CN101560727B - 一种碳纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纤维的制备方法。本发明通过以碳纤维作为阳极，以石墨板、铜板或镍板作为阴极，以碳酸氢铵与草酸铵的复合溶液为电解液，对碳纤维进行连续阳极氧化处理，得到碳纤维。本发明方法可同时提高碳纤维抗张强度及其树脂基复合材料层间剪切强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纤维的制备方法，尤其涉及一种采用碳酸氢铵与草酸铵的复合溶液，对碳纤维进行改性，提高碳纤维抗张强度及其树脂基复合材料层间剪切强度的方法。
背景技术
碳纤维具有优异的比强度、比模量和耐热性，是制备先进复合材料的主要增强材料之一，被广泛地应用于国民经济的各个领域，尤其在国防领域发挥着不可替代的作用。但是由于碳纤维表面光滑，呈化学惰性，与基体树脂之间的粘结性能差，复合材料界面强度低，影响材料整体优异性能的发挥。此外，理论计算表明，碳纤维的理论拉伸强度为180GPa，而目前日本商品化的PAN基碳纤维的最高拉伸强度为7GPa，仅为理论值的3.9％，而我国生产的PAN基碳纤维的最高拉伸强度约为3.5GPa，仅为理论值的1.9％左右，并且单丝拉伸强度的离散系数高达20％以上。理论值与实际之间的差距如此悬殊的原因在于碳纤维中存在大量的缺陷。因此需要对碳纤维进行表面改性处理，减小碳纤维的表面缺陷，提高碳纤维拉伸强度；同时需要改善碳纤维的表面性质，提高其复合材料的界面性能。碳纤维的表面改性方法主要有电化学法、等离子体法、气/液相氧化法、涂层法等。其中，电化学改性方法是以碳纤维作为阳极，石墨板、铜板或镍板作为阴极，以不同的酸、碱、盐溶液为电解液，在电场的作用下对纤维表面进行改性处理的方法。该方法具有与碳纤维生产线相匹配、可进行连续化改性、改性工艺易于操作、改性效果显著的特点，是最具实用价值的改性方法之一。虽然目前已经有大量关于碳纤维电化学改性处理的报导，但大部分研究是以提高碳纤维树脂基复合材料(CFRP)的层间剪切强度为目的，以提高碳纤维的抗张强度为目的研究较少。此外，在通常情况下，CFRP的层间剪切强度和碳纤维的抗张强度相互制约，其中一者的提高总以另外一者的降低为代价，涉及该两者同时提高的报导很少。
发明内容：
本发明的目的在于解决现有技术中的问题，提供一种碳纤维的制备方法。本发明所提供的方法可同时提高碳纤维的抗张强度和碳纤维树脂基复合材料(CFRP)的层间剪切强度。
本发明所提供的一种碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
A：将质量百分数为1～15％的碳酸氢铵溶液和浓度为0.05～10mol/L的草酸铵溶液以体积比为1∶1～10∶1进行混合，得到碳酸氢铵与草酸铵的复合溶液；
B：以碳纤维作为阳极，以石墨板、铜板或镍板作为阴极，以步骤A中配制的碳酸氢铵与草酸铵的复合溶液为电解液，对碳纤维进行连续阳极氧化处理，电解液的温度设定为10～50℃，电解时间设定为20～130s，电流密度设定为1.0～10.0mA·cm-2，电解完毕后，再将碳纤维清洗、干燥、表面上胶、干燥，收卷，得到碳纤维。
本发明所提供的方法适用于1～480K的碳纤维，具体可包括聚丙烯腈纤维、沥青纤维、粘胶基或酚醛纤维经碳化制得的碳纤维；按状态可分为长丝、短纤维和短切纤维。其中，若单独以碳酸氢铵为电解液，可明显提高碳纤维树脂基复合材料的层间剪切强度，但碳纤维的抗张强度有所降低；若单独以草酸铵电解液，则其树脂基复合材料的层间剪切强度变化不明显，而碳纤维的抗张强度有所增加；而采用本发明所提供的碳酸氢铵与草酸铵的复合溶液为电解液，可同时提高碳纤维的抗张强度和碳纤维树脂基复合材料(CFRP)的层间剪切强度。