CN105051071A - 乳化聚合共轭二烯系聚合物与二氧化硅悬浮液所组成的橡胶组合物及其制造方法 - Google Patents

乳化聚合共轭二烯系聚合物与二氧化硅悬浮液所组成的橡胶组合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种乳化聚合共轭二烯系聚合物与二氧化硅悬浮液所组成的橡胶组合物及其制造方法，将二次凝集前的湿式二氧化硅、或二次凝集块以机械的方式解离的二氧化硅于水中使其高分散的悬浮液与含有可以与二氧化硅具备反应性或亲和性高的官能基的乳化聚合共轭二烯系聚合物类的乳化液经混合、凝集而制备的二氧化硅高度分散的橡胶组合物(二氧化硅母料)。

Description

乳化聚合共轭二烯系聚合物与二氧化硅悬浮液所组成的橡胶组合物及其制造方法
技术领域
本发明是关于二氧化硅母料(silicamaster-batch)所构成的橡胶组合物，二氧化硅母料为将二氧化硅的水溶液或悬浮液(有时亦可仅称悬浮液)及含有与二氧化硅亲和性为高的官能基的乳化聚合共轭二烯系聚合物，予以在聚合物的乳化液(latex)的状态下混合、凝集(coagulate)、并干燥而得。也就是说，关于将橡胶成分、二氧化硅所构成的母料依序使用的轮胎的橡胶组合物。
以下所称E-SBR包含：单独为乳化聚合丁苯橡胶(emulsion-polymerizedstyrene-butadienerubber,E-SBR)、以及其中含有其他单体或官能基的含单体的乳化聚合双烯共聚合物。
背景技术
一直以来社会对汽车节能即有要求，最近对于汽车的低燃料消耗性的对应变得格外严格。对于汽车等的轮胎而言，从1980年代左右开始由于对汽车的低燃料消耗性的提升及耐磨耗性的改良使得轮胎交换时期变长，而为了改善湿濡路面的刹车性能(以下称为湿刹车性(wetgrip))则使用了粒径小的碳黑当做补强剂，并使用用以达到高分散性的末端变性溶液聚合丁苯橡胶(solutionpolymerizedstyrene-butadienerubber,S-SBR)，今后仍将进行改良研究。
另外、1990年代初由于米其林(Michelin)轮胎公司公开贩卖使用含二氧化硅的轮胎，使人们再次认识含二氧化硅的特性，如今则已认知含二氧化硅的轮胎是达到低燃料消耗性与湿刹车性的提升所必须的。但是，使用二氧化硅配方需要硅烷偶合剂，使用这个试药会限制橡胶混炼的温度条件，再者应用于轮胎用橡胶时，亦有因为比碳黑更难分散因此增加混炼处理次数的结果造成多数成本增加的问题。
原先，利用于末端予以导入有可与二氧化硅有高反应性的烷氧基硅烷基(alkoxysilanegroup)或氨基的S-SBR(末端变性溶液聚合丁苯橡胶)及二氧化硅予以如同碳黑配方而以万马力混炼机(banburymixer)及辊轮(Rollmixer)的方式予以混炼，而制造出含二氧化硅的橡胶组合物。但是、由于混炼不易的二氧化硅的分散并不充分，于是提出了于溶液中将橡胶与二氧化硅予以混合、凝集、干燥的湿式母料(wetmaster-batch)法。
虽然于S-SBR的停止末端予以导入与二氧化硅反应性高的烷氧基硅烷基，并在有机溶剂中与二氧化硅混合的方式也被尝试过，但是在有机溶剂中两成分要安定的均一分散有其困难，且有机溶剂很难完全去除等之缘故，尚无法达到工业生产。(专利文献1)
以非使用溶液的干式母料法(drymaster-batch)的改良案而言，虽尝试过于并用二氧化硅与碳黑的橡胶配方中使用与二氧化硅有高反应性的硅烷偶合剂等，但是依然无法解决各种工业化的课题。(专利文献2与专利文献3)
虽于使用天然橡胶乳化液的改良法中，有提出预先将二氧化硅或碳黑分散于水中的悬浮液予以混合，凝集的湿式母料法的调制法，但因需要天然橡胶中的酰胺结合分解的程序，天然橡胶使用充填材补强的效果较低，以及天然橡胶本身不带有能对二氧化硅具高反应性的官能基的，物性的改良效果不佳。(专利文献4)
虽有尝试将E-SBR(乳化聚合丁苯橡胶)、未干燥的二氧化硅以及硅烷偶合剂于水溶液状态下混合、凝集、干燥的二氧化硅母料法，由于在水溶液状态中使用硅烷偶合剂以及E-SBR本身不带有与二氧化硅有高反应性的官能基，为了使性能增加必需让二氧化硅，硅烷偶合剂，E-SBR三者结合，因而难以稳定调制。(专利文献5)
作为E-SBR，采用含有与二氧化硅具高反应性的官能基的单体共聚合的三元共聚合物，同时揭示了配合二氧化硅的的橡胶组合物。(专利文献6与非专利文献1)
但是，不论哪一种皆为在干燥状态下混合，二氧化硅维持二次凝集的状态，二氧化硅的分散状态不良。
E-SBR乳化液(E-SBRlatex)与二氧化硅悬浮液，再加上阳离子性高分子的3成分共凝集的橡胶组合物与其制法也被尝试过。(专利文献7)
特定玻璃转化温度的E-SBR与二氧化硅悬浮液共凝集的橡胶组合物中与特定范围下配合有不同玻璃转化温度的共轭二烯系橡胶的橡胶组合物及其制法及成形体也被尝试过。(专利文献8)
现有技术文献
专利文献
﹝专利文献1﹞日本特许2667420号
﹝专利文献2﹞日本特开平10-1565号公报
﹝专利文献3﹞日本特开平10-25368号公报
﹝专利文献4﹞日本特开2004-99625号公报
﹝专利文献5﹞日本特开2005-179436号公报
﹝专利文献6﹞日本特开2003-238504号公报
﹝专利文献7﹞日本特许4583308号
﹝专利文献8﹞日本特许4583308号
