CN105036222B - 一种高盐废水的回收处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高盐废水的回收处理方法，其特征在于：通过一次蒸发结晶、冷却析晶、二次蒸发结晶、冷冻结晶四个处理步骤回收硫酸钠、氯化钠和硝酸钠；本发明能够将高盐废水中的氯化钠、硫酸钠和硝酸钠分别回收，得到的氯化钠、硫酸钠和硝酸钠达到工业级水平，可以直接回收套用或作为副产品出售，不但达到了处理高盐废水的目的，满足了当前的环保形势需要，而且变废为宝，实现了盐类的资源化利用，提高了工厂的收益。

Description

一种高盐废水的回收处理方法

技术领域

本发明涉及废水的处理方法，尤其是一种煤化工行业高盐废水的回收处理方法。

背景技术

我国贫油、少气、多煤的能源结构决定了煤仍然是我国现阶段的主要能源，煤化工行业可以从煤中提取各种产品，充分利用煤的价值。随着煤化工行业的不断发展，也带来了新的难题，煤化工行业高含盐废水的产生制约了煤化工的继续发展，也造成了很大的环境污染和资源浪费。

高盐废水是指总溶解固体和有机物的质量含量大于等于1.0％的废水，包括高盐生活废水和高盐工业废水。高盐废水的主要来源是直接利用海水的工业生产和生活污水、以及食品加工厂、制药厂、化工厂、石油采集加工工业、天然气采集加工工业等产生的污水。这些污水经过生化处理后得到的废水即为高盐废水，高盐废水中除了含有有机污染物外，还含有大量的无机盐，如Cl^-、SO₄ ^2－、Na⁺、Ca²⁺、NO₄ ^-等离子。高盐废水无法通过生化方法完成处理，而且物化处理过程较复杂，处理费用较高，是污水处理行业公认的难处理废水。这些高盐废水若未经处理直接排放，则势必会对水体生物、生活饮用水和工农业生产用水产生极大危害。

关于高盐废水的处理技术，国内外已经研究了几十年，目前通常采用的方法主要包括生物处理法、离子交换法、化学沉淀法和蒸发脱盐法等。离子交换法在一定程度上可以达到除盐的目的，但经常因废水中的固体悬浮物堵塞树脂而失去效果，此外，该法价格昂贵且交换下来的废物难以处理。化学沉淀法是一种传统的水处理方法，技术较为成熟，投资少，处理简单，只需要添加药剂即可，然而药剂的添加量较难控制，药剂过多，给废水引入了其他杂质，药剂过低，无法达到处理废水的目的，此外，处理后废水中沉淀物如何处理也是制约其发展的因素之一。

在众多的高盐废水处理技术中，蒸发脱盐法具有技术成熟、可处理废水范围广、处理速度快、节能等优点，因而在国内具有较大的发展前景。蒸发脱盐法是用加热的方法使高盐废水中的部分水汽化并去除，以提高溶液的浓度，为溶质析出创造条件。然而，采用蒸发脱盐法析出的固体都是同时包含多种盐类的混盐，纯度低，无法在工业上重新使用，通常将混盐直接废弃、或交予危废处理机构以每吨300～5000元的价格进行专业处理，这样不仅提高了环保压力，也大大增加了工厂的废水处理成本。

在煤化工生产过程中所产生的污水，经过生化处理和滤除杂质，剩余的高盐废水中主要包含硫酸钠、氯化钠、硝酸钠三种盐，这三种盐的混盐非常难以处理，而且这三种盐在工业上的使用量很大，白白弃去非常可惜。因此，回收高盐废水中的硫酸钠、氯化钠和硝酸钠具有重要意义。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种针对煤化工行业产生的高盐废水的回收处理方法，通过该方法能够对高盐废水中的硫酸钠、氯化钠和硝酸钠进行有效地回收利用，大大降低环保压力和废水处理成本。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种高盐废水的回收处理方法，通过一次蒸发结晶、冷却析晶、二次蒸发结晶、冷冻结晶四个处理步骤回收硫酸钠、氯化钠和硝酸钠。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述处理方法的具体步骤为，

A、一次蒸发结晶

将高盐废水送入一次蒸发结晶器进行一次蒸发浓缩，浓缩温度为50～150℃，浓缩到有结晶析出且剩余液体的固含量为2～30％时，在50～100℃下进行固液分离，得到硫酸钠晶体和一次母液；

