CN108172815B - 一种微球状钒酸锌及其制备方法与应用 - Google Patents

一种微球状钒酸锌及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微球状钒酸锌，钒酸锌的化学式为Zn2V2O7，钒酸锌的平均直径小于3μm，钒酸锌的表面为多孔结构。还公开了制备方法，包括如下步骤：(1)将纯度均为99.9％的硝酸锌、偏钒酸铵置于烧杯中；(2)将乙二醇加入烧杯中，搅拌均匀后，在加入DMF，得到混合溶液；(3)将上述混合溶液转入到水热反应釜中加热，然后降温处理，降至常温，得到产物；(4)将得到的产物离心、收集、干燥处理，然后煅烧，得到所述的微球状钒酸锌。本发明的微球状钒酸锌的尺寸大小均匀，结晶性良好；制备方法无需任何模板或表面修饰剂，实验操作过程简单，成本低廉，产率较高。

Description

一种微球状钒酸锌及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体的说，涉及一种微球状钒酸锌及其制备方法与应用。
背景技术
能源问题已成为21世纪最重要的主题。全球日益增长的能源需求在当今社会已受到极大挑战，源自人口持续增加，汽油价格不断上涨，化石能源等不可再生资源的不断枯竭、以及国家提出的要将CO2的排放量降到最低的任务，不断激励我们寻找新的可再生资源技术替代传统技术，来满足人们生活的需求，例如核能、风能、太阳能、潮汐能、燃料电池等。为了应对这些挑战，***的电化学能源存储和转换因其具有高输出功率、低成本、绿色环保等优势，被认为是可行的能源存储***。如锂离子电池、锂-氧电池、燃料电池、超级电容器。自从1990年索尼公司推出第一代锂离子电池，随后其与镍氢电池作为小型电子产品的电源，从此以后占据了重要位置。
电极材料直接参与或间接催化电化学反应，在改善能源存储的容量上起到关键作用。石墨碳一直作为锂离子电池的阳极材料的最佳候选人，具有较多优点：包括低成本、易于加工、良好的化学稳定性等。除此之外石墨碳也存在一些缺点：其理论能力相对较低，如单位质量或体积的功率输出受到限制，阻碍了一些高新技术产业的发展。因此使用结构设计和发展功能化的先进电极材料显得尤为重要。金属氧化物、混合金属氧化物、硫化物及氢氧化物，这些都是锂离子电池发展的潜在优势。
金属钒氧化物的在电化学方面表现较为突出，有望替代目前商用石墨，成为新型的锂离子电池负极材料。金属钒酸盐类主要在合成及形貌调控方面得到人们越来越多的关注，合理的设计金属钒酸盐的纳米结构对于改善电子和离子电导率是非常必要的。
鉴于以上原因，特提出本发明。
发明内容
为了解决现有技术存在的以上问题，本发明的第一目的提供了一种微球状钒酸锌，钒酸锌的化学式为Zn2V2O7，钒酸锌的平均直径小于3μm，钒酸锌的表面为多孔结构。
本发明制备的钒酸锌可以作为锂电池的负极材料应用，可以提高电化学性能，提升初始放电容量以及循环性能稳定性，其中多孔结构便于锂离子的穿插。
本发明的第二目的提供了一种所述的微球状钒酸锌的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
(1)将纯度均为99.9％的硝酸锌、偏钒酸铵置于烧杯中；
(2)将乙二醇加入烧杯中，搅拌均匀后，再加入DMF，得到混合溶液；
(3)将上述混合溶液转入到水热反应釜中加热，然后降温处理，降至常温，得到产物；
(4)将得到的产物离心、收集、干燥处理，然后煅烧，得到所述的微球状钒酸锌。
本发明以硝酸锌、偏钒酸铵为原料，通过溶剂热及固相烧结的方法制备出尺寸大小均匀的微球状钒酸锌，且微球的表面为多孔结构，这种多孔结构有利于锂离子的穿插，分子式为Zn2V2O7，该方法制备的钒酸锌材料作为锂离子负极材料显示出了优异的放电容量和稳定的循环性能。
进一步的，步骤(1)中硝酸锌与偏钒酸的摩尔比为1:2。
进一步的，步骤(3)中硝酸锌、乙醇、DMF摩尔体积比为1mmol：30ml:5ml。
进一步的，步骤(3)中水热反应釜中的水与乙二醇的体积比为5:3。
进一步的，步骤(4)中加热至170℃-190℃，保持22-26h，升温速率为3-7℃/min，优选的，加热至180℃，保持24h，升温速率为5℃/min。
进一步的，步骤(4)中降温速率为3-7℃/min，优选的，降温速率为5℃/min。
进一步的，步骤(4)中干燥时间为10-14h，干燥温度为78-82℃，优选的，干燥时间为12h，干燥温度为80℃。