非专利文献
﹝非专利文献1﹞G.Thielen,C.Berg:Kautsch.GummiKunstst.,07‐08/2008,377(2008)
该些技术在配方成分及混合组合条件上尚有许多课题，而无法达成工业化。
上述这些的习知技术是利用将二氧化硅高分散性的以达到性能改善的目的，但是曾为凝集的二氧化硅很难再度解离，又二氧化硅与橡胶系聚合物不会于反应中分散，故性能改善成效不彰。
发明内容
﹝本发明欲解决的问题﹞
本发明提供一种二氧化硅高分散性的橡胶组合物(二氧化硅母料)及其制造方法，该橡胶组合物为将湿式二氧化硅二次凝集前的分散液，或二次凝集块经机械性解离的二氧化硅在水中高分散的悬浮液借由与含有与二氧化硅具高反应性或亲和性的官能基的乳化聚合共轭二烯系聚合物类的乳化液混合而得。
更提供一种轮胎，为利用本发明的橡胶组合物，其特征在于可降低混炼时的电力，减少转动时的阻力，增加耐磨耗性且具备优良湿刹车性。
﹝解决问题的技术手段﹞
本发明一种橡胶组合物，相对于将具有选自氨基、吡啶基、烷氧基硅烷基、环氧基、羧基及氢氧基中的至少一种官能基的单体以0.02至10重量％所共聚合的乳化聚合共轭二烯系共聚合物的乳化液中的固含量100重量份的情况，使二氧化硅悬浮液的固含量为10至120重量份，而使乳化聚合共轭二烯系共聚合物的乳化液与二氧化硅悬浮液混合，并添加酸及/或1价至3价的金属盐凝固后，经干燥所得。
又本发明关于一种橡胶组合物，在二氧化硅的一次粒子粒径在1至200nm的情况，使用尚未经过将二氧化硅含水量降至30重量％以下的干燥处理的二氧化硅的悬浮液，相对于共轭二烯系共聚合物的乳化液中的固含量100重量份，使二氧化硅悬浮液的固含量为10至120重量份，而经混合、凝集、干燥所得。
又本发明关于一种橡胶组合物，使用二氧化硅的悬浮液，该二氧化硅的悬浮液为预先将含有能与二氧化硅表面的硅烷醇基反应的含炭数6至50的化合物予以加入，相对于共轭二烯系共聚合物的乳化液中的固含量100重量份，使二氧化硅的固含量为10至120重量份，而使该二氧化硅的悬浮液与共轭二烯系共聚合物的乳化液混合、凝集、干燥所得。
又本发明关于一种橡胶组合物，为含有选自烷氧基硅烷基、环氧基、及羧基中至少一种官能基的单体所共聚合得到的乳化聚合共轭二烯系共聚合物。
又本发明关于一种橡胶组合物，为选自烷氧基硅烷基、环氧基、及羧基中的至少一种官能基的单体以0.02至10重量％所共聚合得到的乳化聚合共轭二烯系共聚合物。
又本发明关于一种橡胶组合物，其中更配合有1至50重量份的伸展油。
又本发明关于一种橡胶组合物，其中更配合有1至50重量份的碳黑。
再者本发明关于一种橡胶组合物的制造方法，为将pH7以上的碱性条件下所调制的二氧化硅悬浮液与共轭二烯系共聚合物的乳化液混合，经加热凝固后，予以干燥。
再者本发明关于一种橡胶组合物的制造方法，为将二氧化硅悬浮液与共轭二烯系共聚合物的乳化液混合，添加酸及/或1价至3价的金属盐的后，经30℃至100℃加热凝固后，予以干燥。
再者本发明关于一种橡胶组合物的制造方法，其中该干燥为将凝固后的碎胶料予以热风干燥，再经温度至少100℃以上的热辊轮压而成为片状的干燥处理。
再者本发明关于一种轮胎用橡胶组合物，其中包含30重量％以上的前述的橡胶组合物。
﹝发明的技术效果﹞
本发明为一种二氧化硅高度分散的补强性高的橡胶组合物，为将已分散的二氧化硅凝集体的悬浮液与含有与二氧化硅表面存在的硅烷醇基具反应性或亲和性高的官能基的单体(含有氨基，吡啶基，烷氧基硅烷基，环氧基，羧基及氢氧基的单体)经共聚合得到的乳化聚合共轭二烯系共聚合物的乳化液混合，凝集再干燥所得。
含有此二氧化硅的碎胶料不易干燥，使用一般的E-SBR干燥装置的的脱水机与热风干燥器组合其干燥效果不彰。因此开发了传统上未曾有，再加入热辊轮的干燥程序的工艺。
本发明的橡胶组合物补强性高，硫化时质量安定，进一步将本橡胶组合物用于轮胎配方时，可提供混炼容易，降低转动抵抗，耐磨耗性以及湿刹车性优的轮胎。
以乳化聚合的共轭二烯系聚合物的乳化液与二氧化硅悬浮液的混合方法而言，不单用搅拌混合，运用蒸气喷出器，对两者的混合添加热及压力的刺激的同时让其均匀混合、共凝集的程序较佳。
附图的简要说明
图1为乳化聚合共轭二烯系共聚合物的乳化液与二氧化硅悬浮液的使用蒸气喷出器的混合工程的构成例示意图。图1中1代表乳化聚合共轭二烯系共聚合物的乳化液与二氧化硅悬浮液的混合物的流入系。图1中2代表高压蒸气的流入系。图1中4代表蒸气喷出器的本体。图1中6代表受到高压蒸气的温度与压力的刺激处理后的乳化聚合共轭二烯系共聚合物的乳化液与二氧化硅悬浮液的混合物的吐出系。图1中7代表吐出物的配管系。图1中8代表膏化桶。图1中9代表凝集桶。加入水和凝集剂而搅拌。
图2为蒸气喷出器的构成例示意图。图2中1代表乳化聚合共轭二烯系共聚合物的乳化液与二氧化硅悬浮液的混合物的流入系。图2中2代表高压蒸气的流入系。图2中3代表蒸气喷出器的喷嘴。图2中4代表蒸气喷出器的本体。图2中5代表蒸气喷出器的喷雾器。图2中6代表受到高压蒸气的温度与压力的刺激处理后的乳化聚合共轭二烯系共聚合物的乳化液与二氧化硅悬浮液的混合物的吐出系。
具体实施方式
以下说明实施本发明的具体形态。
二氧化硅的一次粒子间互相结合形成强固的凝集体(一次凝集体)。凝集体经干燥过程再凝集形成凝聚体(二次凝集体)。凝聚体在水中比较容易分散再回到凝集体、但干燥状态下难以与橡胶等混合、分散。
