酯，例如，可得自PerstorpGroup的产品系列，或者由1,5-戊二醇和1,6-己二醇的混合物制备的聚碳酸酯，例如，可得自AsahiKaseiChemicalCorporation的产品系列)、聚缩醛、聚硫醚、聚酯酰胺、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚烷基硅氧烷、以及它们的混合物。
示例性的多元醇包括聚丙二醇、聚乙二醇/聚丙二醇(polyethylene/polypropyleneglycol)、聚四亚甲基醚二醇(polytetramethyleneoxidediol)、聚(己二酸丁二醇酯)二醇、聚(己二酸己二醇酯)二醇、由取代或未取代C1-C10亚烷基二醇(例如，1,6-己二醇、1,5-戊二醇、2-丁基2-乙基丙基二醇)制备的聚碳酸酯二醇、包含羟基的聚碳酸酯包括由二元醇(例如丙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇)与光气、碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)或环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)反应得到的产物。聚碳酸酯也可以由聚酯二醇和光气、碳酸二芳酯或环状碳酸酯之间的反应获得。
在一种实施方式中，所述多元醇为数均分子量范围为200g/mol至6,000g/mol，例如为400g/mol至6,000g/mol，或者为700g/mol至2,000g/mol的聚合物多元醇。该分子量可以通过端基分析测定。
聚氨酯可以通过现有技术已知的方法如缩聚反应制备。该制备典型地包括多步合成过程。例如，通过使多元醇(例如，二元醇)单体和二异氰酸酯单体反应可以制备NCO-封端的预聚物。反应可以在无溶剂存在下或者在不与异氰酸酯反应的水混溶性有机溶剂(例如，丙酮或N-甲基吡咯烷酮)存在下发生。上述反应可以任选地在升高的温度(例如，至少约50℃)和/或催化剂(例如，二月桂酸二丁基锡)存在下进行。反应时间可以为几分钟至多个小时且可以取决于诸如反应温度、单体浓度、单体反应性和存在催化剂与否的多种因素。单体的摩尔量可以基于A/B比率，其中A是异氰酸酯基团的摩尔量，B是所有二醇单体(或二胺单体，若使用的话)的羟基的摩尔量。A/B比率可以为至少约1，例如，为1至2。在多元醇和多异氰酸酯反应后，可以形成NCO-封端的聚氨酯预聚物。A/B比率也可以小于约1，例如为0.5至1。在反应之后，可以形成OH-封端的(或NH2-封端的，若使用二胺单体的话)聚氨酯预聚物。
在一种实施方式中，可以使用本领域已知的方法通过聚氨酯预聚物的后续反应将乙烯基连接到聚氨酯。该乙烯基基团可以源自包含有机基团的单体所述有机基团包括-COOH、-OH和-NH2，其可以与异氰酸酯基、羟基和氨基反应。示例性的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、羟乙基丙烯酸酯和羟乙基甲基丙烯酸酯。例如，在类似于制备聚氨酯的条件下羟乙基甲基丙烯酸酯可以与NCO-封端的聚氨酯预聚物反应形成乙烯基封端的聚氨酯。在一种实施方式中，乙烯基可以经由连接基连接于聚氨酯，所述连接基选自氨基甲酸酯连接基、脲连接基、酯连接基和酰胺连接基。在另一实施方式中，乙烯基可以连接于聚氨酯链的任一端和/或聚氨酯链的两端。
在一种实施方式中，聚丙烯酸酯壳产生于选自丙烯酸和丙烯酸酯的单体的聚合。示例性的用于制备聚丙烯酸酯的单体包括丙烯酸；甲基丙烯酸；衣康酸；富马酸；马来酸；含磺酸的可聚合单体例如3-磺基丙基丙烯酸酯；含氨基的可聚合单体如N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯；丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯；甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂基酯和甲基丙烯酸硬脂基酯；反应性的可聚合单体如缩水甘油基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯和丙烯醛；含羟基的可聚合单体如羟乙基丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯和羟丙基甲基丙烯酸酯；多官能的可聚合单体如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇三甲基丙烯酸酯；含阳离子基团的可聚合单体如丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯和甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯。
可以与所述丙烯酸和/或丙烯酸酯单体共聚合的其他单体包括含酰胺基的可聚合单体如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、二-N-羟甲基丙烯酰胺、二-N-羟甲基甲基丙烯酰胺、乙烯基乙酰胺；含乙烯基的单体如乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基甲苯和乙酸乙烯酯；苯乙烯类如苯乙烯和甲基苯乙烯；丙烯腈；和丁二烯。
形成核的聚氨酯和/或形成壳的聚丙烯酸酯可以是线型、支化、交联(聚合物之间键合)或接枝的(键合至大分子或基材)，采用本领域已知的方法。
在一种实施方式中，聚氨酯是交联的。示例性的交联剂包括多胺、多元醇和多异氰酸酯，这些交联剂具有三个或更多个能够进行交联反应的官能团，例如具有3-5个官能团。
在一种实施方式中，所述壳包覆或者以其他方式覆盖或者封装所述核，例如整个核。所述壳的包覆、覆盖或者封装可直接接触所述核或者可不直接接触所述核。在一种实施方式中，例如，可以在所述壳和所述核之间布置中间层，从而有助于粘附或有助于提供期望的粒度。在另一实施方式中，所述核共价地键合至所述壳。
在一种实施方式中，粒状核-壳材料是乙烯基封端的聚氨酯与选自丙烯酸类化合物和丙烯酸酯的单体的反应产物。所述乙烯基可以经由连接基封端聚氨酯，所述连接基选自氨基甲酸酯、脲、酯、酰胺和-C-N-连接基。在一种实施方式中，所述乙烯基封端的聚氨酯是NCO-封端的聚氨酯预聚物与含羟基的烯属不饱和单体的反应产物，并且所述乙烯基经由氨基甲酸酯连接基封端所述聚氨酯。在另一实施方式中，所述乙烯基封端的聚氨酯是NCO-封端的聚氨酯预聚物与含氨基的烯属不饱和单体的反应产物，且所述乙烯基经由脲连接基封端所述聚氨酯。在另一实施方式中，所述乙烯基封端的聚氨酯是羟基-封端的聚氨酯预聚物与含酸的烯属不饱和单体的反应产物，并且所述乙烯基经由酯连接基封端所述聚氨酯。在另一实施方式中，所述乙烯基封端的聚氨酯是氨基封端的聚氨酯预聚物与含酸的烯属不饱和单体的反应产物，并且所述乙烯基经由酰胺连接基封端所述聚氨酯。还在另一实施方式中，所述乙烯基封端的聚氨酯是氨基封端的聚氨酯预聚物与含环氧的烯属不饱和单体的反应产物，且所述乙烯基经由-C-N-连接基封端所述聚氨酯。
在一种实施方式中，所述聚氨酯和所述烯属不饱和单体之间的反应包括疏水性聚氨酯和亲水性烯属不饱和单体在有机溶剂中反应产生可溶性聚合物。示例性的有机溶剂包括醇。在一种实施方式中，反应产物能够在水性溶液中自组装，从而形成所述粒状核-壳材料。例如，在加入水之后，聚合物自组装形成作为壳的亲水性部分和作为核的疏水性部分。
在一种实施方式中，所述乙烯基封端的聚氨酯具有下式：