所述硫酸钠晶体直接采出，一次母液进入步骤B处理；在结晶器的淘洗腿用高盐废水对固体进行淘洗，在固液分离工序用清水再对所得固体进行洗涤；

B、冷却析晶

将一次母液进行低温析晶并进行固液分离，析晶温度为-15～0℃，得到包含有十水硫酸钠和二水氯化钠的混盐、冷却母液；

所述混盐重新送回高盐废水中溶解、进行循环回收处理，冷却母液进入步骤C处理；

C、二次蒸发结晶

将冷却母液送入二次蒸发结晶器进行二次蒸发浓缩，浓缩温度为50～150℃，随着水分的蒸发，冷却母液中的氯化钠结晶析出且剩余液体的固含量达到2～30％时，在30～50℃下进行固液分离，得到氯化钠晶体和二次母液；

所述氯化钠晶体直接采出，二次母液进入步骤D处理；在结晶器的淘洗腿用冷却母液对固体进行淘洗，在固液分离工序用清水再对所得固体进行洗涤；

D、冷冻结晶

将二次母液进行低温冷冻结晶并进行固液分离，结晶温度为-15～0℃，得到硝酸钠晶体和冷冻母液；

所述硝酸钠晶体直接采出，冷冻母液返回生化池，作为生化池的氮源补充。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述高盐废水、一次母液、冷却母液、二次母液和冷冻母液中的有机物浓度高于1000mg/L时，直接送回污水生化处理工序，或者使用活性炭或催化氧化对有机物进行处理，待有机物浓度降低到1000mg/L以下再进入下一处理步骤。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤A采出的硫酸钠晶体、步骤C采出的氯化钠晶体、步骤D采出的硝酸钠晶体经过相应的洗涤和干燥处理后，分别达到工业级硫酸钠、工业级氯化钠、工业级硝酸钠的质量标准。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述一次蒸发结晶器包括一次蒸发器和一次结晶器，所述二次蒸发结晶器包括二次蒸发器和二次结晶器，所述一次蒸发器为自然循环蒸发器、降膜蒸发器、强制循环蒸发器、MVR蒸发器、TVR蒸发器中的一种或者上述蒸发器的组合形式中的一种。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述一次蒸发过程、二次蒸发过程中无结晶析出时，一次蒸发器、二次蒸发器为降膜蒸发器或自然循环蒸发器，一次蒸发过程、二次蒸发过程中有结晶析出时，一次蒸发器、二次蒸发器为强制循环蒸发器。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述一次蒸发器和二次蒸发器分别为单效蒸发器、多效蒸发器、MVR蒸发器或TVR蒸发器。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述一次结晶器、步骤B中使用的冷却析晶器、二次结晶器、步骤D中使用的冷冻结晶器分别是Oslo结晶器、DTB结晶器、DP结晶器、闪蒸式结晶器中的任意一种。

本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤结晶器是设有淘洗腿的立式结晶器。

由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：

本发明提供了一种高盐废水的回收处理方法，用于对煤化工等过程生产的高盐废水进行回收，工艺条件简单稳定。通过本发明方法，能够将高盐废水中的氯化钠、硫酸钠和硝酸钠分别回收，得到的氯化钠、硫酸钠和硝酸钠达到工业级水平，可以直接回收套用或作为副产品出售，不但达到了处理高盐废水的目的，满足了当前的环保形势需要，而且变废为宝，实现了盐类的资源化利用，提高了工厂的收益。

本发明方法为循环处理方法，处理中产生的混盐回到高盐废水中循环回收处理，冷冻母液回到二次蒸发结晶工序，整个过程除有水分蒸发外、没有其他污水排放，因此环保压力骤减，也无需再向危废处理机构缴费处理，大大降低了废水处理成本。在回收处理过程中，对于溶解在母液中而无法完全析出的盐类，通过不断富集而最终析出，实现了高盐废水中盐类最大限度的回收。