因此本发明将已分散的二氧化硅的凝集体的悬浮液与含有能与存在于二氧化硅表面的硅烷醇基反应、或亲和性高的官能基的单体经共聚合而得的E-SBR乳化液混合、凝集，再经干燥而制造出高分散二氧化硅的补强性高的橡胶组合物。
＜乳化聚合共轭二烯系共聚合物的单体＞
以乳化聚合共轭二烯系共聚合物的单体而言，1,3-丁二烯与苯乙烯为必须，以其他单体而言亦可并用2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯以及2,4-二异丙基苯乙烯等。
乳化聚合共轭二烯系聚合物中的1,3-丁二烯含量在50至95质量％，较佳为60至90质量％，更佳为65至80质量％。苯乙烯含量在5至50质量％，较佳为10至40质量％，更佳为20至35质量％。
这里所说其他的单体在E-SBR的单体的10质量％以内则与1,3-丁二烯与苯乙烯可以任意比例取代。
以含有极性基的的单体的极性基而言，只要为能与二氧化硅表面反应者的则不特别限定，可列举如氨基、吡啶基、烷氧基硅烷基、环氧基、羧基及氢氧基等。较佳为氨基、烷氧基硅烷基、环氧基、羧基，更佳为烷氧基硅烷基、环氧基、羧基。
E-SBR中含有极性基团的单体的适合含量为E-SBR中全单体的0.02至10质量％，较佳为0.05至5质量％，更佳为0.1至3质量％。
以含有第1级胺基的单体而言，可列举对-氨基苯乙烯、氨基甲基丙烯酸甲酯、氨基甲基丙烯酸乙酯、氨基甲基丙烯酸丙酯及氨基甲基丙烯酸丁酯。
以含有第二级胺基的单体而言，可列举N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺，N-羧甲基丙烯酰胺及N-[4-(氨基苯基)]甲基丙烯酰胺等N-单一取代甲基丙烯酰胺类等。
以含有第三级胺基而言，可列举N,N-二取代氨基甲基丙烯酸烷基酯、N,N-二取代氨基烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二取代氨基芳香族乙烯化合物及含吡啶基的单体等。
以N,N-二取代氨基甲基丙烯酸甲酯而言，可列举N,N-二甲基氨基甲基丙烯酸甲酯、N,N-二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯、N,N-二甲基氨基甲基丙烯酸丙酯、N,N-二甲基氨基甲基丙烯酸丁酯、N,N-二乙基氨基甲基丙烯酸乙酯、N,N-二乙基氨基甲基丙烯酸丙酯、N,N-二乙基氨基甲基丙烯酸丁酯、N-甲基-N-乙基氨基甲基丙烯酸乙酯、N,N-二丙基氨基甲基丙烯酸乙酯、N,N-二丁基氨基甲基丙烯酸乙酯、N,N-二丁基氨基甲基丙烯酸丙酯、N,N-二丁基氨基甲基丙烯酸丁酯、N,N-二己基氨基甲基丙烯酸乙酯及N,N-二辛基氨基甲基丙烯酸乙酯等。其中以、N,N-二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯、N,N-二乙基氨基甲基丙烯酸乙酯、N,N-二丙基氨基甲基丙烯酸乙酯较佳。
以N,N-二取代氨基芳香族乙烯化合物而言，可列举N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基氨基乙基苯乙烯、N,N-二丙基氨基乙基苯乙烯及N,N-二辛基氨基乙基苯乙烯等。
以含有吡啶基的单体而言，可列举2-乙烯吡啶、4-乙烯吡啶、5-甲基-2-乙烯吡啶及5-乙基-2-乙烯吡啶等。其中又以、2-乙烯吡啶、4-乙烯吡啶较佳。
这些含有氨基的单体，可分别单独或组合2种以上使用。
含有烷氧基硅烷基的单体为1分子中至少含有1个烷氧基硅烷基的单体。以烷氧基硅烷基的单体而言，可列举甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷、β-甲基丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷、β-甲基丙烯酰氧乙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基己基二甲氧基硅烷、β-甲氧丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷、γ-(β-丙烯酰氧乙基氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(γ-甲基丙烯酰氧丙基氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯三-n-丁氧基硅烷、三叔丁氧基乙烯基硅烷、三仲丁氧基乙烯基硅烷、乙烯三异丙氧基硅烷等。
其中以γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷、γ-(β-丙烯酰氧乙基氧基)丙基三丁氧基硅烷、γ-(γ-甲基丙烯酰氧丙基氧基)丙基三丁氧基硅烷、乙烯烷氧基硅烷类较佳，其中又以γ-甲基丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷、乙烯三叔丁氧基硅烷更佳。
这些含有烷氧基硅烷基的单体，可以各自单独或组合2种以上使用。
含有羧基的单体为1分子中至少含有1个羧基的单体。以含有羧基的单体而言，以甲基丙烯酸及丙烯酸较佳。
这些含有羧基的单体、可以各自单独或组合2种以上使用。