通过对碳纤维进行电化学氧化处理，可将碳纤维部分表面骨架碳氧化成羟基、醚基、羧基或酯基，从而使得含氧官能团的数量增加，表面缺陷减少，以获得碳纤维抗拉强度的提高，同时也有利于纤维与树脂基体的化学键合作用。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过采用碳酸氢铵与草酸铵的复合溶液对碳纤维进行电化学改性，制备碳纤维，改善了碳纤维的微观结构及序态结构，减少了结构缺陷，同时碳纤维的抗拉强度提高了1.0～30％，其树脂基复合材料的层间剪切强度提高了1.0～45％。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1：以聚丙烯腈基3K碳纤维为阳极，以石墨板为阴极，以质量百分数为5％的碳酸氢铵溶液与0.5mol/L的草酸铵溶液的复合液为电解液(碳酸氢铵溶液与草酸铵溶液的体积比为2∶1)，对聚丙烯腈基碳纤维进行连续阳极氧化处理，电解液温度设定为30℃，电解时间设定为100s，电流密度设定为1.3mA·cm-2，电解完毕后，再将碳纤维清洗、干燥、表面上胶、干燥，收卷，得到聚丙烯腈基碳纤维。
实施例2：以聚丙烯腈基3K碳纤维为阳极，以石墨板为阴极，以质量百分数为5％的碳酸氢铵溶液与0.5mol/L的草酸铵溶液的复合液为电解液(碳酸氢铵溶液与草酸铵溶液的体积比为10∶1)，对聚丙烯腈基碳纤维进行连续阳极氧化处理，电解液温度设定为30℃，电解时间设定为100s，电流密度设定为1.3mA·cm-2，电解完毕后，再将碳纤维清洗、干燥、表面上胶、干燥，收卷，得到聚丙烯腈基碳纤维。
实施例3：以聚丙烯腈基3K碳纤维为阳极，以石墨板为阴极，以质量百分数为5％的碳酸氢铵溶液与0.5mol/L的草酸铵溶液的复合液为电解液(碳酸氢铵溶液与草酸铵溶液的体积比为1∶1)，对聚丙烯腈基碳纤维进行连续阳极氧化处理，电解液温度设定为30℃，电解时间设定为100s，电流密度设定为1.3mA·cm-2，电解完毕后，再将碳纤维清洗、干燥、表面上胶、干燥，收卷，得到聚丙烯腈基碳纤维。
实施例4：以聚丙烯腈基3K碳纤维为阳极，以石墨板为阴极，以质量百分数为5％的碳酸氢铵溶液与0.5mol/L的草酸铵溶液的复合液为电解液(碳酸氢铵溶液与草酸铵溶液的体积比为1∶1)，对聚丙烯腈基碳纤维进行连续阳极氧化处理，电解液温度设定为10℃，电解时间设定为100s，电流密度设定为1.3mA·cm-2，电解完毕后，再将碳纤维清洗、干燥、表面上胶、干燥，收卷，得到聚丙烯腈基碳纤维。
实施例5：以聚丙烯腈基3K碳纤维为阳极，以石墨板为阴极，以质量百分数为5％的碳酸氢铵溶液与0.5mol/L的草酸铵溶液的复合液为电解液(碳酸氢铵溶液与草酸铵溶液的体积比为1∶1)，对聚丙烯腈基碳纤维进行连续阳极氧化处理，电解液温度设定为50℃，电解时间设定为100s，电流密度设定为1.3mA·cm-2，电解完毕后，再将碳纤维清洗、干燥、表面上胶、干燥，收卷，得到聚丙烯腈基碳纤维。
实施例6：以聚丙烯腈基3K碳纤维为阳极，以石墨板为阴极，以质量百分数为5％的碳酸氢铵溶液与0.5mol/L的草酸铵溶液的复合液为电解液(碳酸氢铵溶液与草酸铵溶液的体积比为1∶1)，对聚丙烯腈基碳纤维进行连续阳极氧化处理，电解液温度设定为30℃，电解时间设定为20s，电流密度设定为1.3mA·cm-2，电解完毕后，再将碳纤维清洗、干燥、表面上胶、干燥，收卷，得到聚丙烯腈基碳纤维。
实施例7：以聚丙烯腈基3K碳纤维为阳极，以石墨板为阴极，以质量百分数为5％的碳酸氢铵溶液与0.5mol/L的草酸铵溶液的复合液为电解液(碳酸氢铵溶液与草酸铵溶液的体积比为1∶1)，对聚丙烯腈基碳纤维进行连续阳极氧化处理，电解液温度设定为30℃，电解时间设定为130s，电流密度设定为1.3mA·cm-2，电解完毕后，再将碳纤维清洗、干燥、表面上胶、干燥，收卷，得到聚丙烯腈基碳纤维。
