CN105038110B - 一种电化学改性碳布增强摩擦材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电化学改性碳布增强摩擦材料及其制备方法，该方法以碳纤维布和改性酚醛树脂为原料，将碳布在电化学条件下处理，选用复合镍源为电解质，采用阳极氧化和阴极沉积金属镍的方法对碳纤维进行处理。然后将处理后的碳布喷涂改性酚醛树脂溶液，取出自然晾干后，用硫化机热压成型，本发明通过在复合镍源为电解质的电化学条件下，对碳布进行阳极氧化和阴极沉积处理，使碳布表面含氧官能团增加并均匀沉积金属镍，具有设备简单、高效等优点，金属镍具有硬度大、耐磨和催化活性，大大改善了碳布和树脂之间的粘结强度，从而提高了硫化过程中线性高分子通过交联作用而形成网状高分子的均匀性，使其具有更优的摩擦学性能。

Description

一种电化学改性碳布增强摩擦材料及其制备方法

【技术领域】

本发明属于摩擦材料领域，特别涉及一种电化学改性碳布增强摩擦材料及其制备方法。

【背景技术】

复合材料是指以一种材料为基体，另一种材料为增强体组合而成的材料。碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐磨损等优点，碳纤维布在横向与纵向均具有很好的强度、具有高承载压力和优异的摩擦学性能，在复合材料中是性能优异的增强体材料。碳布增强树脂复合材料主要应用于汽车自动变速器、差速器、同步器、扭矩管理器以及其他湿式离合器中。文献1“公开号为CN102757621A的中国专利中”公开了一种湿式复合摩擦材料及其制备方法，摩擦材料的组分包括：作为材料骨架的碳纤维、热固性树脂、固化剂和摩擦性能调节剂。制备的方法为将丙酮或无水乙醇作为溶剂，酚醛树脂、乙二胺和陶瓷颗粒一次混合并进行超声辅助分散，制成混合均匀、粘度适中的浸渍液，然后浸渍碳纤维布，干燥后对碳纤维表面进行热压固化热处理。但其使用的碳纤维布未经任何处理，其碳纤维表面缺乏活性官能团，表面能低，表面惰性大，与基体间的界面结合性能不够理想，界面存在较多缺陷，限制了碳纤维增强复合材料优异性能的发挥。文献2“公开号为CN103897334A的中国专利”公开了一种碳布增强湿式摩擦材料的制备方法。制备方法为在水热条件下利用浓硝酸对碳布进行氧化处理，将氧化处理的碳布在改性酚醛树脂溶液中进行浸渍，浸渍后再经过热压成型得到碳布增强湿式摩擦材料。采用水热氧化的方法对碳纤维布进行改性处理，增加了活性基团，有利于与树脂基体结合。使用的碳纤维布是经过氧化处理的，但其氧化需要高温高压环境，条件苛刻且处理时间长。

【发明内容】

为克服上述技术存在的问题，本发明提供了一种电化学改性碳布增强摩擦材料及其制备方法，本方法处理过程时间短只需几分钟，具有效率高，反应条件温和无需高温高压，反应过程可精确控制，设备简单，成本低，适合大规模生产等优点。

为达到上述目的，本发明采用以下技术手段：

一种电化学改性碳布增强摩擦材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将镍源、辅助剂和缓冲剂加入去离子水中搅拌得复合镍源电解质溶液A；

2)将溶液A加入电解槽中，将碳布样品固定于石墨电极的阴阳两极，电流为1～5A，处理时间为1～5min，进行电化学处理，将处理后的碳布在60～100℃的烘箱烘干得到样品B；

3)在样品B上喷涂或浸渍改性的酚醛树脂溶液，自然晾干，得样品C，称样品C的质量，保证树脂含量在18-25％，对其进行热压成型得到碳布增强树脂摩擦材料。

作为本发明的进一步改进，在步骤1)之前还包括对碳布的预处理步骤，具体为将碳布先用去离子水浸泡30min，再将碳布置于丙酮溶液中超声辅助12h，然后烘干得碳布样品，所述的碳布规格是3K、9K、12K。

作为本发明的进一步改进，步骤2)中，电化学改性碳布的装置为自制的电解槽，体积为640cm³，长为12cm，宽和高都为10cm，壁厚1cm，阴阳两极相距2～7cm，电极材料均为惰性电极材料。