本发明是根据硫酸钠、氯化钠和硝酸钠的溶解度特性而特别设置的。硫酸钠的溶解度在约40℃以下时随着温度的升高而显著增加，而在此温度以上时随着温度的升高而降低，氯化钠的溶解度虽随温度增加而略有增加，却受温度的影响不大。因此，回收硫酸钠时，采用先将高盐废水蒸发浓缩、然后在较高温度下析出硫酸钠晶体，通过控制蒸发终点浓度，保证蒸发终点浓度落在硫酸钠的结晶区，没有氯化钠析出，从而得到高纯度的硫酸钠。离心分离硫酸钠后的一次母液再通过冷却降温析出硫酸钠和氯化钠的混盐，进一步除去残余的硫酸钠，固液分离后剩余的冷却母液中氯化钠、硝酸钠含量很高，仅含有极其微量的硫酸钠。

本发明根据氯化钠和硝酸钠溶解性二元相图的特性，高温下硝酸钠溶结度很高，而氯化钠受温度影响不明显，因此，将冷却母液于高温下二次蒸发结晶、随后过滤得到高纯度的氯化钠。通过控制蒸发终点浓度，保证蒸发终点浓度落在氯化钠的结晶区，没有硝酸钠和硫酸钠析出。分离氯化钠后的二次母液中主要盐分为硝酸钠，此时使母液于低温下冷冻结晶得到高纯硝酸钠，冷冻母液返回二次蒸发结晶工序循环处理。经过上述过程的循环往复，能够使高盐废水中绝大部分的硫酸钠、氯化钠和硝酸钠得到回收。

本发明的高盐废水经一次蒸发结晶后，于较高温度下热过滤，得到高纯度的硫酸钠；一次母液冷却析晶得到硫酸钠和氯化钠的混盐，进一步去除硫酸钠，混盐返回原料池调节Cl^-和SO₄ ^2-离子比例；所得冷却母液于高温下二次蒸发结晶，随后热过滤得到高纯的氯化钠；二次母液蒸发结晶后于低温下冷冻结晶过滤得到高纯的硝酸钠。本技术采用淘洗腿式蒸发结晶器，可用母液或原料液对其进行反冲洗，保证采出的晶体颗粒均匀且含有较少杂质。

本发明中对有机物进行处理，既可以保证所出盐分的纯度和色泽，使盐分达到工业级标准，又可以避免因有机物不断累计致使沸点升高严重而影响蒸发过程。

步骤A中采用多效蒸发器时，在没有结晶析出时可选降膜蒸发器、自然循环蒸发器、强制循环蒸发器中的任意一种，优选降膜蒸发器。降膜蒸发器具有很高换热面积和很好的换热性能，且溶液循环量很小，非常适合蒸发量大的一次蒸发步骤，能够有效加快蒸发速度，降低蒸发成本。

步骤C中的二次蒸发结晶器选用强制循环蒸发器、刮板薄膜蒸发器中的任意一种，优选强制循环蒸发器。强制循环蒸发器是一种传热系数大、抗结疤能力强的蒸发器，溶液在设备内的循环主要依靠外加动力所产生的强制流动，循环速度一般可达1.5～5米/秒；当循环液体流过加热室时被加热，然后在分离室中压力降低时部分蒸发，即将液体冷却至对应压力下的沸点温度，由于循环泵的原因，强制循环蒸发器的操作与温度基本无关，物料的再循环速度可以精确调节，蒸发速率设定在一定范围内；料液进入分离器再分离，可以强化分离效果，使整体设备具有较大的分离弹性；蒸发析出的晶体可以通过调节循环流动速度和采用特殊的分离器设计从循环浆液中分离出来，有利于处理粘度较大、易结垢、易结晶的物料或浓缩程度较高的溶液，因此非常适用于二次蒸发步骤使用，能够将氯化钠晶体有效分离。

本发明中的一次结晶器、步骤B中使用的冷却析晶器、二次结晶器、步骤D中使用的冷冻结晶器选自Oslo结晶器、DTB结晶器、DP结晶器、闪蒸式结晶器及其变种型式中的任意一种，优选设有淘洗腿的立式DTB结晶器及其变种。DTB结晶器及其变种型式是一种典型的晶浆内循环型结晶器，具有良好的流体动力学效果；其内循环所需的压头非常低，螺旋桨或轴流泵在较低的转速下工作，从而大大减少了叶轮对晶体的碰撞所带来的二次成核，进而保证了结晶器中产生的晶体具有较大粒度，且粒度分布良好，很少出现内壁结疤现象；DTB结晶器操作周期长、能耗低、运行可靠、故障少。设有淘洗腿的立式DTB结晶器能够实现连续生产操作，实现对高盐废水的循环回收处理。立式淘洗腿可在采出晶体时用原料液进行逆向洗涤，保证采出的晶体含有杂质最少，以便达到工业级。