含有环氧基的单体为1分子中至少含有1个环氧基的单体。以含有环氧基的单体而言，可列举甲基丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧基甲基丙烯酸丁酯、3,4-氧丙烯酸环己酯、N-缩水甘油甲基丙烯酰胺、乙烯缩水甘油醚、丙烯基缩水甘油醚、2-甲基丙烯基缩水甘油醚、3,4-环氧基-1-丁烯、3,4-环氧基-1-甲基-1-丁烯、3,4-环氧基-1-戊烯、3,4-环氧基-3-甲基-1-戊烯、5,6-环氧基-1-己烯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、苯乙烯-p-缩水甘油醚及N-[4-(2,3-环氧基-1-氧-3-1-异丙苯)苯]甲基丙烯酰胺。其中以甲基丙烯酸缩水甘油酯较佳。这些含有环氧基的单体，可以各别单独或组合2种以上使用。
含有氢氧基的的单体为1分子中至少含有1个1级、2级或3级氢氧基的单体。以含有氢氧基的单体的具体例而言可列举氢氧基甲基丙烯酸甲酯、2-氢氧基甲基丙烯酸乙酯、2-氢氧基甲基丙烯酸丙酯、3-氢氧基甲基丙烯酸丙酯、3-氯-2-氢氧基甲基丙烯酸丙酯、3-苯氧基-2-氢氧基甲基丙烯酸丙酯、甘油单甲基丙烯酸酯、氢氧基甲基丙烯酸丁酯、2-氯-3-氢氧基甲基丙烯酸丙酯、氢氧基甲基丙烯酸己酯、氢氧基甲基丙烯酸辛酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-羟丙基)甲基丙烯酰胺、二-(乙二醇)衣康酸、二-(丙三醇)衣康酸、双(2-氢氧基丙基)衣康酸、双(2-氢氧基乙基)衣康酸、双(2-氢氧基乙基)富马酸、双(2-氢氧基乙基)苹果酸、2-氢氧基乙基乙烯基醚、氢氧基甲基乙烯基酮及烯丙醇等。其中以氢氧基甲基丙烯酸甲酯、2-氢氧基甲基丙烯酸乙酯、2-氢氧基甲基丙烯酸丙酯、3-氢氧基甲基丙烯酸丙酯、3-苯氧基-2-氢氧基甲基丙烯酸丙酯、甘油单甲基丙烯酸酯、氢氧基甲基丙烯酸丁酯、氢氧基甲基丙烯酸己酯、氢氧基甲基丙烯酸辛酯、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺及N-(3-羟丙基)甲基丙烯酰胺为较佳。
＜聚合方法＞
以本发明中可以采用的聚合方法而言，虽有许多聚合方法适用，但于去除聚合反应时反应热的容易度及生产性，采用乳化聚合法较佳。
以乳化聚合法而言，可以使用通常的乳化聚合法，例如将预定量的上述单体在乳化剂的存在下乳化分散于水性介质中，再以聚合起使剂乳化聚合的方法。各单体的使用量依期望于聚合物中各单体占有的单位量而做适当选择。
以乳化剂而言，例如可使用炭数10以上的长链脂肪酸盐及/或松香酸盐。具体来说可列举葵酸、十二酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸及硬脂酸等脂肪酸的钾盐或钠盐。乳化剂使用量相对于100质量部的全单体，以0.5至10质量部较佳，为1至8质量部更佳。
以聚合起使剂而言，例如过硫酸铵或过硫酸钾等等的过硫酸盐；过硫酸氨与硫酸铁的组合、有机过氧化物与硫酸铁的组合以及过氧化氢与硫酸铁所组合的氧化还原系起使剂等。聚合起使剂的使用量相对于100质量部的全单体，以0.01至5质量部较佳、更佳为0.05至3质量部。
为了调节聚合物的门尼粘度(Mooneyviscosity)，将使用分子量调节剂。以分子量调节剂而言可列举叔十二烷基硫醇、十二烷基硫醇的硫醇类、四氯化炭、硫氢基乙酸、二萜烯、萜品油烯及γ-松油烯。其中以硫醇类较佳，更佳为叔十二烷基硫醇。分子量调节剂的使用量并无特别限定，但相对于100质量部的全单体通常使用0.01至5质量部，较佳为0.02至1质量部，更佳为0.05至0.5质量部。
乳化聚合温度，可依使用聚合起使剂的种类做适当选择，但通常在0至100℃，较佳为0至60℃。
聚合方式可以是连续聚合及批次聚合等任一方式皆无妨。
聚合反应停止时的聚合转化率，自防止聚合物胶化的观点，较佳为85质量％以下，更佳为50至80质量％。聚合反应的停止通常为在到达预定的聚合转化率时对聚合系添加聚合停止剂以停止。以聚合停止剂而言，可列举N,N-二乙基羧胺或羧胺等胺类化合物；对苯二酚、苯醌等醌类化合物；亚硝酸钠及二硫代氨基甲酸钠。
聚合反应停止后亦可应需要添加老化防止剂。聚合反应停止后，自所得的聚合物乳化液中去除未反应单体。按期望可预先对聚合物乳化液加入作为乳化分散液的伸展油并混合，制成充油橡胶。
以共凝集方法而言，使用氯化钠、氯化钾及氯化钙等盐类作为凝集剂，必要时添加高分子凝集剂、盐酸、硫酸等酸将凝集系的pH值调整至预定值，同时将二次凝集前的湿式二氧化硅或是二次凝集块以机械性解离的二氧化硅于水中高分散的悬浮液与含有能与二氧化硅有高反应性或亲和性官能基的乳化聚合共轭二烯系聚合物类乳化液混合，以凝集为碎胶料而回收。
以乳化聚合共轭二烯系聚合物类乳化液与二氧化硅悬浮液的混合方法而言，不仅是搅拌混合，期望使用图1的蒸气喷出器，对两者的混合系添加热或压力等刺激并均匀混合而共凝集的程序。图1中显示乳化聚合共轭二烯系聚合物类的乳化液与二氧化硅悬浮液的混合溶液经过蒸气喷出器，添加热或压力等刺激且均匀混合而共凝集的程序构成例。
由于自高压蒸气的喷出、流入系往吐出系的猛烈流动，混合溶液流入系的混合溶液受到吸引，于高温下受到剪力与热刺激的效应而成为均一的溶液被吐出。吐出物凝集后，即可制造出二氧化硅均一分散于橡胶且混合质量稳定的橡胶组合物。