其中R1选自氢、烷基和芳基，且X包含连接基，所述连接基选自氨基甲酸酯、脲、酯和酰胺连接基。烷基是具有1-20个碳原子的饱和的直链或支化基团，例如，C1-C12、C1-C10或C1-C6烷基。芳基是单碳环、双碳环或其它碳环芳香环体系，例如，C1-C20芳基或C1-C12芳基。烷基和芳基可以是未取代的或被例如如下基团取代的：烷基、芳基、羟基、卤根离子、烷氧基、氨基、酰氨基、羧基、氰基、酯、醚、卤素、硝基、硫酸根、磺酸根、磺酰基、磷酸根、膦酸根和硫基(thio)。在一种实施方式中，R1选自氢和C1-C6烷基。
在一种实施方式中，所述乙烯基封端的聚氨酯是NCO-封端的聚氨酯预聚物与含羟基的烯属不饱和单体的反应产物，并且X包含氨基甲酸酯连接基。在另一实施方式中，所述乙烯基封端的聚氨酯是NCO-封端的聚氨酯预聚物与含氨基的烯属不饱和单体的反应产物，并且X包含脲连接基。在另一实施方式中，所述乙烯基封端的聚氨酯是羟基-封端的聚氨酯预聚物与含酸的烯属不饱和单体的反应产物，并且X包含酯连接基。在另一实施方式中，所述乙烯基封端的聚氨酯是氨基封端的聚氨酯预聚物与含酸的烯属不饱和单体的反应产物，并且X包含酰胺连接基。还在另一实施方式中，所述乙烯基封端的聚氨酯是氨基封端的聚氨酯预聚物与含环氧的烯属不饱和单体的反应产物，并且X包含-C-N-连接基。
在一种实施方式中，X具有下式：
其中M键合至聚氨酯；
其中M和P独立地选自NH、O和CH2；x和y独立地选自0或1；以
及L具有下式：
其中R2、R3和R4独立地选自氢、烷基、芳基和羟基；B选自NH和O；及m、n、o、p、y独立地选自0-10。
一种实施方式提供制备粒状核-壳材料的方法，包括：使乙烯基封端的聚氨酯与烯属不饱和单体反应。
所述乙烯基封端的聚氨酯可以具有下式：
其中R1和X如上定义。
在一种实施方式中，所述反应包括所述烯属不饱和单体在所述乙烯基封端的聚氨酯存在下的聚合反应。该反应可以通过溶液聚合或乳液聚合进行。这些聚合方法充分记载在文献中且为本领域技术人员熟知。在一种实施方式中，该反应在自由基引发剂存在下进行。
在一种实施方式中，所述反应产生聚氨酯-聚丙烯酸酯聚合物。此聚合物可以在水性溶液中与碱进一步结合，从而经由聚氨酯-聚丙烯酸酯聚合物的自组装制备所述核-壳粒状材料。
在一种实施方式中，所述反应在有机溶剂中进行，形成包含所述反应产物的溶液，且所述方法进一步包括使所述反应产物经受水性溶液从而引起所述核-壳材料的自组装。在一种实施方式中，所述水性溶液包含水，例如，100％的水或者水和可混溶溶剂的混合物(例如，至少50％水)。在一种实施方式中，加入的水性溶液的量足以引起自组装的核-壳材料从溶液中沉淀出。可以通过本领域已知的方法纯化和分离该核-壳材料。
在一种实施方式中，所述粒状材料具有下式：
聚合物A-X-聚合物B
其中聚合物A包括位于所述核中的聚氨酯且聚合物B包括位于所述壳中的聚丙烯酸酯。在一种实施方式中，X选自氨基甲酸酯连接基、脲连接基、酯连接基和酰胺连接基。
在一种实施方式中，所述聚氨酯核的重均分子量为至少约2,000g/mol(例如，至少约5,000g/mol，至少约10,000g/mol)。在另一实施方式中，所述聚氨酯核的重均分子量的范围为2,000g/mol至150,000g/mol(例如，为2,000g/mol至100,000g/mol，或者为2,000g/mol至50,000g/mol)。在另一实施方式中，所述聚氨酯核的重均分子量的范围为约10,000g/mol至约50,000g/mol。
不希望受理论束缚，据信包含具有所要求的分子量的油墨组合物使得适合于增加的耐久性(例如，如高光擦脏试验中极少或没有拖尾所示)与喷射能力的性质得以平衡。
可以用本领域已知的方法测定Tg(即，玻璃化转变温度)，例如粘弹性测量法或热分析法。或者，可以基于可聚合单体的均聚物的Tg计算聚合物材料的Tg的理论值。例如，由三种单体(单体I、单体II和单体III)共聚得到的共聚物的Tg可以根据以下等式(1)计算：
100/(共聚物的Tg)＝(单体I的重量％/均聚物I的Tg)+(单体II的重量％/均聚物II的Tg)+(单体III的重量％/均聚物III的Tg)(1)
在一种实施方式中，所述核的Tg小于或等于50℃，例如，Tg小于或等于40℃，小于或等于30℃，Tg小于或等于25℃，或者Tg小于或等于20℃。在一种实施方式中，所述壳的Tg为至少20℃，例如，Tg为至少25℃，或者Tg为至少30℃。在一种实施方式中，所述壳的Tg大于核的Tg。
在一种实施方式中，所述壳相对于“软”核是“硬”的。不希望受任何理论的束缚，据信包含硬壳/软核结构的油墨制剂提供耐久性和喷射能力两者。硬壳供给合适的喷射性质，而软核允许成膜并为得到的打印图像提供耐久性。在一种实施方式中，所述壳的Tg为至少30℃且所述核的Tg为小于30℃。还在另一实施方式中，所述壳的Tg为至少25℃且所述核的Tg为小于25℃。在一种实施方式中，所述壳的Tg比所述核的Tg高至少10℃。
在一种实施方式中，所述粒状核-壳材料的最小成膜温度(即，MFFT)为25℃或以下(通常，如果最小成膜温度超过25℃，则当包含这种粒状材料的油墨施用至记录介质时在环境条件(例如，室温)下不能形成膜。在一些情形中可能无法充分获得光泽亮度、光泽清晰度和光泽亮度均匀性中的一个或多个性质)。所产生的膜用于将所述油墨组合物中的着色剂组分固定在记录介质的表面上。因此，本发明公开的粒状材料可以获得具有良好耐污性的图像。通过改变在核和壳区域中使用的单体的类型和组成比及聚合物粒子的重均分子量可以控制所述聚合物粒子的最小成膜温度。可以根据ISO2115的测试方法测量聚合物粒子的最小成膜温度。
在一种实施方式中，所述粒状材料的体均粒度的范围为30nm至500nm，例如，为50nm至400nm或为100nm至400nm。不希望受任何理论束缚，据信该粒度范围使最佳喷射(最大尺寸为400或500nm)相对于光密度(最小尺寸为30、50或100nm)的需要得以平衡。在印刷时，较大的核-壳粒子可以保持颜料免于吸收到纸基底中，由此增强O.D.和/或耐久性。
在一种实施方式中，所述核：壳重量比的范围为10:1至1:10，例如，为5:1至1:5或为4:1至1:1。不希望受任何理论束缚，据信包含具有所要求的核:壳重量比的聚合物粒子的油墨组合物使得适合于增加的耐久性(例如，如高光擦脏试验中极少或没有拖尾所示)与喷射能力的性质得以平衡。
组合物、分散体和喷墨油墨组合物
另一实施方式提供包含着色剂(例如，至少一种颜料)和本发明公开的粒状材料的组合物。
所述着色剂可以选自染料和颜料。在一种实施方式中，所述着色剂为染料，例如常规染料，包括食物染料、FD&C染料、酸性染料、直接染料、活性染料、酞菁磺酸的衍生物包括铜酞菁衍生物、钠盐、铵盐、钾盐、锂盐等。也可使用染料的组合以形成不同色调。酸性染料的实例包括但不限于酸性红18、酸性红27、酸性红52、酸性红249、酸性红289、酸性蓝9、酸性黄23、酸性黄17、酸性黄23、和酸性黑52。碱性染料的实例包括但不限于碱性红1、碱性蓝3、和碱性黄13。直接染料的实例包括但不限于直接红227、直接蓝86、直接蓝199、直接黄86、直接黄132、直接黄4、直接黄50、直接黄132、直接黄104、直接黑170、直接黑22、直接蓝199、直接黑19、和直接黑168。活性染料的实例包括但不限于活性红180、活性红31、活性红29、活性红23、活性红120、活性蓝49、活性蓝25、活性黄37、活性黑31、活性黑8、活性绿19、和活性橙84。也可使用其它类型的染料，包括，例如，黄104和品红377。
除了着色剂(染料或者颜料)，本发明的喷墨油墨组合物可进一步结合另外的染料以改变色平衡和调节光密度。这样的染料包括食物染料、FD&C染料、酸性染料、直接染料、活性染料、酞菁磺酸的衍生物包括铜酞菁衍生物、钠盐、铵盐、钾盐、和锂盐。