附图说明

图1是本发明处理方法的步骤及分离产物的示意图；

图2是实施例1的具体工艺流程示意图；

其中，1、预热器，2、一效加热室，3、一效分离室，4、二效加热室，5、二效分离结晶器，6、一次离心机，7、一次母液罐，8、夹套式降温搅拌釜，9、冷却析晶离心机，10、冷却母液罐，11、三效加热室，12、三效分离结晶器，13、间接冷凝器，14、冷凝水罐，15、二次离心机，16、二次母液罐，17、外冷器，18、Oslo结晶器，19、稠厚器，20、冷冻结晶离心机，21冷冻母液罐，22、高盐废水进料管道，23、冷凝水输出管道Ⅰ，24、蒸汽输入管道，25、冷冻盐水输入管道，26、硫酸钠出料管道，27、冷凝水输出管道，28、氯化钠出料管道，29、循环水上水管道，30、循环水回水管道，31、冷冻盐水输出管道，32、硝酸钠出料管道。

图2中的黑箭头表示高盐废水的走向，双箭头表示冷却水、冷冻水、蒸汽、冷凝水的走向。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细说明：

一种高盐废水的回收处理方法，如图1所示，通过一次蒸发结晶、冷却析晶、二次蒸发结晶、冷冻结晶四个处理步骤回收硫酸钠、氯化钠和硝酸钠。

本回收处理方法的具体步骤为：

A、一次蒸发结晶

将高盐废水经预热后送入一次蒸发结晶器进行蒸发浓缩，浓缩温度约为50～150℃；此过程中，高盐废水中的水蒸发，使得其中盐类的浓度逐渐升高、直至析出，此时析出的晶体为十水硫酸钠；当蒸发至剩余液体的固含量为2～30％时，高盐废水中的大部分硫酸钠逐渐结晶析出，而氯化钠和硝酸钠仍留在液相中。在50～100℃条件下进行固液分离后，得到高纯度的硫酸钠晶体和一次母液；

在一次蒸发结晶过程中析出的硫酸钠晶体，首先在结晶器的淘洗腿用高盐废水对固体进行淘洗，然后在固液分离工序用清水再对所得固体进行洗涤。所得高纯度的硫酸钠晶体直接采出，经干燥处理后，其纯度达到工业级，可重新作为工业硫酸钠使用或直接作为副产品售卖。

所得一次母液中硫酸钠的含量较低，送入步骤B进行进一步处理，调整母液中氯化钠和硫酸钠的浓度比。

在本步骤中，一次蒸发浓缩温度优选50～100℃，最优选75℃。蒸发至剩余液体的固含量优选为10～30％，最优选20％。固液分离温度优选60～80℃，最优选70℃。

B、冷却析晶

将一次母液送入冷却结晶器进行进一步降温析晶，析晶温度为-15℃～0℃；随着温度降低，剩余的大部分硫酸钠和部分氯化钠会一起结晶析出；保持-15℃～0℃进行固液分离处理，得到混盐和冷却母液。

所述混盐被重新送回高盐废水中溶解、并继续循环进行回收处理。

所述冷却母液中氯化钠和硝酸钠浓度很高，硫酸钠的含量进一步降低至0.44％～1.2％，保证通过蒸发进入氯化钠的结晶区，被送入步骤C进行进一步处理。

在本步骤中，析晶温度优选-10℃～-2℃，最优选-5℃。固液分离温度优选-10℃～-2℃，最优选-5℃。

C、二次蒸发结晶

将冷却母液送入二次蒸发结晶器进行二次蒸发浓缩，浓缩温度为50℃～150℃，保证通过蒸发进入氯化钠的结晶区，随着水的不断蒸发，待冷却母液中的氯化钠逐渐结晶析出，当蒸发至剩余液体的固含量为2～30％时，氯化钠基本析出完全；在30℃～50℃温度下经固液分离处理，得到氯化钠晶体和二次母液；

在二次蒸发结晶过程中析出的氯化钠晶体，首先在结晶器的淘洗腿用冷却母液对固体进行淘洗，然后在固液分离工序用清水再对所得固体进行洗涤。所得氯化钠晶体直接采出，经干燥处理后，其纯度达到工业级，可重新作为工业氯化钠使用或直接作为副产品出售。