如图1所示，将伴随蒸气吐出的混合溶液在膏化桶内搅拌后，移到凝集桶添加水及凝集剂同时搅拌，即可制造出因为均一混合而混合质量更稳定的橡胶组合物。
高压蒸气、乳化聚合共轭二烯系聚合物的乳化液及二氧化硅悬浮液的混合溶液所通过的混合器可以使用如图2的蒸气喷出器。
此处使用的高压蒸气为0.1MPa至2MPa，较佳为0.3MPa至1.8MPa，更佳为0.5MPa至1.5MPa。
以喷出口的形状而言，相较于混合的后的配管(图1中的6)，较佳为出口配管(图1中的7)的口径渐增。
碎胶料经洗净、脱水后，以热风干燥机、热辊轮等干燥而可得到目的物的共轭二烯系橡胶。
然而因为二氧化硅容易吸附水分，故在为后工程的硫化工程中可能引起质量不均，使用通常的脱水机与热风干燥机组合的干燥效果不足，较佳为经温度100℃以上的热辊轮干燥。
＜二氧化硅＞
以二氧化硅而言，可列举干式二氧化硅、湿式二氧化硅、微粉二氧化硅及沈降二氧化硅等。其中以含水硅酸为主成分的湿式二氧化硅为佳。这些二氧化硅可以分别单独或组合2种以上使用。
二氧化硅的一次粒子的粒径虽无特别限制，为1至200nm，较佳为3至100nm，更佳为5至60nm。二氧化硅的一次粒子的粒径在此范围内，则优于拉力特性与低发热性的平衡值。一次粒子的粒径，可用电子显微镜与比表面积等来测定。
高分散的二氧化硅悬浮液可以使用未经干燥的湿式二氧化硅，或将干燥过的二氧化硅于水中经薄膜回转型高速搅拌机等再分散而制备。
＜硅烷偶合剂＞
为了更加改善本发明的橡胶组合物的拉力特性与低发热性，以与硅烷偶合剂配合为佳。硅烷偶合剂亦可加入二氧化硅悬浮液，亦可于干燥后的橡胶组合物与其他药剂混合时加入。以硅烷偶合剂而言，可列举三乙氧乙烯基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三-异丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三丁氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基二硫代氨基甲酸四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二苯并噻唑四硫化物等四硫化物类、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三-iso-丙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基二硫代氨基甲酸二硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二苯并噻唑二硫化物等。
为了避免混炼时发生焦烧，硅烷偶合剂使用一分子中含有的硫磺数4个以下的化合物为佳。较佳为硫磺数2个以下者。这些硅烷偶合剂，可以各个单独或组合2种以上来使用。
硅烷偶合剂的配合量，相对于以二氧化硅100质量部而言，以0.1至30质量部为佳，较佳为1至20质量部，更佳为2至10质量部。
硅烷偶合剂的添加工程可在硫化工程前的混炼时段添加。又也可在凝集前的二氧化硅悬浮液与共轭二烯系共聚合物的乳化液互相混合的工程添加于二氧化硅悬浮液及共轭二烯系共聚合物的乳化液，更可以添加于二氧化硅悬浮液与共轭二烯系共聚合物的乳化液的混合液中。
于凝集前添加硅烷偶合剂时，使用取代基较大的烷氧基硅烷基，更进一步以安定性及补强性来看使用二硫化物类要比使用四硫化物类为佳。
＜伸展油＞
本发明的橡胶组合物为了在配合二氧化硅时不让组合物的粘度过高而可含有伸展油。以伸展油而言，可使用目前橡胶工业上通常使用者，可列举石蜡系伸展油、芳香族系伸展油及萘系伸展油等。
伸展油的流动点以-20至50℃为佳，较佳为-10至30℃。在此范围内可以得到容易伸展，拉力特性与低发热性的平衡优良的橡胶组合物。伸展油适当的芳香族碳数含量(CA％，库尔兹分析法)以20％以上为佳，更佳为25％以上，又伸展油适当的石蜡炭含量(CP％)以55％以下为佳，更佳为45％。CA％过小、CP％过大则拉力特性将不足。伸展油中的多环芳香族化合物含量以未满3％为佳。此含量依IP346法(英国检查方法)来测定。
伸展油的含量相对于橡胶组合物100质量部，以1至50质量部为佳，较佳为5至30质量部。伸展油的含量在此范围内，则含二氧化硅的橡胶组合物的粘度适中且拉力特性与低发热性的平衡优良。
＜碳黑＞
以碳黑而言，可列举炉黑、乙炔黑、热黑、槽法碳烟及石墨等。其中特别以炉黑为佳，以具体例而言，可列举SAF、ISAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF、HAF-HS、HAF-LS及FEF等规格。这些碳黑可以各个单独或组合2种以上来使用。
碳黑的比表面积虽无特别限制，以氮气吸附比表面积(N2SA)而言以5至200m2/g为佳，较佳为50至150m2/g为佳，更佳为80至130m2/g。氮气吸附比表面积在此范围，拉力特性更佳。又碳黑DBP吸附量虽无特别限制，以5至300ml/100g为佳，较佳为50至200ml/100g，更佳为80至160ml/100g。DBP吸附量在此范围，可得到拉力特性佳的橡胶组合物。再者，以碳黑而言，借由使用在日本特开平5-230290号公报所揭示的溴化十六烷基三甲铵的吸附(CTAB)比表面积在110至170m2/g，24,000psi的压力经4次重复压缩后的DBP(24M4DBP)吸油量在110至130ml/100g的高结构性碳黑则耐磨耗性可以改善。