在一种实施方式中，所述着色剂选自颜料，其为固体材料，通常为颗粒形式或者为容易形成颗粒的形式，例如压制的饼(pressedcake)。颜料可为本领域技术人员常用的任何类型的颜料，例如黑色颜料和其它彩色颜料，包括蓝色、黑色、棕色、青色、绿色、白色、紫色、品红色、红色、橙色、或者黄色颜料。也可使用不同颜料的混合物。黑色颜料的代表性实例包括各种炭黑(颜料黑7)如槽法炭黑、炉法炭黑、气黑和灯黑，并且包括，例如，可得自CabotCorporation的作为 和炭黑销售的炭黑(例如2000、1400、1300、1100、1000、 900、880、800、700、 570、L、8、1400、1300、1100、1000、900、880、800、700、660、L、330、400、P)。可使用可得自其它供应商的炭黑。彩色颜料的适合类型包括，例如，蒽醌、酞菁蓝、酞菁绿、重氮、单偶氮、皮蒽酮、二萘嵌苯、杂环黄、喹吖啶酮、喹诺酮并喹诺酮、和(硫)靛类。这样的颜料可以以粉末或者压制的饼的形式从一些来源商购，所述来源包括BASFCorporation、EngelhardCorporation、SunChemicalCorporation、Clariant、和DianipponInkandChemicals(DIC)。其它适合的彩色颜料的实例描述在ColourIndex,第三版(TheSocietyofDyersandColourists,1982)中。在一个实施方案中，所述颜料为青色颜料如颜料蓝15或者颜料蓝60、品红色颜料如颜料红122、颜料红177、颜料红185、颜料红202、或颜料紫19、黄色颜料如颜料黄74、颜料黄128、颜料黄139、颜料黄155、颜料黄180、颜料黄185、颜料黄218、颜料黄220、或颜料黄221、橙色颜料如颜料橙168、绿色颜料如颜料绿7或颜料绿36、或者黑色颜料如炭黑。
在一种实施方式中，所述着色剂包括颜料和染料以改变颜色平衡和调节光密度。
在一种实施方式中，所述颜料可以是具有亲水性基团或者具有与颜料颗粒表面连接的聚合物的自分散颜料、聚合物分散的颜料和微胶囊化颜料。
在一种实施方式中，所述颜料是自分散颜料，例如，选自氧化炭黑和连接至少一个有机基团的颜料。这种自分散颜料可以通过改性本发明公开的任何颜料而制备。
在一种实施方式中，所述自分散颜料为氧化炭黑。在一种实施方式中，“氧化炭黑”是通常具有pH<7.0的炭黑颜料，其特征在于表面结合离子的或者可离子化的基团如醇(苯酚、萘酚)、内酯、羰基、羧基(例如，羧酸)、酸酐、醚、和醌中的一个或者多个。炭黑的氧化程度可决定这些基团的表面浓度。在一种实施方式中，所述氧化炭黑通过以下方法得到：氧化未改性的炭黑，例如，选自槽法炭黑、炉法炭黑、气黑和灯黑的颜料。示例性未改性的炭黑包括可从CabotCorporation作为 和如1100、900、880、800、700、570、8、900、880、800、700、660、和330商购的炭黑。用于炭黑的示例性氧化剂包括氧气、臭氧、过氧化物如过氧化氢、过硫酸盐如过硫酸钠和过硫酸钾、次卤酸盐如次氯酸钠、硝酸、和含过渡金属的氧化物如高锰酸盐、四氧化锇、三氧化二铬、硝酸铈铵、以及它们的混合物(例如，气体氧化物如氧气和臭氧的混合物)。
在另一实施方式中，所述氧化炭黑获自商业来源，例如可从CabotCorporation商购的1400、1300、1000、L、1000、L、和400。
在一种实施方式中，所述颜料连接有至少一个有机基团，其中“连接的”有机基团与吸附的基团的区别可在于，数小时(例如，至少4、6、8、12、或者24小时)的索格斯利特提取不会从颜料除去连接的基团。在另一实施方式中，如果有机基团在用可溶解起始有机处理材料但是不能分散经处理的颜料的溶剂或者溶剂混合物重复洗涤后不能被除去，则所述有机基团连接至颜料。在又一实施方案中，“连接的”是指键合如共价键合，例如，颜料键合至或者共价键合至亲核体或者有机基团。
在一种实施方式中，所述颜料是炭黑。在一种实施方式中，所述至少一个有机基团包括选自以下的基团：羧酸、磺酸、膦酸、羟基、胺、以及它们的酯、酰胺及盐。在另一实施方式中，所述至少一个有机基团包括式-[R(A)]-，其中：
R连接至所述炭黑和选自亚芳基、亚杂芳基、和亚烷基，和
A选自羧酸、磺酸、膦酸、羟基、胺、以及它们的酯、酰胺及盐。
所述亚芳基、亚杂芳基、和亚烷基可为未取代的或者取代的。示例性亚芳基包括亚苯基、亚萘基、和亚联苯基，和示例性亚杂芳基包括环碳被一个或者多个氧或者氮原子替代的亚联苯基、亚萘基、和亚苯基。在一种实施方式中，所述亚芳基为C5-C20亚芳基。亚杂芳基可为一个或者多个环碳原子被杂原子(例如，N、O、和S)替代的本发明定义的亚芳基。除了作为环原子，杂原子可连接至其它基团。亚烷基可为支化的或者未支化的。亚烷基可为C1-C12亚烷基如亚甲基、亚乙基、亚丙基、或者亚丁基。
在一种实施方式中，所述连接的有机基团包括至少一个离子基团、可离子化的基团、或者离子基团和可离子化的基团的混合物。离子基团可为阴离子型或者阳离子型和可与具有相反电荷的抗衡离子(包括无机或者有机抗衡离子，例如Na+、K+、Li+、NH4+、NR'4+、乙酸根、NO3 -、SO4 -2、R'SO3 -、R'OSO3 -、OH-、或者Cl-)缔合，其中R'表示氢或者有机基团，例如取代的或者未取代的芳基或者烷基。可离子化的基团是在使用的介质中能够形成离子基团的基团。阴离子基团是带负电荷的离子基团，其可产生自具有可形成阴离子的可离子化取代基的基团(可阴离子化的基团)，如酸性取代基的基团。阳离子基团是带正电荷的有机离子基团，其可产生自可形成阳离子的可离子化取代基(可阳离子化的基团)，例如质子化的胺。阴离子基团的具体实例包括-COO-、-SO3 -、-OSO3 -、-HPO3 -；-OPO3 -2、或者-PO3 -2，和可阴离子化的基团的具体实例可包括-COOH、-SO3H、-PO3H2、-R'SH、或者-R'OH，其中R'表示氢或者有机基团，例如取代的或者未取代的芳基或者烷基。此外，阳离子的或者可阳离子化的基团的具体实例包括烷基或者芳基胺，其可在酸性介质中质子化以形成铵基团-NR'2H+，其中R'表示有机基团，例如取代的或者未取代的芳基或者烷基。有机离子基团包括美国专利5,698,016中描述的那些，将其公开内容通过引用的方式并入本文。
例如，所述连接的基团可以是有机基团，例如苯羧酸基团(-C6H4-COOH基团)、苯二羧酸基团、苯三羧酸基团、苯磺酸基团(-C6H4-SO3H基团)、或它们的盐。在一种实施方式中，可以利用表面改性以将离子的或可离子化的基团引入颜料表面，例如氯化和磺酰化。
在一种实施方式中，所述连接的有机基团包括聚合物。在一种实施方式中，所述聚合物包含至少一种非离子基团。实例包括约1至约12个碳的氧化亚烷基基团和多元醇，例如-CH2-CH2-O-基团、-CH(CH3)-CH2-O-基团、-CH2-CH(CH3)-O-基团、-CH2CH2CH2-O-基团，或者其组合。这些非离子基团还可包含至少一种本发明公开的离子的或者可离子化的基团。
在一种实施方式中，所述聚合物具有低酸值。在一个实施方案中，所述聚合物可为含酸性基团的聚合物，其酸值小于或者等于约200，例如小于或者等于约150，小于或者等于约110，或者小于或者等于约100。在另一实施方案中，聚合物的酸值大于或者等于约30。因此，所述聚合物可为酸值为约30至约200，例如约30至约110，约110至约150，或者约150至约200的含酸性基团的聚合物。