实施例8：以聚丙烯腈基3K碳纤维为阳极，以石墨板为阴极，以质量百分数为5％的碳酸氢铵溶液与0.5mol/L的草酸铵溶液的复合液为电解液(碳酸氢铵溶液与草酸铵溶液的体积比为1∶1)，对聚丙烯腈基碳纤维进行连续阳极氧化处理，电解液温度设定为30℃，电解时间设定为100s，电流密度设定为1.0mA·cm-2，电解完毕后，再将碳纤维清洗、干燥、表面上胶、干燥，收卷，得到聚丙烯腈基碳纤维。
实施例9：以聚丙烯腈基3K碳纤维为阳极，以石墨板为阴极，以质量百分数为5％的碳酸氢铵溶液与0.5mol/L的草酸铵溶液的复合液为电解液(碳酸氢铵溶液与草酸铵溶液的体积比为1∶1)，对聚丙烯腈基碳纤维进行连续阳极氧化处理，电解液温度设定为30℃，电解时间设定为100s，电流密度设定为10.0mA·cm-2，电解完毕后，再将碳纤维清洗、干燥、表面上胶、干燥，收卷，得到聚丙烯腈基碳纤维。
实施例10：以聚丙烯腈基3K碳纤维为阳极，以石墨板为阴极，以质量百分数为1％的碳酸氢铵溶液与0.5mol/L的草酸铵溶液的复合液为电解液(碳酸氢铵溶液与草酸铵溶液的体积比为1∶1)，对聚丙烯腈基碳纤维进行连续阳极氧化处理，电解液温度设定为30℃，电解时间设定为100s，电流密度设定为1.3mA·cm-2，电解完毕后，再将碳纤维清洗、干燥、表面上胶、干燥，收卷，得到聚丙烯腈基碳纤维。
实施例11：以聚丙烯腈基3K碳纤维为阳极，以石墨板为阴极，以质量百分数为15％的碳酸氢铵溶液与0.5mol/L的草酸铵溶液的复合液为电解液(碳酸氢铵溶液与草酸铵溶液的体积比为1∶1)，对聚丙烯腈基碳纤维进行连续阳极氧化处理，电解液温度设定为30℃，电解时间设定为100s，电流密度设定为1.3mA·cm-2，电解完毕后，再将碳纤维清洗、干燥、表面上胶、干燥，收卷，得到聚丙烯腈基碳纤维。
实施例12：以聚丙烯腈基3K碳纤维为阳极，以石墨板为阴极，以质量百分数为5％的碳酸氢铵溶液与0.05mol/L的草酸铵溶液的复合液为电解液(碳酸氢铵溶液与草酸铵溶液的体积比为1∶1)，对聚丙烯腈基碳纤维进行连续阳极氧化处理，电解液温度设定为30℃，电解时间设定为100s，电流密度设定为1.3mA·cm-2，电解完毕后，再将碳纤维清洗、干燥、表面上胶、干燥，收卷，得到聚丙烯腈基碳纤维。
实施例13：以聚丙烯腈基3K碳纤维为阳极，以石墨板为阴极，以质量百分数为15％的碳酸氢铵溶液与10.0mol/L的草酸铵溶液的复合液为电解液(碳酸氢铵溶液与草酸铵溶液的体积比为1∶1)，对聚丙烯腈基碳纤维进行连续阳极氧化处理，电解液温度设定为30℃，电解时间设定为100s，电流密度设定为1.3mA·cm-2，电解完毕后，再将碳纤维清洗、干燥、表面上胶、干燥，收卷，得到聚丙烯腈基碳纤维。
实施例14：以沥青基3K碳纤维为阳极，以石墨板为阴极，以质量百分数为5％的碳酸氢铵溶液与0.5mol/L的草酸铵溶液的复合液为电解液(碳酸氢铵溶液与草酸铵溶液的体积比为1∶1)，对聚丙烯腈基碳纤维进行连续阳极氧化处理，电解液温度设定为30℃，电解时间设定为100s，电流密度设定为1.3mA·cm-2，电解完毕后，再将碳纤维清洗、干燥、表面上胶、干燥，收卷，得到沥青基碳纤维。
实施例15：以粘胶基3K碳纤维为阳极，以石墨板为阴极，以质量百分数为5％的碳酸氢铵溶液与0.5mol/L的草酸铵溶液的复合液为电解液(碳酸氢铵溶液与草酸铵溶液的体积比为1∶1)，对聚丙烯腈基碳纤维进行连续阳极氧化处理，电解液温度设定为30℃，电解时间设定为100s，电流密度设定为1.3mA·cm-2，电解完毕后，再将碳纤维清洗、干燥、表面上胶、干燥，收卷，得到粘胶基碳纤维。