碳黑的配合量，相对于100质量部的橡胶成分，以1至50质量部为佳，较佳为2至30质量部，更佳为3至20质量部。
将使用本发明的橡胶组合物作为轮胎用橡胶组合物时，在不损及本发明的本质的效范围内，亦可含有乳化聚合共轭二烯系聚合物与二氧化硅所形成的橡胶组合物以外的橡胶。可列举天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶以及乙丙橡胶等。
使用本发明的橡胶组合物时、在不损及本发明的目的的范围内，可令其应需求含有通常橡胶工业界所用的各种药品，如硫化剂，硫化促进剂，加工油，老化防止剂，防焦剂，氧化锌及硬酯酸等。本发明的橡胶组合物可以用辊轮、密炼机等混炼机械来混炼。成形加工后进行硫化，可用于自轮胎胎面、胎面基部、胎体、轮胎侧壁及胎圈部分等开始，以至于防震橡胶，带状物，管状物等其他工业品皆可使用，特别适用于轮胎胎面用橡胶。
本发明的充气胎、可使用本发明的橡胶组合物以常用方法来制造。即配合实际需要，将含有上述各种药品的本发明的橡胶组合物组合在未硫化的阶段押出加工为轮胎胎面用部材，于轮胎成形机上以常用方法贴合成形而形成生胎。将生胎送到硫化机中加热加压，得到轮胎。以此方法而得的本发明的充气胎拥有低燃料消耗性，并破壊特性及耐磨耗性优良，且该橡胶组合物的加工性良好，生产性也较优。
﹝实施例﹞
下面再将本发明以实施例做更详细的说明，惟本发明并不限于此。又聚合物的物性依下述的方法测定。
＜聚合物的物性＞
聚合物的重量平均分子量(Mw)的测定是利用胶体渗透层析仪「GPC；日本TOSOH制HLC-8020，管柱；TOSOH制GMHXL(2支直列)」进行，使用示差屈折率(R1)，将单分散聚苯乙烯当做标准换算而得。聚合物中的苯乙烯单位含量使用1H‐NMR光谱的积分比而算出。聚合物的玻璃转移点(Tg)以PERKINELMER公司制的示差走查热分析机(DSC)7型装置，冷却至-100℃后以10℃/min升温的条件测定。
混炼特性、硫化橡胶的物性以下述方法做测定，同时橡胶组合物的门尼粘度也以下述方法做测定。
＜混炼方法＞
橡胶组合物的硫化物制备的混炼依照JISK6299:2001「橡胶-测试用试料制造方法」来进行。
未含硫化剂的橡胶组合物的混炼条件(A混炼)是利用东洋精机制作所股份有限公司制的LABOPLASTOMILLBANBURY形搅拌器，充填率约65％(体积比)，转子转数50rpm，混炼开始温度为90℃来进行。
以A混炼配合时的混炼扭力(Nm)最高值判定混炼特性，数值越小代表越容易混炼。
A混炼后的橡胶组合物加入硫化剂的混炼条件(B混炼)为使用大繁股份有限公司制8吋辊轮在而于室温下进行。
＜硫化橡胶的物性＞
(1)低发热性
粘弹性测试的温度分散是利用「TAINSTRUMENTS制粘弹性测定装置RSA3」，依照JISK7244-7:2007「塑料动态机械特性测试方法-第7部：扭转振动―非共振法」，测定频率为10Hz，测定温度为-50至80℃，动应变以0.1％，升温速度4℃/min的条件，测试片形状为「宽5mm×长40mm×厚1mm」的样品来测定。tanδ(60℃)越小代表为低发热性。
(2)破坏特性
切断时的强度(TB)依照JISK6251：2004测定。
(3)耐磨耗性
依照JISK6264-2：2005「硫化橡胶以及热可塑性橡胶-耐磨耗性的算出方法-第二部：测试方法」，AKRON磨耗试验B法以测定硫化橡胶组合物磨耗量。以控制样品的耐磨耗性作为100，耐磨指数以指数表示。指数越大越良好。
＜橡胶组合物的门尼粘度＞
依照JISK6300-2001的基准，在100℃测定门尼粘度[ML1+4/100℃]。
制造例1
使用100L的聚合反应器，对应表1的聚合处方，不使用含有官能基的单体，加入预定量的水、乳化剂、苯乙烯及丁二烯。然后将聚合用容器的温度设定在5℃，作为自由基聚合，加入第一表的起使剂、分子量调节剂及电解质等开始聚合。约6小时后聚合转化率到达60％时，添加二乙基羟胺停止聚合。接着，蒸气汽提将未反应单体回收，得到共轭二烯系聚合物乳化液。将此乳化液抽出一部份做分析，加入硫酸与氯化钠而凝集得到碎胶料。将碎胶料以热风干燥机干燥。如此而得的共聚合物的分析值如表2。得到的本乳化聚合物的乳化液标示为「N-SB-L1」，凝集的乳化共聚合物标示为「N-SB-R1」。
共轭二烯系聚合物的基本聚合处方如表1所示。
﹝表1﹞
表1基本聚合处方
制造例2
依循制造例1，添加3质量部的甲基丙烯酸，令乳化聚合条件达到适当化后，同样进行乳化聚合。以同样的处方分析，得到的乳化共聚合物分析值整理为表2。得到的本乳化聚合物的乳化液标示为「M-SB-L1」。
制造例3
依循制造例1，添加6质量部的γ-甲基丙烯酸缩水甘油酯.，同样进行乳化聚合。得到的乳化共聚合物的分析值同样整理为表2。得到的本乳化聚合物的乳化液标示为「M-SB-L2」。
制造例4
依循制造例3，添加3质量部的γ-甲基丙烯酸缩水甘油酯，同样进行乳化聚合。得到的乳化共聚合物的分析值同样整理成表2。得到的本乳化聚合物的乳化液标示为「M-SB-L3」。
制造例5