在一种实施方式中，将所述炭黑用至少一个有机基团经例如在以下专利中详述的重氮处理来改性：美国专利5,554,739；5,630,868；5,672,198；5,707,432；5,851,280；5,885,335；5,895,522；5,900,029；5,922,118；6,042,643；-6,534,569；6,398,858和6,494,943(高剪切条件)6,372,820；6,368,239；6,350,519；6,337,358；6,103,380；7,173,078；7,056,962；6,942,724；6,929,889；6,911,073；6,478,863；6,472,471；和WO2011/143533，将其公开内容通过引用的方式并入本文。在一种实施方式中，所述连接经重氮反应提供，其中所述至少一个有机基团具有重氮盐取代基。在另一实施方案中，所述直接连接可通过使用重氮和稳定游离基方法形成，例如在美国专利6,068,688；6,337,358；6,368,239；6,551,393；6,852,158中所述的，将其公开内容通过引用的方式并入本文，所述方法使至少一种基团与至少一种颗粒反应，其中基团产生自至少一种过渡金属化合物与至少一种有机卤化物化合物在一种或者多种能够捕获基团的颗粒及类似物的存在下的相互作用。在一种实施方式中，所述有机基团源自氨基官能化的芳族化合物，例如4-氨基苄基胺(4-ABA)、3-氨基苄基胺(3-ABA)、2-氨基苄基胺(2-ABA)、2-氨基苯基乙基胺、4-氨基苯基-(2-硫酸根合乙基)-砜(APSES)、p-氨基苯甲酸(PABA)、4-氨基邻苯二甲酸(4-APA)和5-氨基苯-1,2,3-三羧酸。
另一实施方式提供包含至少一种颜料和本发明公开的粒状材料的分散体。在一种实施方式中，所述至少一种颜料和粒状材料分散在液体载体中，例如水性载体中。在一种实施方式中，水性溶液包含大于50重量％的水，且可以是例如水或者水与水混溶性溶剂如醇的混合物。在一种实施方式中，在所述分散体中存在的颜料量可以变化但典型地含量为0.1％-30％，例如，1％-25％、1％-20％、3％-20％、3％-15％，基于所述分散体的总重量。
另一实施方式提供包含至少一种颜料和本发明公开的粒状材料的喷墨油墨组合物。在一种实施方式中，所述油墨组合物是水性组合物且包含着色剂、任选的溶剂、和添加剂如表面活性剂、抗生物剂、以及所述核-壳聚合物材料。
在一种实施方式中，可配制所述喷墨油墨组合物以提供一定量的着色剂，使得在所述喷墨油墨组合物中的最终量有效提供希望的图像质量(例如，光密度)，而不会有害影响喷墨油墨性能。在一种实施方式中，所述着色剂(例如，颜料)相对于所述组合物的总重量以1重量％至10重量％的量存在，例如，存在量为2重量％至10重量％，3重量％至10重量％，2重量％至7重量％，或者3重量％至7重量％，相对于所述组合物的总重量。
可以添加分散试剂(表面活性剂和/或分散剂)以进一步增强所述组合物的胶体稳定性或者改变油墨与印刷基底如印刷纸或者与油墨印刷头的相互作用。各种阴离子的、阳离子的和非离子的分散剂可与本发明的油墨组合物共同使用，并且这些分散试剂可以以纯物质形式使用或者作为水溶液使用。阴离子型分散剂或者表面活性剂的代表性实例包括但不限于高级脂肪酸盐、高级烷基二羧酸盐、高级醇的硫酸酯盐、高级烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐(Na、K、Li、Ca等)、***缩聚物、高级脂肪酸和氨基酸之间的缩合物、二烷基硫代琥珀酸酯盐(dialkylsulfosuccinicacidestersalt)、烷基硫代琥珀酸盐(alkylsulfosuccinate)、环烷酸盐、烷基醚羧酸盐、酰化的肽、α-烯烃磺酸盐、N-丙烯酰基甲基牛磺酸、烷基醚磺酸盐、高级仲醇乙氧基硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、单甘氨酰硫酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基磷酸盐、烷基膦酸盐和二膦酸盐，包括羟基化或胺化的衍生物。例如，苯乙烯磺酸盐、未取代和取代的萘磺酸盐(例如烷基或烷氧基取代的萘衍生物)、醛衍生物(例如未取代的烷基醛衍生物，包括甲醛、乙醛、和丙醛等)、马来酸盐、和它们的混合物的聚合物和共聚物可用作所述阴离子型分散助剂。盐包括例如Na+、Li+、K+、Cs+、Rb+、以及取代和未取代的铵阳离子。阳离子型表面活性剂的代表性实例包括脂族胺、季铵盐、锍盐、鏻盐等。
可用于本发明的喷墨油墨中的非离子型分散剂或表面活性剂的代表性实例包括氟衍生物、有机硅衍生物、丙烯酸共聚物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯仲醇醚、聚氧乙烯苯乙烯醚、乙氧基化的炔二醇、聚氧乙烯羊毛脂衍生物、烷基酚***缩合物的环氧乙烷衍生物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚聚氧乙烯化合物的脂肪酸酯、聚环氧乙烷缩合型的乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯、聚丙三醇的脂肪酸酯、丙二醇的脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺和聚氧乙烯烷基胺氧化物。例如，可使用乙氧基化的单烷基或二烷基酚。这些非离子型表面活性剂或分散剂可单独使用或者与上述阴离子和阳离子型分散剂组合使用。
所述分散剂也可为天然聚合物或合成聚合物分散剂。天然聚合物分散剂的具体实例包括：蛋白质，例如胶、明胶、酪蛋白和白蛋白；天然橡胶，例如***树胶和黄蓍胶；葡糖苷，例如皂角苷；藻酸和藻酸衍生物，例如藻酸丙二醇酯、三乙醇胺藻酸盐、和藻酸铵；以及纤维素衍生物，例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和乙基羟基纤维素。聚合物型分散剂(包括合成聚合物型分散剂)的具体实例包括：聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；丙烯酸类或甲基丙烯酸类树脂(通常写作“(甲基)丙烯酸类”)，例如聚(甲基)丙烯酸、丙烯酸-(甲基)丙烯腈共聚物、(甲基)丙烯酸钾-(甲基)丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物和(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物；苯乙烯-丙烯酸类或甲基丙烯酸类树脂，例如苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-α-甲基苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，苯乙烯-α-甲基苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物；苯乙烯-马来酸共聚物；苯乙烯-马来酸酐共聚物；乙烯基萘-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物；乙烯基萘-马来酸共聚物；以及乙酸乙烯酯共聚物，例如乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-脂肪酸乙烯基乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物和乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物；及其盐。