进一步的，步骤(4)中煅烧为在380-420℃，煅烧1.5-2.5h，升温速率为0.8-1.2℃/min。
本发明的微球状钒酸锌在溶剂热条件下直接复合，无需任何模板或表面修饰剂，实验操作过程简单，成本低廉，产率较高，采用本发明的方法制备的样品尺寸大小均匀，纯度高，用于锂离子电池负极材料充放电性能良好，循环稳定性优异。
本发明的第三目的，提供了一种所述的微球状钒酸锌在电池中的应用，所述的微球状钒酸锌应用在锂离子电池的负极，在100mA g-1的电流密度下，首次充放电比容量分别为779.2mAh g-1和1075.3mAh g-1，库伦效率为72.5％，经过50次充放电后，比容量大于860mAh g-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明的微球状钒酸锌的尺寸大小均匀，结晶性良好，微球直径小于3μm，且表面为多孔结构；
(2)本发明微球状钒酸锌的制备方法无需任何模板或表面修饰剂，通过溶剂热及固相烧结的方法制备而成，实验操作过程简单，成本低廉，产率较高；
(3)本发明的微球状钒酸锌应用到锂离子电池负极材料首次充放电性能良好，循环稳定性优异，首次充放电比容量分别为779.2mAh g-1和1075.3mAh g-1，库伦效率为72.5％，经过50次充放电后，比容量大于860mAh g-1。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1：实施例1制备的微球状钒酸锌的XRD图；
图2：实施例1制备的微球状钒酸锌的SEM图；
图3：实施例1制备的微球状钒酸锌的SEM放大图；
图4：实施例1制备的微球状钒酸锌作为电极材料的电压-比电容量图；
图5：实施例1制备的微球状钒酸锌作为电极材料的循环性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
微球状钒酸锌的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纯度均为99.9％的硝酸锌297.5mg、偏钒酸铵234.0mg置于烧杯中；
(2)将乙二醇30ml加入烧杯中，搅拌20分钟，再加入5ml DMF，得到混合溶液；
(3)将上述混合溶液转入到50ml水热反应釜中加热至180℃，加热速率为5℃/min，然后降温处理，降温速率为5℃/min，降至常温，得到产物；
(4)然后，将得到的产物离心、收集、干燥处理，在80℃下干燥12h，然后移入真空管式炉空气气氛400℃下煅烧，煅烧2h，升温速率为1℃/min，得到所述的微球状钒酸锌。
所得到的微球状钒酸锌的XRD图谱如图1所示，从图中可以看出，本实施例制备的微球状钒酸锌衍射峰强度和位置与Zn2V2O7标准卡JCPDS No.38-0251相吻合，晶格常数a＝7.437，b＝8.331，c＝10.100，且强而尖锐的衍射峰表明所制备的样品结晶性良好。所得微球状钒酸锌经SEM测试扫描形貌为规则的微球状，如图2所示，尺寸大小均匀。如图3所示，进一步放大后，微球直径小于3μm，且表面存在大大小小的孔道。
将上述制备的微球状钒酸锌按照如下方法制成电池：
(1)将制备的钒酸锌70mg与炭黑20mg充分研磨40min后，加入聚偏氟乙烯10mg和N-甲基吡咯烷酮后充分研磨30min；
(2)然后把浆料涂覆在乙醇擦净的铜箔上，放入真空干燥箱120℃下真空干燥6h，压片称重后继续干燥；
(3)以金属锂为对电极，Celgard膜为隔膜，溶解有LiPF6(1mol/L)的EC+DMC+DEC(体积比为1：1：1)为电解液，在氩气氛围的手套箱中组装成CR2032型电池。
静置6h后，选用LANHE CT2001A测试***进行恒流充放电测试，测试电压选用0.01-3V。图4为所制微球状的Zn2V2O7锂离子电池负极材料在100mA/g的电流密度下，电压窗口为0-3V的条件下，第1次、2次和50次的电压-比电容量图。其首次充放电比容量分别为779.2mAh g-1和1075.3mAh g-1，库伦效率为72.5％；经过50次后，比容量保持在860mAh g-1以上，循环性能良好。
图5为该样品作为锂离子电池负极材料恒电流循环性能测试，电流密度为100mA/g，电压窗口为0-3V。随着循环次数的增多，比容量也相应增加，这是因为随着充放电次数的增多，活性材料不断被活化，该材料在电池材料的应用拓展了现有材料的研究范围，为开发新型锂离子电池材料提供了实验数据。