作为本发明的进一步改进，电解槽的材质为聚四氟乙烯，惰性电极材料为石墨板或铂板。

作为本发明的进一步改进，电化学改性碳布的处理过程具体为：将碳布样品固定于石墨板的阳极，然后控制电流强度1～5A反应时间1～5min，交换阴阳极，再次反应相同时间，烘干；或者将碳布样品两块，分别固定于石墨电极的阴极和阳极，然后控制电流1～5A，反应时间1～5min，从电化学反应装置中取出碳布，烘干。

作为本发明的进一步改进，改性酚醛树脂溶液为质量分数为10～20％的改性酚醛树脂无水乙醇溶液，所述的改性酚醛树脂为丁腈橡胶或腰果壳改性的酚醛树脂。

作为本发明的进一步改进，热压成型的工艺为：热压温度170℃，热压时间8～12min，热压压力为8～12MPa，热压厚度为0.6mm。

作为本发明的进一步改进，复合镍源电解质配方为：

室温下pH控制为2.2～2.7。

作为本发明的进一步改进，所述的电化学处理的处理电流2A，处理时间为3min。

一种电化学改性碳布增强摩擦材料，其特征在于：由以上所述的制备方法制得；制得的摩擦材料的动摩擦系数为0.134-0.139，磨损量为9.3-12.6mm³。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明通过在复合镍源为电解质的电化学条件下，对碳布进行阳极氧化和阴极沉积处理，使碳布表面含氧官能团增加并均匀沉积金属镍，可双效提高碳布增强树脂复合材料的摩擦磨损性能，有效改善碳纤维的表面活性和提高复合材料的摩擦学性能。并且电化学改性碳布可使碳纤维表面含氧官能团增加，处理过程时间短只需几分钟，效率高，反应条件温和无需高温高压，反应过程可精确控制，具有设备简单、高效等优点，将处理后的碳布浸渍改性酚醛树脂，然后热压成型，使金属镍沉积均匀，减少了碳布与树脂基体间缝隙，从而改善了碳布与树脂基体的结合，金属镍具有硬度大、耐磨和催化活性，大大改善了碳布和树脂之间的粘结强度，从而提高了硫化过程中线性高分子通过交联作用而形成网状高分子的均匀性，使其具有更优的摩擦学性能。制得的材料动摩擦系数为0.139，磨损量为9.3mm³。

进一步，电解槽的材质为聚四氟乙烯，具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性、密封性、电绝缘性和良好的抗老化耐力。

进一步，复合镍源电解质保证室温下pH＝2.2～2.7可防止生成Ni(OH)₂沉淀，影响后续制备材料的性能。

本发明制备的电化学改性碳布增强摩擦材料，动摩擦系数为0.139，相比之下动摩擦系数增加了9％；磨损量为9.3mm³，相比之下经过电化学改性的碳布增强摩擦材料的磨损率下降了30％。所制备的复合材料有着优异的摩擦磨损性能，适合大规模生产。

【附图说明】

图1为实施例1未改性碳纤维与电化学处理后的碳纤维SEM照片对比图，其中图1(a)为未经电化学处理的碳纤维表面微观形貌，图1(b)为电化学处理条件：处理电流2A，处理时间180s下先阳极氧化后阴极沉积镍的碳纤维表面微观形貌；

图2为实施例1电化学条件下先阳极氧化后阴极沉积金属镍的碳布增强树脂摩擦材料的动摩擦系数图；

图3为实施例1电化学条件下先阳极氧化后阴极沉积金属镍的碳布增强树脂摩擦材料的磨损量图。

【具体实施方式】

下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。

为了使碳纤维表面活性增加，使用前需进行表面处理。本发明在电化学条件下对碳布进行阳极氧化和阴极沉积金属镍处理能有效改善碳纤维的表面活性和提高复合材料的摩擦学性能。

实施例1：

步骤一：将碳布裁剪为7cm*8cm的长方形状，先用去离子水浸泡30min，再将碳布置于丙酮溶液中超声辅助12h，然后烘干得样品P。

步骤二:将硫酸镍(NiSO₄·7H₂O)0.1mol/L，硫酸铵((NH₄)₂SO₄)10g/L，硼酸(H₃BO₄)20g/L，加入500ml去离子水中搅拌2小时得复合镍源电解质溶液A，室温下pH控制为2.2～2.7。