也可以将湿润剂和水溶性有机化合物加入本发明的喷墨油墨组合物中，特别用于防止喷嘴堵塞及用于提供纸渗透性(渗透剂)，改进干燥(干燥加速剂)和抗起皱性质的用途。可使用的湿润剂和其它水溶性化合物的具体实例包括：低分子量二醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和一缩二丙二醇；含有约2～约40个碳原子的二元醇，例如1,3-戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、2,6-己二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、聚(乙烯-共聚-丙烯)二醇等、以及它们与亚烷基氧化物(包括亚乙基氧化物，包括氧化乙烯和氧化丙烯)的反应产物；含有约3～约40个碳原子的三元醇衍生物，包括甘油、三羟甲基丙烷、1,3,5-戊三醇、1,2,6-己三醇等以及它们与亚烷基氧化物(包括氧化乙烯、氧化丙烯和其混合物)的反应产物；新戊二醇、(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)等、以及它们与亚烷基氧化物(包括氧化乙烯和氧化丙烯)的反应产物(以任意期望的摩尔比形成具有宽范围的分子量的物质)；硫二甘醇；季戊四醇和低级醇例如乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、和叔丁醇、2-丙炔-1-醇(炔丙醇)、2-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-丁炔-2-醇、和环丙醇；酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；酮或酮醇，例如丙酮和二丙酮醇；醚，例如四氢呋喃和二噁烷；溶纤剂，例如乙二醇单甲醚和乙二醇单***、三甘醇单甲(或单乙)醚；卡必醇例如二甘醇单甲醚、二甘醇单***、和二甘醇单丁醚；内酰胺，例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和ε-己内酰胺；脲和脲衍生物；内盐例如甜菜碱等；上述物质的硫代(硫)衍生物，包括1-丁硫醇、叔丁硫醇、1-甲基-1-丙硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、硫代环丙醇、硫代乙二醇、硫代二甘醇、三硫代-或二硫代-二甘醇等；羟基酰胺衍生物，包括乙酰基乙醇胺、乙酰基丙醇胺、丙基羧基乙醇胺、丙基羧基丙醇胺等；上述物质与亚烷基氧化物的反应产物；及其混合物。另外的实例包括糖类，例如麦芽糖醇、山梨糖醇、葡糖酸内酯和麦芽糖；多元醇，例如三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷；N-甲基-2-吡咯烷酮；1,3-二甲基-2-咪唑烷酮；含有约2～约40个碳原子的亚砜衍生物，包括二烷基亚砜(对称和不对称的亚砜)例如二甲基亚砜、甲基乙基亚砜、烷基苯基亚砜等；和含有约2～约40个碳原子的砜衍生物(对称和不对称的砜)，例如二甲基砜、甲基乙基砜、环丁砜(四亚甲基砜、环砜)、二烷基砜、烷基苯基砜、二甲基砜、甲基乙基砜、二乙基砜、乙基丙基砜、甲基苯基砜、甲基环丁砜、二甲基环丁砜等。这样的材料可单独使用或组合使用。
可以将杀生物剂和/或杀菌剂加入本发明的喷墨油墨组合物中。杀生物剂对于防止细菌生长很重要，因为细菌往往比油墨的喷嘴大且可以引起堵塞及其他印刷问题。有用的杀生物剂的实例包括但不限于苯甲酸盐或山梨酸盐、以及异噻唑啉酮。
在一种实施方式中，所述喷墨油墨组合物包含助溶剂。在一种实施方式中，所述助溶剂在水中是可溶的或可混溶的，浓度为至少10重量％，且对于含水的水解条件(例如，在热老化条件下与水反应，包括，例如酯和内酯的水解)也是化学稳定的。在一种实施方式中，所述助溶剂的介电常数低于水的介电常数，例如介电常数在20℃为约10至约78。适合的有机溶剂的实例包括低分子量二醇(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、三甘醇单甲基或单乙基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单***、二甘醇单丁醚、和四甘醇单丁醚)；醇(例如乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、和叔丁醇、2-丙炔-1-醇(炔丙醇)、2-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-丁炔-2-醇、和环丙醇)；含有约2至约40个碳原子的二醇(例如1,3-戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、2,6-己二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、和聚(乙烯-共聚-丙烯)二醇以及它们与亚烷基氧化物(包括亚乙基氧化物，包括氧化乙烯和氧化丙烯)的反应产物)；含有约3至约40个碳原子的三醇(例如丙三醇(甘油)、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,3,5-戊三醇、1,2,6-己三醇等以及它们与亚烷基氧化物(包括氧化乙烯、氧化丙烯及其混合物)的反应产物)；多元醇(例如季戊四醇)；酰胺(例如二甲基甲醛和二甲基乙酰胺)；酮或者酮醇(例如丙酮和双丙酮醇)；醚(例如四氢呋喃和二噁烷)；内酰胺(例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、和ε-己内酰胺)；脲或者脲衍生物(例如二-(2-羟基乙基)-5,5,-二甲基乙内酰脲(dantacol)和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮)；内盐(例如甜菜碱)；和羟基酰胺衍生物(例如乙酰基乙醇胺、乙酰基丙醇胺、丙基羧基乙醇胺、和丙基羧基丙醇胺、以及它们与亚烷基氧化物的反应产物)。另外的实例包括糖类(例如麦芽糖醇、山梨糖醇、葡糖酸内酯和麦芽糖)；含有约2至约40个碳原子的亚砜衍生物(对称的和不对称的)(例如二甲基亚砜、甲基乙基亚砜、和烷基苯基亚砜)；和含有约2至约40个碳原子的砜衍生物(对称的和不对称的)(例如二甲基砜、甲基乙基砜、环丁砜(四亚甲基砜、环砜)、二烷基砜、烷基苯基砜、二甲基砜、甲基乙基砜、二乙基砜、乙基丙基砜、甲基苯基砜、甲基环丁砜、和二甲基环丁砜)。可以单独使用或组合使用这些助溶剂。
助溶剂的量可以根据各种因素变化，所述因素包括助溶剂的性质(溶解性和/或介电常数)、改性颜料的类型、和所得喷墨油墨组合物期望的性能。具体地，该任选的助溶剂可以使用的量基于所述喷墨油墨组合物的总重量为小于或等于约40重量％，包括小于或等于约30％和小于或等于约20％。此外，当使用时，该任选的助溶剂的量基于所述喷墨油墨组合物的总重量为大于或等于约2重量％，包括大于或等于约5重量％和大于或等于约10重量％。
实施例
缩写
缩写和商业来源：
IPDI＝异佛尔酮二异氰酸酯
HEMA＝2-羟乙基甲基丙烯酸酯
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
MAA＝甲基丙烯酸
AIBN＝偶氮二异丁腈
HQ＝氢醌
EtOAc＝乙酸乙酯
EtOH＝乙醇
IPA＝2-丙醇
THF＝四氢呋喃
KOH＝氢氧化钾