所述二次母液中硝酸钠浓度很高，硫酸钠和氯化钠含量极低，被送入步骤D进行进一步处理。

在本步骤中，二次蒸发浓缩温度优选80～120℃，最优选100℃。蒸发至剩余液体的固含量优选为10～30％，最优选20％。固液分离温度优选30～40℃，最优选30℃。

D、冷冻结晶

将二次母液送入冷冻结晶器进行冷冻结晶，结晶温度为-15℃～0℃；随着温度降低，硝酸钠结晶析出；经过固液分离处理，得到硝酸钠晶体和冷冻母液；

所得硝酸钠晶体直接采出，经干燥处理后，其纯度达到工业级，可重新作为工业硝酸钠使用或直接作为副产品出售。所述冷冻母液中还是三者的共饱和溶液，为了彻底回收其中的盐产品，因此冷冻母液被重新送回二次蒸发工序中、继续循环进行回收处理。

在本步骤中，结晶温度优选-15℃～-5℃，最优选-10℃。固液分离温度优选-15℃～-5℃，最优选-10℃。

在实际生产过程中，当高盐废水中的含盐量少、盐含量在10％以下时，若直接送入一次蒸发结晶工序，则蒸发消耗的蒸汽量大、蒸汽费用比较高，为了节省蒸发能耗，可以先使用MVR蒸发器对高盐废水进行预浓缩，使盐含量达到20％左右，再送入一次蒸发结晶器，可以有效降低循环处理过程的能耗。

由于煤化工废水中不可避免的含有一些有机物，如果有机物含量过高就会影响到盐类的析出。因此，在实际生产过程中需要对高盐废水、一次母液、冷却母液、二次母液和冷冻母液中的有机物含量进行监测；当有机物含量高于1000mg/L时，则需使用活性炭、活性焦或催化氧化方法对有机物进行处理，待有机物浓度降至1000mg/L以下时，能够确保得到工业级固体盐时，再进入下一处理步骤，吸附有机物的活性炭或活性焦可送至锅炉焚烧。一次母液、冷却母液、二次母液和冷冻母液因为量比较少，还可以考虑直接返回生化***处理COD。

实施例1

本实施例为含有硫酸钠、氯化钠、硝酸钠的高盐废水的回收处理工艺，工艺流程如图2所示。

本实施例中，一次蒸发结晶采用双效顺流流程，一效蒸发器采用降膜蒸发器，包括一效分离室3和一效加热室2。二效蒸发器采用强制循环蒸发结晶器，包括二效分离结晶器5和二效加热室4。

冷却析晶采用夹套式降温搅拌釜8，冷媒采用冷冻盐水。

二次蒸发结晶采用单效强制循环蒸发器，包括三效分离结晶器12和三效加热室11。

冷冻结晶工序采用外冷式Oslo结晶器，包括外冷器17和Oslo结晶器18。

物料流向：

A、一次蒸发结晶

原料罐中的高盐废水首先通过高盐废水进料管道22进入预热器1，经预热后被送至一次蒸发结晶工序。高盐废水首先进入降膜蒸发器构成的一效蒸发器内，进行蒸发浓缩，一部分料液经一效循环泵实现效内循环，另一部分料液过料到强制循环蒸发结晶器构成的二效蒸发结晶器，继续蒸发浓缩。待蒸发至剩余液体的固含量为20％时，经一次离心机6离心分离，得硫酸钠晶体和一次母液。硫酸钠晶体通过硫酸钠出料管道26直接采出、经洗涤干燥处理后即可作为成品出售，一次母液进入一次母液罐7暂存。

B、冷却析晶

一次母液罐7内的一次母液进入冷却析晶工序，母液经泵输送至夹套式降温搅拌釜8，保持温度为-15℃～0℃，包含有十水硫酸钠和二水氯化钠的混盐随着温度的降低一起结晶析出，随后经冷却析晶离心机9离心分离得混盐和冷却母液。混盐被送回原料罐溶解，用以调节高盐废水中硫酸钠和氯化钠比例，并继续循环利用；冷却母液进入冷却母液罐10暂存。

