CN105047435A - 一种锰金属有机骨架电极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锰金属有机骨架电极材料及其制备方法与应用，制备时具体包括以下步骤：(1)将含有Mn²⁺的可溶性盐、有机酸及二齿含氮配体加入到去离子水中，搅拌混合均匀，转移至反应釜中，密封；(2)对反应釜进行加热，控制反应釜的温度为120-200℃，反应处理48-96h，待反应结束后，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，即制得锰金属有机骨架电极材料，可用于制备超级电容器。与现有技术相比，本发明采用水热法制备锰金属有机骨架(Mn-MOF)电极材料，工艺步骤简单，易于操作，制得的Mn-MOF电极材料具有优异的电化学性能，比电容高达242F/g，可应用在高稳定性，高功率密度电源的场合。

Description

一种锰金属有机骨架电极材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于电化学材料技术领域，涉及一种锰金属有机骨架电极材料及其制备方法与应用。

背景技术

超级电容器作为一种新型贮能元件具有高功率、长寿命等独特优点，在消费电子产品、UPS(不间断电源***)以及电动车用的混合电源***等方面具有广阔的应用前景。超级电容器根据储能机理的不同，分为炭基超级电容器(双电层电容器)和以金属氧化物及导电聚合物为电极材料的准电容电容器。炭基超级电容器能量密度较低，为3-7Wh/kg。因此，提高超级电容器的能量密度是亟待解决的科学难题。

金属有机骨架材料(Metal-Organic-Framework，MOF)是一类新的、设计灵活的多微孔材料，是由过渡金属离子和有机桥联配体构成的晶体材料。它结合了无机化合物和有机化合物两者的特点，由于其组成的复杂性、金属和配体种类的多样性、配位环境的可调性而成为材料化学研究中最具有潜在应用前景的一类体系之一。目前，制备MOF所涉及到的金属离子和配体有：Cu⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Co²⁺和Ni²⁺以及有机羧酸、胺盐等。鉴于MOF自身卓越特点，它为许多困难问题，例如，气体存储、分子识别、物质检测、混合物质分离、反应催化等，提供了十分理想的解决方案。此外，由于MOF特殊的微结构使得其在电化学领域的应用逐渐受到研究者们的关注。

Combarieu等采用X射线吸收精细结构分析法分析了Li在铁基MIL-53有机金属框架中脱嵌锂过程中Fe-K边。结果表明，在脱嵌锂过程中Fe-Fe键长几乎保持不变，表明充放电过程具有很好的可逆性，适合作为锂离子电池的电极材料。

Li等采用溶剂热法制备了锌基MOF-177，其首次循环的放电比容量高达400mAh/g，在锂离子二次电池的电极材料中有很好的应用前景。

Combelles等制备了铁基MOF，其作为锂离子电池正极材料的比容量可达70mAh/g。

Doménech等研究了Cu-MOF、Zn-MOF在不同的MeCN和水溶液电解液中的电化学行为，循环伏安测试结果表明两个材料的反应机理是不同的：Zn-MOF的机理是Zn先还原成Zn金属，然后氧化成Zn²⁺，而Cu-MOF的还原是分步进行的，即先由Cu²⁺还原为Cu⁺，再还原为金属Cu。

Wang等采用MOF-5制备了多孔Ni-Zn-Co氧化物/氢氧化物，以其为正极，多孔炭为负极组成了不对称超级电容器，其能量密度为16.62Wh/kg，功率密度为2900W/kg，电化学性能良好。

Etaiw等研究了一种新型的MOF，发现其双电层电容高达481.7μFcm^-2，而一般石墨的双电层电容仅为10-30μFcm^-2；此外，据报道MOF-177的比表面积高达4500m²g^-1。由此可见，MOF的双电层电容具有极大的潜力。此外，MOF中的金属离子还可以发生氧化还原反应来提供法拉第准电容，因此MOF有望成为大容量的超级电容器电极材料。

综上所述，国内外的研究者们研究了MOF的电化学性能。在MOF的电化学过程中包括电子传递和电解液离子在固体晶格中的嵌入和脱出。由于MOF的孔结构十分发达，因此其具有优越的氧化还原电导率，其电化学过程涉及金属离子和多功能有机配体的电化学活性。由于电解液离子在其孔道内的快速传递，将其作为超级电容器电极材料将兼具大容量和高功率的特性。

然而，目前有关锰金属有机骨架电极材料制备方法的技术信息鲜有报道。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺步骤简单，易于扩大化工业生产的锰金属有机骨架电极材料及其制备方法与应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种锰金属有机骨架电极材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