PEG600＝分子量为600g/mol的聚乙二醇
TMP＝三羟甲基丙烷
SURFYNOL465＝得自AirProducts的非离子表面活性剂
Fomrez55-56＝羟值为约57mgKOH/g的聚酯二醇(得自Chemtura)
实施例1：HEMA-封端的聚氨酯I
向配备有温度监测器、搅拌器、冷凝器和氮气管线的1升圆柱形反应器中添加150.4g的Fomrez55-56。在氮气下将内容物加热至80℃之后，由此得到透明溶液。然后经加料漏斗或塑料注射器向混合物中滴加22.2g的IPDI。然后将反应温度升至约95℃并保持4小时。然后在搅拌下缓慢地分别添加150mL的EtOAc和2.8mL的HEMA。在添加之后，将反应混合物保持在约80℃达2.5小时。最后，在添加5.38mL的EtOH之后，在80℃再继续反应1小时。将该批次的HEMA-封端的聚氨酯聚合物溶液在氮气下冷却至室温用于下一个步骤。此聚氨酯聚合物担当核-壳聚合物粒子的核。
实施例2：聚氨酯-丙烯酸酯聚合物I
向实施例1的HEMA-封端的聚氨酯聚合物I溶液中添加150mL的IPA。然后将该聚合物溶液混合物加热至约80℃。同时，制备19mL苯乙烯、9.2mL的MMA、59.5mL的MAA、3.13g的AIBN和100mL的IPA的混合物并用氮气鼓泡。然后将此混合物经由加料漏斗在80℃在约2小时内滴加到所述聚合物溶液中。在加完之后，再继续反应3小时。最后，添加300mL的THF并使PU-丙烯酸酯聚合物溶液冷却至室温。此丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物担当核-壳聚合物粒子的壳。
实施例3：核-壳聚合物粒子I(CSPP-I)
在搅拌下，将实施例2的50g聚氨酯-丙烯酸酯聚合物I溶液用181mL的THF稀释，然后缓慢添加8.5g的20重量％KOH水溶液。几分钟之后，在快速搅拌下将此混合物加入至约195g水中。得到无任何可见固体沉淀物的乳状溶液。在真空下去除溶剂，然后经1μm过滤器过滤所述溶液。获得包含具有核-壳结构的聚合物粒子的最终溶液：8.8％固体，粒度＝361nm，AN＝150，核/壳重量比＝2/1。此分散体在室温保持数月稳定。经室温蒸发从所述聚合物粒子溶液中除去水，导致形成透明的聚合物膜。
实施例4：HEMA-封端的聚氨酯聚合物II
向配备有温度监测器、搅拌器、冷凝器和氮气管线的1升圆柱形反应器中添加150.4g的Fomrez55-56。在氮气下将内容物加热至80℃之后，由此得到透明溶液。然后经加料漏斗或塑料注射器向混合物中滴加22.2g的IPDI。然后将反应温度升至约95℃并保持4小时。然后在搅拌下缓慢地分别添加300mL的EtOAc、11.2mL的HEMA和0.102g的HQ。在添加完后，将反应混合物保持在约80℃达约4小时。最后，在添加5.38mL的EtOH之后，在80℃再继续反应1小时。将该批次的HEMA-封端的聚氨酯聚合物溶液在氮气下冷却至室温用于下一个步骤。此聚氨酯聚合物担当核-壳聚合物粒子的核。
实施例5：聚氨酯-丙烯酸酯聚合物II
使用一半量的实施例4的HEMA-封端的聚氨酯聚合物II溶液制备聚氨酯-丙烯酸酯聚合物II。在添加50mL的IPA之后，再将该聚合物溶液混合物加热至约75℃。同时，制备9.0mL苯乙烯、26.3mL的MMA、8.11mL的MAA、1.384g的AIBN和30mL的IPA的混合物并用氮气鼓泡。然后将此混合物经由加料漏斗在75℃在1.5小时内滴加到所述聚合物溶液中。在添加完成之后，再继续反应4小时。最后，将聚氨酯-丙烯酸酯聚合物溶液冷却至室温。此丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物担当核-壳聚合物粒子的壳。
实施例6：核-壳聚合物粒子II(CSPP-II)
在搅拌下，用275mL的THF稀释50g实施例5的聚氨酯-丙烯酸酯聚合物溶液，然后缓慢添加9.5g的10重量％KOH水溶液。几分钟之后，在快速搅拌下将此混合物加入至约270g水中。得到无任何可见固体沉淀物的乳状溶液。在真空下去除溶剂，然后经1μm过滤器过滤所述溶液。获得包含具有核-壳结构的聚合物粒子的最终溶液：9.0％固体，粒度＝294nm，AN＝43，核/壳重量比＝2/1。此分散体在室温保持数月稳定。经室温蒸发从所述聚合物粒子溶液中除去水，导致形成透明的聚合物膜。
实施例7：HEMA-封端的聚氨酯聚合物III
向配备有温度监测器、搅拌器、冷凝器和氮气管线的1升圆柱形反应器中添加130.3g的Fomrez55-56。在氮气下将内容物加热至80℃之后，由此得到透明溶液。然后经加料漏斗或塑料注射器向混合物中滴加22.2g的IPDI。然后将反应温度升至约95℃并保持4小时。然后，在搅拌下缓慢地分别添加250mL的EtOAc、15.64mL的HEMA和0.142g的HQ。在添加完后，将反应混合物保持在约80℃达约4小时。最后，在添加11.8mL正丁醇之后，再在80℃继续反应1小时。将该批次的HEMA-封端的聚氨酯聚合物溶液在氮气下冷却至室温用于下一个步骤。此聚氨酯聚合物担当核-壳聚合物粒子的核聚合物。
实施例8：聚氨酯-丙烯酸酯聚合物III
使用一半量的实施例7的HEMA-封端的聚氨酯聚合物III溶液制备聚氨酯-丙烯酸酯聚合物III。在添加50mL的IPA之后，再将该聚合物溶液混合物加热至约75℃。同时，制备7.4mL苯乙烯、19.3mL的MMA、8.62mL的MAA、1.142g的AIBN和40mL的IPA的混合物并用氮气鼓泡。然后将此混合物经由加料漏斗在75℃在约1.5小时内滴加到所述聚合物溶液中。在添加完成之后，再继续反应4小时。最后，将聚氨酯-丙烯酸酯聚合物溶液冷却至室温。此丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物担当核-壳聚合物粒子的壳聚合物。
实施例9：核-壳聚合物粒子III(CSPP-III)
在搅拌下，用204mL的THF稀释50g实施例8的聚氨酯-丙烯酸酯聚合物溶液，然后缓慢添加9.68g的10重量％KOH水溶液。几分钟之后，在快速搅拌下将此混合物加入至约214g水中。得到无任何可见固体沉淀物的乳状溶液。在真空下去除溶剂，然后经1μm过滤器过滤所述溶液。获得包含具有核-壳结构的聚合物粒子的最终溶液：9.3％固体，粒度＝192nm，AN＝56，核/壳重量比＝2/1。此分散体在室温保持数月稳定。经室温蒸发从所述聚合物粒子溶液中除去水，导致形成透明的聚合物膜。
实施例10：核/壳重量比的测定
基于核聚合物的量和壳聚合物的量测定核/壳重量比，所述核聚合物的量等于在制备聚氨酯中使用的所有组分的总重量，所述壳聚合物的量等于在制备丙烯酸酯聚合物中使用的所有单体的总重量。
实施例11：核-壳聚合物粒子的酸值的测定
对于具有核-壳结构的聚合物粒子，其酸值(AN)基于下面的等式通过使用含酸的单体的量计算，该含酸的单体用于在水中稳定最终的聚合物粒子：
AN＝含酸的单体的摩尔数×56.1mgKOH×1000/(用于制备PU的单体和用于制备丙烯酸酯聚合物的单体的总质量(g))。
比较例A：聚合物粒子A(PP-A)
NeoRezTMR551是得自DSMCoatingResinsInc.的脂族聚醚水基聚氨酯。经室温蒸发从所述聚合物粒子溶液中除去水，导致形成透明的聚合物膜。
比较例B：聚合物粒子B(PP-B)
NeocrylTMA-1127是得自DSMCoatingResinsInc.的水基丙烯酸乳液，且其玻璃化转变温度为-18℃和MFFT为7℃。经室温蒸发从所述聚合物粒子溶液中除去水，导致形成透明的聚合物膜。
比较例C：聚合物粒子C(PP-C)