依循制造例3，添加1质量部的γ-甲基丙烯酸缩水甘油酯.，同样进行乳化聚合。得到的乳化共聚合物的分析值同样整理为第二表。得到的本乳化聚合物的乳化液标示为「M-SB-L4」。
制造例6
依循制造例3，添加1质量部的N，N-甲基丙烯酸-2-二甲胺乙酯，同样进行乳化聚合。得到的乳化共聚合物的分析值同样整理为第二表。得到的本乳化聚合物的乳化液标示为「M-SB-L5」。
制造例7
依循制造例3，添加1质量部的三叔丁氧基乙烯基硅烷，同样进行乳化聚合。得到的乳化共聚合物的分析值同样整理为表2。得到的本乳化聚合物的乳化液标示为.，「M-SB-L6」。
得到的乳化共聚合物的分析结果如表2所示。
﹝表2﹞
实施例1
将制造例2所制造的「M-SB-L1」与二氧化硅依下述条件共凝集而制备橡胶组合物。
二氧化硅是由二氧化硅制造公司于经通常干燥制造工程后计测，BET表面积在175m2/g、DBP吸油量在220ml/100g且二次粒子平均粒径在120μm的二氧化硅未干燥前者与水的混合物，而得到二氧化硅含量20％的二氧化硅饼。此二氧化硅的一次粒子平均粒径为20nm。此二氧化硅饼标示为「WS-1」。
将相当于含官能基的乳化共聚合物「M-SB-L1」的固含量1000g的乳化液中搅拌并慢慢加入相当于含吐体成分550g的二氧化硅饼「WS-1」而成为乳化共聚合物与二氧化硅的均一悬浮液。对此均一悬浮液依相当于SBR1部量的量添加老化防止剂苯乙烯化苯酚的乳化液。接着加入10％的食盐水900ml及1％的聚乙二醇水溶液及5％硫酸将PH值调至4。可以析出大小在1cm的二氧化矽·橡膠組成物的碎料。以40目不鏽鋼製金網過濾後以水洗淨而得到二氧化矽·橡膠組成物。将此组成物置入100℃热风干燥机干燥。考虑到橡胶组合物在操作上的损失量，几乎可以全量回收。经由燃烧此橡胶组合物，测得二氧化硅的含量为54phr。
实施例2至6
制造与实施例1同样，将制造例3至7制备的「M-SB-L2至6」与二氧化硅「WS-1」共凝集而得的橡胶组合物。利用此组成物，以表3的配方评估硫化物性并整理为表4。
比较例1
制造与实施例1同样，在制造例1所制备的「N-SB-L1」与二氧化硅「WS-1」经共凝集而得的制备橡胶组合物。此些组成物的硫化物性整理为表4。
比较例2至4
比较例2为比较「N-SB-L1」与使用未用二氧化硅单独凝集的「N-SB-R1」的热风干燥后的橡胶组合物，与实施例1同样做硫化物性评估并整理为表4。比较例3是使用JSR股份有限公司制乳化聚合SBR#1502，使用二氧化硅配方所做评估，比较例4同样评估#1502及将二氧化硅配方改成碳黑的配方做硫化物性评估，整理为表4。
乳化聚合物与二氧化硅的橡胶组成物的硫化物性配方如表3所示。
此外，在表3以英文缩写的各种药品，虽然在橡胶工业界已众所皆知，为求谨慎，将其意思内容标示如下：
硅烷偶合剂「Si69」：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物
聚乙二醇「PEG4000」:聚乙二醇4000
老化防止剂「6C」:N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺
硫化促进剂「D」:N,N'-二苯胍
硫化促进剂「CZ」:N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺
﹝表3﹞
表3硫化物性配方
配方(phr) phr
橡胶 100
二氧化硅 55
硅烷偶合剂 Si69 6
聚乙二醇 PEG4000 4
碳黑 N339 4
芳香族油 10
氧化锌 3
硬脂酸 2
老化防止剂 6C 1
硫化促进剂 D 0.5
硫化促进剂 CZ 2.5
硫磺 1.5
合计 189.5
乳化聚合物与二氧化硅的橡胶组合物的硫化物性评估结果如表4所示。
[表4]
由表4的结果，乳化聚合共轭二烯系共聚合物的乳化液与二氧化硅悬浮液经共凝集所得橡胶组合物混炼时的最大平均扭力较低，显示良好混炼性。
在实施例1至6可以看到模数(M100，M300)相当高，可以推测为含有官能基的乳化共聚合物与二氧化硅的相互作用高。因此在akron耐磨耗性上也展现与市售E-SBR的碳黑配方所形成橡胶组合物有同等以上的良好数值。低燃料消耗性的指标的tanδ(60℃)亦较碳黑配方的橡胶组合物优良。
结果显示混炼时的加工性与耐久性，低燃料消耗性，湿刹车性还有耐磨耗性有优良平衡性的硫化物性。
实施例7
与实施例1相同处方，于「M-SB-L4」与二氧化硅「WS-1」共凝集时，除了将硅烷偶合剂及双(3-三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物以相对于二氧化硅的固含量，添加2phr以外与实施例1同样制备此橡胶组合物。与实施例1同样，评估硫化物性整理为表5。
实施例8
将实施例7的橡胶组合物以120℃的热辊轮追加干燥10分钟，制备橡胶组合物。评估此橡胶组合物的硫化物性整理为表5。
实施例9
与实施例1同样处方，使用「M-SB-L4」与二氧化硅「WS-1」凝集、热风干燥后，以热辊轮追加干燥而制备橡胶组合物。评估此橡胶组合物的硫化物性整理为表5。
实施例10
将实施例1所使用的二氧化硅饼的经干燥工程干燥后的二氧化硅添加蒸馏水至20质量％，使用Primix股份有限公司制，T.K.HIVISDISPERMIX制备二氧化硅悬浮液。此二氧化硅悬浮液标示为「WS-2」。接着用与实施例1同样处方的「M-SB-L4」及二氧化硅「WS-2」，经过凝集，热风干燥而制备橡胶组合物。评估此橡胶组合物的硫化物性整理为表5。