(1)将含有Mn²⁺的可溶性盐、有机酸及二齿含氮配体加入到去离子水中，搅拌混合均匀，转移至反应釜中，密封；

(2)对反应釜进行加热，控制反应釜的温度为120-200℃，反应处理48-96h，待反应结束后，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，即制得所述的锰金属有机骨架电极材料。

所述的含有Mn²⁺的可溶性盐、有机酸及二齿含氮配体的摩尔比为4:4:1。

所述的含有Mn²⁺的可溶性盐在去离子水中的摩尔浓度为0.2-0.5mol/L。

所述的含有Mn²⁺的可溶性盐包括硝酸锰水合物、醋酸锰水合物(Mn(CH₃COO)₂·4H₂O)、氯化锰、硫酸锰水合物中的一种或多种。

优选地，所述的含有Mn²⁺的可溶性盐为醋酸锰水合物(Mn(CH₃COO)₂·4H₂O)。

所述的有机酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸(1,3-H₂BDC)或对苯二甲酸中的一种或多种。

优选地，所述的有机酸为间苯二甲酸(1,3-H₂BDC)。

所述的二齿含氮配体包括乙二胺、4,4'-联吡啶(4,4'-bipy)、2,2'-联吡啶或1,10-邻二氮杂菲中的一种或多种。

优选地，所述的二齿含氮配体为4,4'-联吡啶(4,4'-bipy)。

一种采用所述的方法制备得到的锰金属有机骨架电极材料。

所述的锰金属有机骨架电极材料用于制备超级电容器。

本发明中，所述的含有Mn²⁺的可溶性盐、有机酸以及二齿含氮配体的纯度均为分析纯。

本发明锰金属有机骨架电极材料在进行电化学性能测试时，以制备所得的锰金属有机骨架电极材料(Mn-MOF)为研究电极，以3×5cm²大小的铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，测试***为CHI660C电化学工作站。电位区间为0～-0.8V。电解液为2M的KOH水溶液。

与现有技术相比，本发明采用水热法制备锰金属有机骨架(Mn-MOF)电极材料，由于Mn-MOF可以通过氧化还原准电容贮能，其具有优异的电化学性能，比电容高达242F/g。本发明制得的Mn-MOF电极材料可应用在高稳定性，高功率密度电源的场合。

附图说明

图1为本发明制得的锰金属有机骨架电极材料的XRD图谱；

图2为本发明制得的锰金属有机骨架电极材料的循环伏安图谱；

图3为本发明制得的锰金属有机骨架电极材料在不同扫描速率下的比电容。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

将Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，1,3-H₂BDC，4,4'-bipy和H₂O的混合物密封在一个40mL的水热反应釜中，在120℃下处理4天，然后自然冷却到室温得到Mn-MOF电极材料。

本实施例中，Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，1,3-H₂BDC，4,4'-bipy的摩尔比为4:4:1。

以Mn-MOF为研究电极，以3×5cm²大小的铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，测试***为CHI660C电化学工作站。电位区间为0～-0.8V。电解液为2M的KOH水溶液。

实施例2：

将Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，1,3-H₂BDC，4,4'-bipy和H₂O的混合物密封在一个40mL的水热反应釜中，在140℃下处理4天，然后自然冷却到室温得到Mn-MOF电极材料。

本实施例中，Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，1,3-H₂BDC，4,4'-bipy的摩尔比为4:4:1。

以Mn-MOF为研究电极，以3×5cm²大小的铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，测试***为CHI660C电化学工作站。电位区间为0～-0.8V。电解液为2M的KOH水溶液。

实施例3：

将Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，1,3-H₂BDC，4,4'-bipy和H₂O的混合物密封在一个40mL的水热反应釜中，在160℃下处理4天，然后自然冷却到室温得到Mn-MOF电极材料。

本实施例中，Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，1,3-H₂BDC，4,4'-bipy的摩尔比为4:4:1。

以Mn-MOF为研究电极，以3×5cm²大小的铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，测试***为CHI660C电化学工作站。电位区间为0～-0.8V。电解液为2M的KOH水溶液。

实施例4：

将Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，1,3-H₂BDC，4,4'-bipy和H₂O的混合物密封在一个40mL的水热反应釜中，在180℃下处理4天，然后自然冷却到室温得到Mn-MOF电极材料。

本实施例中，Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，1,3-H₂BDC，4,4'-bipy的摩尔比为4:4:1。

以Mn-MOF为研究电极，以3×5cm²大小的铂片为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，测试***为CHI660C电化学工作站。电位区间为0～-0.8V。电解液为2M的KOH水溶液。