实施例16：以聚丙烯腈基1K碳纤维为阳极，以石墨板为阴极，以质量百分数为5％的碳酸氢铵溶液与0.5mol/L的草酸铵溶液的复合液为电解液(碳酸氢铵溶液与草酸铵溶液的体积比为1∶1)，对聚丙烯腈基碳纤维进行连续阳极氧化处理，电解液温度设定为30℃，电解时间设定为100s，电流密度设定为1.3mA·cm-2，电解完毕后，再将碳纤维清洗、干燥、表面上胶、干燥，收卷，得到聚丙烯腈基碳纤维。
实施例17：以聚丙烯腈基12K碳纤维为阳极，以石墨板为阴极，以质量百分数为5％的碳酸氢铵溶液与0.5mol/L的草酸铵溶液的复合液为电解液(碳酸氢铵溶液与草酸铵溶液的体积比为1∶1)，对聚丙烯腈基碳纤维进行连续阳极氧化处理，电解液温度设定为30℃，电解时间设定为100s，电流密度设定为1.3mA·cm-2，电解完毕后，再将碳纤维清洗、干燥、表面上胶、干燥，收卷，得到聚丙烯腈基碳纤维。
实施例18：以聚丙烯腈基480K碳纤维为阳极，以石墨板为阴极，以质量百分数为5％的碳酸氢铵溶液与0.5mol/L的草酸铵溶液的复合液为电解液(碳酸氢铵溶液与草酸铵溶液的体积比为1∶1)，对聚丙烯腈基碳纤维进行连续阳极氧化处理，电解液温度设定为30℃，电解时间设定为100s，电流密度设定为1.3mA·cm-2，电解完毕后，再将碳纤维清洗、干燥、表面上胶、干燥，收卷，得到聚丙烯腈基碳纤维。
将实施例1-18中制备得到的碳纤维与未经过改性处理的碳纤维的抗张强度、及其树脂基复合材料的层间剪切强度进行比较，结果如表1。
| 实施例 | 抗张强度/Gpa | 层间剪切强度/Mpa |
| 1 | 2.96 | 80.12 |
| 2 | 2.53 | 85.50 |
| 3 | 4.27 | 99.01 |
| 4 | 2.78 | 81.12 |
| 5 | 2.86 | 79.02 |
| 6 | 3.01 | 80.24 |
| 7 | 2.94 | 81.23 |
| 8 | 3.10 | 80.24 |
| 9 | 2.89 | 79.62 |
| 10 | 3.02 | 78.56 |
| 11 | 2.98 | 80.22 |
| 12 | 3.05 | 80.5 |
| 13 | 3.20 | 82.5 |
| 14 | 6.80 | 70.1 |
| 15 | 1.98 | 68.4 |
| 16 | 1.52 | 61.7 |
| 17 | 5.76 | 72.8 |
| 18 | 6.98 | 82.7 |
表1实施例1-11中制备的碳纤维与未经过改性处理的碳纤维的抗张强度、及其树脂基复合材料的层间剪切强度(其中，抗张强度根据国标GB3362-82测定，层间剪切强度根据国标GB3357-82测定)
从表1中可知，本发明所制备的碳纤维与为经过改性处理的碳纤维相比，抗拉强度提高了1.0～30％，其树脂基复合材料的层间剪切强度提高了1.0～45％。利用X射线光电子能谱(XPS)对实施例1-18中制备得到的碳纤维与未经过改性处理的碳纤维的表面官能团进行分析，结果表明：碳纤维经电化学氧化改性处理之后，表面元素含量均有变化，此外，羟基、羰基和酯基均有不同程度的提高，改善了碳纤维表面的化学性质。
Claims (1)
1.一种碳纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A：将质量百分数为1～15％的碳酸氢铵溶液和浓度为0.05～10mol/L的草酸铵溶液以体积比为1∶1～10∶1进行混合，得到碳酸氢铵与草酸铵的复合溶液；
B：以碳纤维作为阳极，以石墨板、铜板或镍板作为阴极，以步骤A中配制的碳酸氢铵与草酸铵的复合溶液为电解液，对碳纤维进行连续阳极氧化处理，电解液的温度设定为10～50℃，电解时间设定为20～130s，电流密度设定为1.0～10.0mA·cm-2，电解完毕后，再将碳纤维清洗、干燥、表面上胶、干燥，收卷，得到碳纤维。
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