实施例2
微球状钒酸锌的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纯度均为99.9％的硝酸锌595mg、偏钒酸铵468mg置于烧杯中；
(2)将乙二醇60ml加入烧杯中，搅拌20分钟，再加入10ml DMF，得到混合溶液；
(3)将上述混合溶液转入到100ml水热反应釜中加热至170℃，加热速率为3℃/min，然后降温处理，降温速率为3℃/min，降至常温，得到产物；
(4)然后，将得到的产物离心、收集、干燥处理，在78℃下干燥14h，然后移入真空管式炉空气气氛380℃下煅烧，煅烧2.5h，升温速率为0.8℃/min，得到所述的微球状钒酸锌。
本实施例制备飞微球状钒酸锌的XRD图和SEM图与实施例1基本相同。
采用实施例1中电池的制备方法，利用实施例2制备的钒酸锌作为锂离子电池的负极材料，静置6h后，选用LANHE CT2001A测试***进行恒流充放电测试，测试电压选用0.01-3V。进行了恒电流循环性能测试，结果与实施例1基本相同。
实施例3
微球状钒酸锌的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纯度均为99.9％的硝酸锌297.5mg、偏钒酸铵234.0mg置于烧杯中；
(2)将乙二醇30ml加入烧杯中，搅拌20分钟，再加入5ml DMF，得到混合溶液；
(3)将上述混合溶液转入到50ml水热反应釜中加热至190℃，加热速率为7℃/min，然后降温处理，降温速率为7℃/min，降至常温，得到产物；
(4)然后，将得到的产物离心、收集、干燥处理，在82℃下干燥10h，然后移入真空管式炉空气气氛420℃下煅烧，煅烧1.5h，升温速率为1.2℃/min，得到所述的微球状钒酸锌。
本实施例制备飞微球状钒酸锌的XRD图和SEM图与实施例1基本相同。
采用实施例1中电池的制备方法，利用实施例2制备的钒酸锌作为锂离子电池的负极材料，静置6h后，选用LANHE CT2001A测试***进行恒流充放电测试，测试电压选用0.01-3V。进行了恒电流循环性能测试，结果与实施例1基本相同。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种微球状钒酸锌，其特征在于，钒酸锌的化学式为Zn2V2O7，钒酸锌的平均直径小于3μm，钒酸锌的表面为多孔结构；
其中，所述的微球状钒酸锌的制备方法包括如下步骤：
（1）将纯度均为99.9％的硝酸锌、偏钒酸铵置于烧杯中，硝酸锌与偏钒
酸的摩尔比为1:2；
（2）将乙二醇加入烧杯中，搅拌均匀后，再加入 DMF，得到混合溶液；
（3）将上述混合溶液转入到水热反应釜中加热，加热至170℃-190℃，保持22-26h，加热速率为3-7℃/min，硝酸锌、乙二醇、DMF摩尔体积比为1mmol：30ml：5ml，水热反应釜中的水与乙二醇的体积比为 5:3，然后降温处理，降温速率为3-7℃/min，降至常温，得到产物；
（4）将得到的产物离心、收集、干燥处理，然后煅烧，煅烧为在380-420℃，煅烧1.5h-2.5h，升温速率为 0.8-1.2℃/min，得到所述的微球状钒酸锌。
2.根据权利要求1所述的微球状钒酸锌，其特征在于，步骤（3）中，加热至180℃，保持24h，加热速率为5℃/min。
3.根据权利要求1所述的微球状钒酸锌，其特征在于，步骤（3）中，降温速率为5℃/min。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的微球状钒酸锌，其特征在于，步骤（4）中，干燥时间为10-14h，干燥温度为78-82℃。
5.根据权利要求4所述的微球状钒酸锌，其特征在于，干燥时间为12h，干燥温度为80℃。
6.一种权利要求1-5任意一项所述的微球状钒酸锌在电池中的应用，其特征在于，所述的微球状钒酸锌应用在锂离子电池的负极，在100mA g -1的电流密度下，首次充放电比容量分别为779.2mAh g-1和1075.3mAh g -1，库伦效率为72.5％，经过50次充放电后，比容量大于860mAhg-1。
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