图1为实施例1-4制备所得锰金属有机骨架电极材料的XRD图谱。

图2为实施例1-4制备所得锰金属有机骨架电极材料的循环伏安图谱。

图3为实施例1-4制备所得锰金属有机骨架电极材料在不同扫描速率下的比电容。由图3分析可得，实施例1-4所得锰金属有机骨架电极材料在5mV/s的扫描速率下，比电容分别可达213F/g、185F/g、211F/g以及242F/g。由此可见，实施例4制得的锰金属有机骨架电极材料的比电容最佳。

实施例5：

本实施例中，锰金属有机骨架电极材料的制备方法具体包括以下步骤：

(1)将含有Mn²⁺的可溶性盐、有机酸及二齿含氮配体加入到去离子水中，搅拌混合均匀，转移至反应釜中，密封；

(2)对反应釜进行加热，控制反应釜的温度为200℃，反应处理48h，待反应结束后，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，即制得所述的锰金属有机骨架电极材料。

其中，含有Mn²⁺的可溶性盐、有机酸及二齿含氮配体的摩尔比为4:4:1，并且含有Mn²⁺的可溶性盐在去离子水中的摩尔浓度为0.2mol/L。

本实施例中，含有Mn²⁺的可溶性盐为硝酸锰水合物与硫酸锰水合物按质量比为1:1的混合盐，有机酸为邻苯二甲酸，二齿含氮配体为2,2'-联吡啶。

实施例6：

本实施例中，锰金属有机骨架电极材料的制备方法具体包括以下步骤：

(1)将含有Mn²⁺的可溶性盐、有机酸及二齿含氮配体加入到去离子水中，搅拌混合均匀，转移至反应釜中，密封；

(2)对反应釜进行加热，控制反应釜的温度为120℃，反应处理96h，待反应结束后，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，即制得所述的锰金属有机骨架电极材料。

其中，含有Mn²⁺的可溶性盐、有机酸及二齿含氮配体的摩尔比为4:4:1，并且含有Mn²⁺的可溶性盐在去离子水中的摩尔浓度为0.5mol/L。

本实施例中，含有Mn²⁺的可溶性盐为氯化锰，有机酸为对苯二甲酸，二齿含氮配体为乙二胺。

实施例7：

本实施例中，锰金属有机骨架电极材料的制备方法具体包括以下步骤：

(1)将含有Mn²⁺的可溶性盐、有机酸及二齿含氮配体加入到去离子水中，搅拌混合均匀，转移至反应釜中，密封；

(2)对反应釜进行加热，控制反应釜的温度为160℃，反应处理72h，待反应结束后，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，即制得所述的锰金属有机骨架电极材料。

其中，含有Mn²⁺的可溶性盐、有机酸及二齿含氮配体的摩尔比为4:4:1，并且含有Mn²⁺的可溶性盐在去离子水中的摩尔浓度为0.4mol/L。

本实施例中，含有Mn²⁺的可溶性盐为醋酸锰水合物、硝酸锰水合物以及硫酸锰水合物按质量比为1:1:1的混合盐，有机酸为间苯二甲酸，二齿含氮配体为4,4'-联吡啶。

Claims (10)

1.一种锰金属有机骨架电极材料的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：

(1)将含有Mn²⁺的可溶性盐、有机酸及二齿含氮配体加入到去离子水中，搅拌混合均匀，转移至反应釜中，密封；

(2)对反应釜进行加热，控制反应釜的温度为120-200℃，反应处理48-96h，待反应结束后，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，即制得所述的锰金属有机骨架电极材料。

2.根据权利要求1所述的一种锰金属有机骨架电极材料的制备方法，其特征在于，所述的含有Mn²⁺的可溶性盐、有机酸及二齿含氮配体的摩尔比为4:4:1。

3.根据权利要求1所述的一种锰金属有机骨架电极材料的制备方法，其特征在于，所述的含有Mn²⁺的可溶性盐包括硝酸锰水合物、醋酸锰水合物、氯化锰、硫酸锰水合物中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的一种锰金属有机骨架电极材料的制备方法，其特征在于，所述的含有Mn²⁺的可溶性盐为醋酸锰水合物。

5.根据权利要求1所述的一种锰金属有机骨架电极材料的制备方法，其特征在于，所述的有机酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的一种锰金属有机骨架电极材料的制备方法，其特征在于，所述的有机酸为间苯二甲酸。

7.根据权利要求1所述的一种锰金属有机骨架电极材料的制备方法，其特征在于，所述的二齿含氮配体包括乙二胺、4,4'-联吡啶、2,2'-联吡啶或1,10-邻二氮杂菲中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的一种锰金属有机骨架电极材料的制备方法，其特征在于，所述的二齿含氮配体为4,4'-联吡啶。

9.一种采用权利要求1至8中任一项所述的方法制备得到的锰金属有机骨架电极材料。

10.权利要求9所述的锰金属有机骨架电极材料用于制备超级电容器。