NeocrylTMA-2092是得自DSMCoatingResinsInc.的水基丙烯酸苯乙烯乳液，其玻璃化转变温度为8℃且MFFT为6℃。经室温蒸发从所述聚合物粒子溶液中除去水，导致形成透明的聚合物膜。
比较例D：聚合物粒子D(PP-D)
NeoPacTME200是得自DSMCoatingResinsInc.的水基氨基甲酸酯丙烯酸乳液，且其MFFT小于0℃。它具有核/壳结构，其中丙烯酸酯是核聚合物且氨基甲酸酯是壳聚合物。经室温蒸发从所述聚合物粒子溶液中除去水，导致形成透明的聚合物膜。
比较例E：聚合物粒子E(PP-E)
NeoPacTME125是得自DSMCoatingResinsInc.的水基氨基甲酸酯丙烯酸乳液且其MFFT小于10℃。它具有核/壳结构，其中丙烯酸酯形成核聚合物且氨基甲酸酯形成壳聚合物。经室温蒸发从所述聚合物粒子溶液中除去水，导致形成透明的聚合物膜。
比较例F：聚合物粒子F(PP-F)
570是得自AirProducts的丙烯酸-氨基甲酸酯杂化聚合物(hybridpolymer)，其MFFT小于10℃。它的聚合物粒子具有核/壳结构，其中丙烯酸酯形成核聚合物且氨基甲酸酯形成壳聚合物。经室温蒸发从所述聚合物粒子溶液中除去水，导致形成透明的聚合物膜。
比较例G：聚合物粒子G(PP-G)
非乙烯基封端的聚氨酯聚合物G的制备：
向配备有温度监测器、搅拌器、冷凝器和氮气管线的1升圆柱形反应器中添加150.4g的Fomrez55-56。在氮气下将内容物加热至80℃之后，由此得到透明溶液。然后经加料漏斗或塑料注射器向混合物中滴加22.2g的IPDI。然后将反应温度升至约95℃并保持4小时。然后在搅拌下缓慢地分别添加200mL的EtOAc和5.38mL的乙醇。在添加完之后，将反应混合物保持在约80℃达约4小时。将该批次的非乙烯基封端的聚氨酯聚合物溶液在氮气下冷却至室温用于下一个步骤。此聚氨酯聚合物担当之后形成的聚合物粒子的核聚合物。
聚氨酯/丙烯酸酯聚合物G的制备
所述非乙烯基封端的的聚氨酯聚合物G的溶液用于制备PU/丙烯酸酯聚合物G。在添加100mL的IPA之后，然后将该聚合物溶液混合物加热至约75℃。同时，制备18.3mL苯乙烯、26.6mL的MMA、41mL的MAA、2.93g的AIBN和100mL的IPA的混合物并用氮气鼓泡。然后将此混合物经由加料漏斗在75℃在2小时内滴加到所述聚合物溶液中。在添加完成之后，再继续反应3小时。最后，将聚氨酯/丙烯酸酯聚合物溶液冷却至室温。此丙烯酸-苯乙烯-丙烯酸酯聚合物担当核-壳聚合物粒子的壳聚合物。
聚合物粒子G(PP-G)的制备
在搅拌下，将上述获得的50g聚氨酯/丙烯酸酯聚合物的溶液用153mL的THF稀释，然后缓慢添加15g的10重量％KOH水溶液。几分钟之后，在快速搅拌下将此混合物加入至约170g水中。得到无任何可见固体沉淀物的乳状溶液，然后经真空去除溶剂。获得包含具有核-壳结构的聚合物粒子的最终溶液：粒度＝2460nm，AN＝107，核/壳重量比＝2/1。此批次的聚合物粒子分散体在室温很快变得不稳定，其中在样品容器的底部观察到聚合物沉淀物。
实施例12：炭黑分散体
在本实施例中，所用的颜料是改性炭黑(即，连接有至少一个有机基团的炭黑)，其中所述有机基团包括至少一个偕二膦酸基团或其盐。例如，可以使用美国专利申请公开No.20070100024中描述的方法制备此改性颜料。
实施例13：油墨组合物
在油墨制剂中使用聚合物粒子CSPPI、II和III、以及比较的聚合物粒子PPA-G作为添加剂。表1显示包含CSPP1、II和III的油墨制剂(油墨I-V)的组分。表2显示包含比较的聚合物粒子的比较的油墨制剂(比较的油墨I-VI)的组分。列出的量以最终油墨组合物的重量百分数计。所述颜料分散体和聚合物粒子基于固体基准描述。
表1
表2
油墨的评价
如下评价表1和2的喷墨油墨组合物。
使用佳能iP4000热喷墨打印机将喷墨油墨组合物打印在纸上。将每种喷墨油墨组合物装载到佳能兼容墨盒(可得自InkjetWarehouse)并使用以下打印机设置进行打印：印刷品质：高；普通纸张(plainpaper)；灰阶；以及无照片选项。在Hewlett-Packard多用途打印纸(HPMP)和Xerox4200普通纸张上打印图像。在打印(特别是5分钟和24小时)之后的不同时刻测量所得打印图像的打印性质。
使用SpectroEyeGretag或X-rite938分光光度计测量所述打印图像的光密度(OD)。这两种仪器均使用以下设置：以D65照明，2度标准观察器，DIN密度标准，仪器零吸收基线设置(whitebasesettoAbs)，以及无滤波器。结果记录为在这两种纸上的OD值的平均值。对于每种纸，OD值记录为在纸页的两个边角和中间所取的至少三个光密度测量结果的平均值。
如下使用YellowSharpieACCENTYellowHighlighters#25025在高光擦脏试验(也称为耐久性实验)中测量耐污性(即污迹牢固性(smear-fastness))。在纸张的非打印部分上划上荧光笔的单划线(singlepass)或双划线(两划(swipe)，一划在另一划之上)以建立参考值。然后横跨四个3mm间隔打印的2-mm宽的带划上另外的单划线或双划线。使用SpectroEye，对于每个荧光笔划线测量靠近打印区的光密度(OD)值，连同参考的OD值。参考的OD值与测量的所述靠近打印区的OD值之间的差值为污迹牢固性值。通常，对于由打印后5分钟时的单划线测试和打印后24小时时的双划线测试，记录ΔOD值。本文中，打印后5分钟时的单划线测试和打印后24小时时的双划线测试分别指污迹牢固性测试I和污迹牢固性测试II。这两个测试的结果划分等级如下：
A＝没有发现污迹或者发现极少的污迹(即，当两个ΔOD值均不大于0.03时，其中这两个ΔOD值是在HPMP和Xerox4200上由打印后5分钟时的单划线或打印后24小时时的双划线测量的)；和
B＝观察到少量的污迹(即，当所述两个ΔOD值中的至少一个处于等级A和等级C的要求之外时，其中这两个ΔOD值是在HPMP和Xerox4200上由打印后5分钟时的单划线或打印后24小时时的双划线测量的)；和
C＝观察到明显的污迹((即，当两个ΔOD值均不小于0.15时，其中这两个ΔOD值是在HPMP和Xerox4200上由打印后5分钟时的单划线或打印后24小时时的双划线测量的)。
对于每种喷墨油墨组合物，通过如下描述的打印测试评价其喷射。
使用佳能iP4000热喷墨打印机打印每种喷墨油墨组合物以产生10张粗体(即，100％油墨覆盖率)黑块(尺寸：6.5英寸×9.5英寸)，使用以下打印机设置：打印品质：一般；普通纸张；灰阶；以及无照片选项。在HPMP纸上打印图像。这10张粗体黑色印刷品评价为：
良好＝没有缺陷或极少缺陷；
尚可＝在这10页的大多数上存在一些缺失的线条；
差＝在这10页的大多数上存在许多缺失的线条；和
极差＝不能使用佳能iP4000打印机打印油墨。
打印性能结果示于表3中。
表3
*由于此实施例不能在Ip4000打印机中打印，OD测试和污迹牢固性测试均不能执行。
正如从表3所示的结果证实的，包含具有聚氨酯核和聚丙烯酸酯壳的聚合物粒子的墨I-V实施例的喷墨记录油墨显示优异的喷射性能、高的光密度和改进的耐污迹性。在这些油墨I-V实施例中，聚合物粒子的量从1重量％改变至3重量％。相对照地，包含仅有聚氨酯、仅有聚丙烯酸酯、或者聚丙烯酸酯核和聚氨酯壳结构的1重量％的聚合物粒子的比较的油墨I-VI实施例的喷墨记录油墨不能打印。此外，经由非乙烯基封端的聚氨酯与烯属不饱和单体(即PP-G)的共聚制备的核壳聚合物粒子即使在室温也不是胶体稳定的。