﹝表5﹞
表5硫化物性评价结果
＊1)双-[3-(三丁氧基硅)丙基]-二硫化物
＊2)指数越大越好
由表5所整理的结果可以推测聚合物与二氧化硅越容易反应的条件下则硫化物性越良好。又也可推测二氧化硅的二次凝集体可行某种程度的解离。
实施例11
将乳化聚合物的乳化液「M-SB-L1」与二氧化硅悬浮液「WS-1」预先混合，除了将混合溶液使用蒸气喷出器混合以外其余与实施例1同样而共凝集。
乳化聚合共轭二烯系共聚合物的乳化液与二氧化硅悬浮液使用蒸气喷出器混合，则两者的混合物受到高压蒸气的温度及压力的刺激，乳化聚合共轭二烯系共聚合物的乳化微粒子与二氧化硅悬浮粒子更均一地混合。
此凝集物经热风干燥后，再以热辊轮追加干燥，制备橡胶组合物。二氧化硅含量大约55phr。评估此橡胶组合物硫化物性，整理为表6。
实施例12至实施例14
与实施例11用同样处方，乳化聚合物的乳化液「M-SB-L4」与二氧化硅悬浮液「WS-1」的混合溶液使用蒸气喷出器，将高压蒸气的压力如表所示改变为0.3MPa、0.6MPa以及0.9MPa，将混合溶液均一化并共凝集而成。
二氧化硅含量虽大约为55phr，但压力变低时橡胶组合物的洗浄液的浊度有增加的倾向。
此凝集物经热风干燥后，再以热辊轮追加干燥，制备橡胶组合物。评估此橡胶组合物硫化物性，整理为表6。
﹝表6﹞
表6硫化物性评价结果
＊1)任一指数皆为值越大越良好
如表6所整理的结果所示，越高温、吹出流势越强烈，剪断力越大的条件下越能促进乳化聚合物的乳化液与二氧化硅悬浮液的均一化，推测其硫化物性也更好。

Claims (13)

1.一种橡胶组合物，以相对于将具有选自氨基、吡啶基、烷氧基硅烷基、环氧基、羧基及氢氧基中的至少一种官能基的单体以0.02至10重量％所共聚合的乳化聚合共轭二烯系共聚合物的乳化液中的固含量100重量份的情况，而使二氧化硅悬浮液的固含量为10至120重量份，以使乳化聚合共轭二烯系共聚合物的乳化液与二氧化硅悬浮液混合，并添加酸及/或1价至3价的金属盐凝固后，经干燥所得。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其中橡胶组合物是在二氧化硅的一次粒子粒径在1至200nm的情况，使用尚未经过将二氧化硅含水量降至30重量％以下的干燥处理的二氧化硅的悬浮液，相对于共轭二烯系共聚合物的乳化液中的固含量100重量份，使二氧化硅悬浮液的固含量为10至120重量份，而经混合、凝集、干燥所得。
3.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中橡胶组合物为在二氧化硅悬浮液与共轭二烯系共聚合物的乳化液混合时使用蒸气喷出器(steamejector)予以混合后，经凝集、干燥所得。
4.如权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，其中橡胶组合物使用二氧化硅的悬浮液，该二氧化硅的悬浮液为预先将含有能与二氧化硅表面的硅烷醇基反应的含炭数6至50的化合物予以加入，相对于共轭二烯系共聚合物的乳化液中的固含量100重量份，使二氧化硅的固含量为10至120重量份，而使该二氧化硅的悬浮液与共轭二烯系共聚合物的乳化液混合、凝集、干燥所得。
5.如权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其中乳化聚合共轭二烯系共聚合物系含有选自烷氧基硅烷基、环氧基、及羧基中至少一种官能基的单体所共聚合得到的乳化聚合共轭二烯系共聚合物。
6.如权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物，其中乳化聚合共轭二烯系共聚合物系含有选自烷氧基硅烷基、环氧基、及羧基中至少一种官能基的单体以0.02至10重量％所共聚合得到的乳化聚合共轭二烯系共聚合物。
7.如权利要求1至6中任一项所述的橡胶组合物，更配合有1至50重量份的伸展油。
8.如权利要求1至7中任一项所述的橡胶组合物，更配合有1至50重量份的碳黑。
9.一种如权利要求8所述的橡胶组合物的制造方法，将pH7以上的碱性条件下所调制的二氧化硅悬浮液与共轭二烯系共聚合物的乳化液混合，经加热凝固后，予以干燥。
10.如权利要求9所述的橡胶组合物的制造方法，系将二氧化硅悬浮液与共轭二烯系共聚合物的乳化液混合，添加酸及/或1价至3价的金属盐后，经30℃至100℃加热凝固后，予以干燥。
11.如权利要求9或10所述的橡胶组合物的制造方法，在二氧化硅悬浮液与共轭二烯系共聚合物的乳化液混合时使用蒸气喷出器(steamejector)予以混合后，予以凝固、干燥。
12.如权利要求9至11中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中的该干燥为将凝固后的碎胶料予以热风干燥，再经温度至少100℃以上的热辊轮压而成为片状的干燥处理。
13.一种轮胎用橡胶组合物，包含至少30重量％的如权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物。
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