步骤三：将溶液A加入电解槽中，将样品P固定于石墨电极的阳极，处理电流为2A，处理时间为3min，待反应结束，交换阴阳极，再次处理3min，将碳布从电解槽中取出置于80℃烘箱烘干得到样品B。

步骤四：将样品B放入改性的酚醛树脂(30％的腰果壳改性的酚醛树脂无水乙醇溶液)中浸渍10min，自然晾干，得样品C，称样品C的质量，保证树脂含量的质量百分数在18～25％，热压温度170℃，热压时间10min，热压压力为10MPa，热压厚度为0.6mm。对其进行热压得到碳布增强树脂摩擦材料。

从图1中(a)可以看出未经处理样纤维轴向分布着深浅不一的沟槽，这些沟槽是由于纤维在生产过程中采用了湿法纺织的工艺造成的。图1(b)中经过电化学处理的纤维表面沟槽均匀加深且有镍沉积在纤维上，是阳极氧化和阴极沉积共同作用的效果。图2和图3为样品的动摩擦系数和磨损量图。在实例1的电化学改性条件下将未改性的碳布和改性时间为1min、3min、5min的碳布所制备得到复合材料分别标记为1、2、3、4。将样品在CFT-Ⅰ型多功能材料表面综合性能测试仪测试动摩擦系数和磨损量。测试条件为压力100N，转速500r/m，时间180min。图2为样品的动摩擦系数图，由图可知经过电化学改性过后的碳布增强树脂复合材料的动摩擦系数均高于未处理得碳布增强的复合材料，且处理时间为3min时，动摩擦系数为0.139，未处理的动摩擦系数为0.128，相比之下动摩擦系数增加了9％。图3为样品的磨损量图，由图可知改性过后的碳布所制得的复合材料的磨损量均小于未改性的碳布所制的复合材料，且改性时间在1min和3min时效果较好。处理时间为5min时，磨损量接近于未改性的试样，可能原因是氧化时间过长导致碳纤维表面严重的氧化刻蚀作用，影响了碳纤维的强度。改性时间为1min时，磨损量为9.3mm³，未改性的为13.3mm³，相比之下经过电化学改性的碳布增强摩擦材料的磨损率下降了30％。由此可见电化学改性碳布是一种行之有效的方法，所制备的复合材料有着优异的摩擦磨损性能。

实施例2：

步骤一：将碳布裁剪为7cm*8cm的长方形状，先用去离子水浸泡30min，再将碳布置于丙酮溶液中超声辅助12h，然后烘干得样品P。

步骤二:将硫酸镍(NiSO₄·7H₂O)0.05mol/L，硫酸铵((NH₄)₂SO₄)5g/L，硼酸(H₃BO₄)10g/L，加入500ml去离子水中搅拌1小时得复合硫酸镍电解质溶液A，室温下pH控制为2.2～2.7。

步骤三：将溶液A加入电解槽中，将样品P1，P2分别固定于石墨电极的阴极与阳极，处理电流强度为1A，处理时间为1min，将处理后的碳布在60℃的烘箱烘干得到样品B1，B2。

步骤四：在样品B1，B2上喷涂改性的酚醛树脂溶液(10％的丁腈橡胶改性的酚醛树脂无水乙醇溶液)，自然晾干，得样品C1，C2，称样品C1，C2的质量，保证树脂含量的质量百分数在18～25％，热压温度170℃，热压时间8min，热压压力为8MPa，热压厚度为0.6mm的条件下对其进行热压得到碳布增强树脂摩擦材料。

实施例3：

步骤一：将碳布裁剪为7cm*8cm的长方形状，先用去离子水浸泡30min，再将碳布置于丙酮溶液中超声辅助12h，然后烘干得样品P。

步骤二:将硫酸镍(NiSO₄·7H₂O)0.3mol/L，硫酸铵((NH₄)₂SO₄)15g/L，硼酸(H₃BO₄)30g/L，加入500ml去离子水中搅拌3小时得复合硫酸镍电解质溶液A，室温下pH控制为2.2～2.7。

步骤三：将溶液A加入电解槽中，将样品P1，P2分别固定于石墨电极的阴极与阳极，处理电流为3A，处理时间为4min，将处理后的碳布在80℃的烘箱烘干得到样品B1，B2。