术语“一个”和“一种”和“该”的使用应理解为包括单数和复数，除非本文中另有说明或上下文明显矛盾。术语“包含”、“具有”、“包括”、和“含有”应理解为开放式术语(即，意味着“包括，但不限于”)，除非另有说明。本文中数值范围的列举仅仅用作单独提及落在该范围内的每个独立值的简写方法，除非本文中另有说明，并且在说明书中引入每个独立值，就如同其在这里被单独列举一样。本文描述的所有方法可以任何适宜的顺序进行，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。本文中提供的任何和所有实例、或示例性语言(如，“例如”)的使用仅用来更好地说明本发明，而不是对本发明的范围加以限定，除非另有说明。说明书中没有语言应被理解为是在将任何非要求保护的要素表明为是本发明的实践所必需的。

Claims (55)

1.粒状核-壳材料，其包括：
包含聚氨酯的核；和
包含聚丙烯酸酯的壳，
其中所述壳包覆所述核。
2.权利要求1的粒状材料，其中核:壳重量比的范围为4:1至1:1。
3.权利要求1或2的粒状材料，其中所述核的Tg小于或等于50℃。
4.权利要求1或2的粒状材料，其中所述核的Tg小于或等于40℃。
5.权利要求1或2的粒状材料，其中所述核的Tg小于或等于30℃。
6.权利要求1或2的粒状材料，其中所述核的Tg小于或等于20℃。
7.权利要求1-6中任一项的粒状材料，其中所述壳的Tg为至少20℃。
8.权利要求1-6中任一项的粒状材料，其中所述壳的Tg为至少25℃。
9.权利要求1-6中任一项的粒状材料，其中所述壳的Tg为至少30℃。
10.权利要求1-9中任一项的粒状材料，其中所述壳的Tg大于所述核的Tg。
11.权利要求1-9中任一项的粒状材料，其中所述壳的Tg比所述核的Tg高至少10℃。
12.权利要求1-9中任一项的粒状材料，其中所述壳的Tg为至少30℃且所述核的Tg低于30℃。
13.权利要求1-9中任一项的粒状材料，其中所述壳的Tg为至少25℃且所述核的Tg低于25℃。
14.权利要求1-12中任一项的粒状材料，其中所述核包含交联聚氨酯。
15.权利要求1-12中任一项的粒状材料，其中所述核包含线型聚氨酯。
16.权利要求1-12中任一项的粒状材料，其中所述核包含支化聚氨酯。
17.权利要求1-12中任一项的粒状材料，其中所述核包含接枝聚氨酯。
18.权利要求1-17中任一项的粒状材料，其中所述壳包含交联聚丙烯酸酯。
19.权利要求1-17中任一项的粒状材料，其中所述壳包含线型聚丙烯酸酯。
20.权利要求1-17中任一项的粒状材料，其中所述壳包含支化聚丙烯酸酯。
21.权利要求1-17中任一项的粒状材料，其中所述壳包含接枝聚丙烯酸酯。
22.权利要求1-21中任一项的粒状材料，其中所述核共价地键合至所述壳。
23.权利要求1-21中任一项的粒状材料，其中所述核经由连接基共价地键合至所述壳，所述连接基选自氨基甲酸酯连接基、脲连接基、酯连接基和酰胺连接基。
24.权利要求1-23中任一项的粒状材料，其中所述核-壳材料包括乙烯基封端的聚氨酯与烯属不饱和单体的反应产物。
25.粒状核-壳材料，其包括乙烯基封端的聚氨酯与烯属不饱和单体的反应产物。
26.权利要求25的材料，其中所述乙烯基经由连接基封端所述聚氨酯，所述连接基选自氨基甲酸酯连接基、脲连接基、酯连接基、酰胺连接基和-C-N-连接基。
27.权利要求25的材料，其中所述乙烯基封端的聚氨酯为NCO-封端的聚氨酯预聚物与含羟基的烯属不饱和单体的反应产物，且所述乙烯基经由氨基甲酸酯连接基封端所述聚氨酯。
28.权利要求25的材料，其中所述乙烯基封端的聚氨酯是NCO-封端的聚氨酯预聚物与含氨基的烯属不饱和单体的反应产物，且所述乙烯基经由脲连接基封端所述聚氨酯。
29.权利要求25的材料，其中所述乙烯基封端的聚氨酯是羟基-封端的聚氨酯预聚物与含酸的烯属不饱和单体的反应产物，且所述乙烯基经由酯连接基封端所述聚氨酯。
30.权利要求25的材料，其中所述乙烯基封端的聚氨酯是氨基封端的聚氨酯预聚物与含酸的烯属不饱和单体的反应产物，且所述乙烯基经由酰胺连接基封端所述聚氨酯。
31.权利要求25的材料，其中所述乙烯基封端的聚氨酯是氨基封端的聚氨酯预聚物与含环氧的烯属不饱和单体的反应产物，且所述乙烯基经由-C-N-连接基封端所述聚氨酯。
32.权利要求25的材料，其中所述乙烯基封端的聚氨酯具有下式：
其中R1选自氢、烷基和芳基，以及X包括选自氨基甲酸酯连接基、脲连接基、酯连接基和酰胺连接基的连接基。
33.权利要求32的材料，其中所述乙烯基封端的聚氨酯是NCO-封端的聚氨酯预聚物与含羟基的烯属不饱和单体的反应产物，且X包括氨基甲酸酯连接基。
34.权利要求32的材料，其中所述乙烯基封端的聚氨酯是NCO-封端的聚氨酯预聚物与含氨基的烯属不饱和单体的反应产物，且X包括脲连接基。
35.权利要求32的材料，其中所述乙烯基封端的聚氨酯为羟基-封端的聚氨酯预聚物与含酸的烯属不饱和单体的反应产物，且X包括酯连接基。
36.权利要求32的材料，其中所述乙烯基封端的聚氨酯为氨基封端的聚氨酯预聚物与含酸的烯属不饱和单体的反应产物，且X包括酰胺连接基。
37.权利要求32的材料，其中所述乙烯基封端的聚氨酯为氨基封端的聚氨酯预聚物与含环氧的烯属不饱和单体的反应产物，且X包括-C-N-连接基。
38.权利要求32的材料，其中X具有下式：
其中M键合至所述聚氨酯；
其中M和P独立地选自NH、O和CH2；x和y独立地选自0或1；且L具有下式：
以及
其中R2、R3和R4独立地选自氢、烷基、芳基和羟基；B选自NH和O；且m、n、o、p、y独立地选自0-10。
39.权利要求25的材料，其中所述烯属不饱和单体包括疏水性单体和亲水性单体的混合物。
40.权利要求25的材料，其中所述烯属不饱和单体是亲水性的。
41.权利要求40的材料，其中所述烯属不饱和单体包含酸基团及其盐。
42.权利要求25的材料，其中所述烯属不饱和单体选自丙烯酸类化合物和丙烯酸酯。
43.权利要求42的材料，其中所述烯属不饱和单体包括：至少一种选自丙烯酸类化合物和丙烯酸酯的第一单体，以及，至少一种选自丙烯酰胺、含乙烯基的单体、苯乙烯和丁二烯的第二单体。
44.权利要求25-43中任一项的材料，其中所述材料的核包含聚氨酯。
45.权利要求25-44中任一项的材料，其中所述材料的壳包含所述烯属不饱和单体与所述乙烯基封端的聚氨酯聚合的反应产物。
46.权利要求25-45中任一项的材料，其中所述材料的壳包含聚丙烯酸酯。
47.权利要求25-46中任一项的材料，其中所述反应产物能够在水性溶液中自组装以形成所述粒状核-壳材料。
48.制造粒状核-壳材料的方法，其包括：
使乙烯基封端的聚氨酯与烯属不饱和单体反应。
49.权利要求48的方法，其中所述反应在自由基引发剂的存在下进行。
50.权利要求48或49的方法，其中所述反应经由溶液聚合或乳液聚合进行。
51.权利要求48-50中任一项的方法，其中所述反应在有机溶剂中进行以形成包含所述反应产物的溶液，以及所述方法进一步包括使所述反应产物经受水性溶液，从而引起所述核-壳材料的自组装。
52.粒状核-壳材料，其具有下式：
聚合物A-X-聚合物B
其中聚合物A包括位于所述核中的聚氨酯且聚合物B包括位于所述壳中的聚丙烯酸酯，以及
其中X选自氨基甲酸酯连接基、脲连接基、酯连接基和酰胺连接基。
53.组合物，其包含至少一种颜料和权利要求1-46和52中任一项的粒状材料。
54.水性分散体，其包含：
至少一种颜料；和
权利要求1-46和52中任一项的粒状材料。
55.喷墨油墨组合物，其包含：
颜料；和
权利要求1-46和52中任一项的粒状材料。
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