步骤四：在样品B1，B2上喷涂改性的酚醛树脂溶液(20％的腰果壳改性的酚醛树脂无水乙醇溶液)，自然晾干，得样品C1，C2，称样品C1，C2的质量，保证树脂含量的质量百分数在18～25％，热压温度170℃，热压时间12min，热压压力为10MPa，热压厚度为0.6mm的条件下对其进行热压得到碳布增强树脂摩擦材料。

实施例4：

步骤一：将碳布裁剪为7cm*8cm的长方形状，先用去离子水浸泡30min，再将碳布置于丙酮溶液中超声辅助12h，然后烘干得样品P。

步骤二:将硫酸镍(NiSO₄·7H₂O)0.5mol/L，硫酸铵((NH₄)₂SO₄)20g/L，硼酸(H₃BO₄)50g/L，加入500ml去离子水中搅拌1小时得复合硫酸镍电解质溶液A，室温下pH控制为2.2～2.7。

步骤三：将溶液A加入电解槽中，将样品P固定于石墨电极的阳极，处理电流为5A，处理时间为5min，待反应结束，交换阴阳极，再次处理5min，将碳布从电解槽中取出置于100℃烘箱烘干得到样品B。

步骤四：在样品B上喷涂改性的酚醛树脂溶液(20％的腰果壳改性的酚醛树脂无水乙醇溶液)，自然晾干，得样品C，称样品C的质量，保证树脂含量的质量百分数在18～25％，热压温度170℃，热压时间10min，热压压力为12MPa，热压厚度为0.6mm。对其进行热压得到碳布增强树脂摩擦材料。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不隔离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (8)

1.一种电化学改性碳布增强摩擦材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将镍源、辅助剂和缓冲剂加入去离子水中搅制得复合镍源电解质溶液A；复合镍源电解质溶液A配方为：

室温下pH控制为2.2～2.7；

2)将溶液A加入电解槽中，将碳布样品固定于石墨电极的阴阳两极，电流为1～5A，处理时间为1～5min，进行电化学处理，将处理后的碳布在60～100℃的烘箱烘干得到样品B；电化学改性碳布的处理过程具体为：将碳布样品固定于石墨板的阳极，然后控制电流强度1～5A反应时间1～5min，交换阴阳极，再次反应相同时间，烘干；或者将碳布样品两块，分别固定于石墨电极的阴极和阳极，然后控制电流1～5A，反应时间1～5min，从电化学反应装置中取出碳布，烘干；

3)在样品B上喷涂或浸渍改性的酚醛树脂溶液，自然晾干，得样品C，称样品C的质量，保证树脂含量在18-25％，对其进行热压成型得到碳布增强树脂摩擦材料。

2.根据权利要求1所述一种电化学改性碳布增强摩擦材料的制备方法，其特征在于：在步骤1)之前还包括对碳布的预处理步骤，具体为将碳布先用去离子水浸泡30min，再将碳布置于丙酮溶液中超声辅助12h，然后烘干得碳布样品。

3.根据权利要求1所述一种电化学改性碳布增强摩擦材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，电化学改性碳布的装置为自制的电解槽，体积为640cm³，长为12cm，宽和高都为10cm，壁厚1cm，阴阳两极相距2～7cm，电极材料均为惰性电极材料。

4.根据权利要求3所述一种电化学改性碳布增强摩擦材料的制备方法，其特征在于：电解槽的材质为聚四氟乙烯，惰性电极材料为石墨板或铂板。

5.根据权利要求1所述一种电化学改性碳布增强摩擦材料的制备方法，其特征在于：改性酚醛树脂溶液为质量分数为10～20％的改性酚醛树脂无水乙醇溶液，所述的改性酚醛树脂为丁腈橡胶或腰果壳改性的酚醛树脂。

6.根据权利要求1所述一种电化学改性碳布增强摩擦材料的制备方法，其特征在于：热压成型的工艺为：热压温度170℃，热压时间8～12min，热压压力为8～12MPa，热压厚度为0.6mm。

7.根据权利要求1所述一种电化学改性碳布增强摩擦材料的制备方法，其特征在于：所述的电化学处理的处理电流2A，处理时间为3min。

8.一种电化学改性碳布增强摩擦材料，其特征在于：由权利要求1至7任意一项所述的制备方法制得；制得的摩擦材料的动摩擦系数为0.134-0.139，磨损量为9.3-12.6mm³。