C、二次蒸发结晶

冷却母液罐10内的冷却母液进入二次蒸发结晶工序，经泵输送至单效强制循环蒸发器构成的二次蒸发结晶器内进行进一步蒸发结晶，蒸发至剩余液体的固含量为20％，经三效出料泵输送至二次离心机15进行离心，分离得氯化钠晶体和二次母液。氯化钠晶体经过氯化钠出料管道28直接采出、经洗涤干燥处理后即可作为成品出售；二次母液进入二次母液罐16暂存。

D、冷冻结晶

二次母液罐16内的二次母液进入冷冻结晶工序，经泵输送至带外冷器17的Oslo结晶器18进行冷冻结晶，保持温度为-15℃～0℃，硝酸钠晶体随温度的降低逐渐析出，随后经稠厚器19，冷动结晶离心机20离心分离得硝酸钠晶体和冷动母液。硝酸钠晶体经过硝酸钠出料管道32直接采出、经洗涤干燥处理后即可作为成品出售；冷动母液进入冷动母液罐21。由母液泵送回二次蒸发结晶工序的冷却母液罐10内继续循环利用，以便彻底回收其中的盐。

蒸汽流向：

蒸汽通过蒸汽输入管道24进入一效加热室2的壳程进行换热冷凝，冷凝水作为热源进入预热器1的壳程预热高盐废水原料液，随后经冷凝水输出管道Ⅰ23输送至其它工序；由一效分离室3产生的二次蒸汽进入二效加热室4的壳程进行换热冷凝，冷凝水进入三效加热室11作为热源充分利用；二效分离结晶器5产生的二次蒸汽用于二次蒸发结晶工序(即三效蒸发器)的热源，跟三效加热室11换热后冷凝水经管道送入冷凝水罐14。

冷凝水流向：

冷凝水罐14中的冷凝水再由泵驱动、通过冷凝水输出管道Ⅱ27输出，进行进一步回收处理。三效分离结晶器12产生的二次汽经间接冷凝器13冷凝后，不凝气体由真空泵抽出，排入大气。

冷冻盐水流向：

来自冷冻盐水输入管道25的冷冻盐水分别进入降温搅拌釜8和外冷器17的壳程进行降温冷却，然后直接经冷冻盐水输出管道31排出。

循环水流向：

来自循环水上水管道29的冷却水进入间接冷凝器13换热后，直接经循环水回水管道30排出。

本工艺所采出的硫酸钠晶体、氯化钠晶体和硝酸钠晶体，经过洗涤干燥后，进行性能检测，检测结果分别见表1、表2、表3。

表1硫酸钠产品性能检测

项目	实施例1硫酸钠产品	工业级硫酸钠性能指标
			硫酸钠质量分数	95.8％	Ⅲ类一等品：95％

表2氯化钠产品性能检测

项目	实施例1氯化钠产品	工业级氯化钠性能指标
			氯化钠质量分数	95.2％	二级日晒工业盐：94.5％

表3硝酸钠产品性能检测

项目	实施例1硝酸钠产品	工业级硝酸钠性能指标
			氯化钠质量分数	98.6％	合格工业盐：98.5％

通过以上数据可以看出，通过本发明方法获得的硫酸钠产品、氯化钠产品和硝酸钠产品分别达到工业级的性能要求，可以作为工业级产品直接出售。

Claims (8)

1.一种高盐废水的回收处理方法，其特征在于：通过一次蒸发结晶、冷却析晶、二次蒸发结晶、冷冻结晶四个处理步骤回收硫酸钠、氯化钠和硝酸钠;

具体步骤为，

A、一次蒸发结晶

将高盐废水送入一次蒸发结晶器进行一次蒸发浓缩，浓缩温度为50~150℃，浓缩到有结晶析出且剩余液体的固含量为2~30%时，在50~100℃下进行固液分离，得到硫酸钠晶体和一次母液；

所述硫酸钠晶体直接采出，一次母液进入步骤B处理；在结晶器的淘洗腿用高盐废水对固体进行淘洗，在固液分离工序用清水再对所得固体进行洗涤；

B、冷却析晶

将一次母液进行低温析晶并进行固液分离，析晶温度为-15~0℃，得到包含有十水硫酸钠和二水氯化钠的混盐、冷却母液；

所述混盐重新送回高盐废水中溶解、进行循环回收处理，冷却母液进入步骤C处理；

C、二次蒸发结晶

将冷却母液送入二次蒸发结晶器进行二次蒸发浓缩，浓缩温度为50~150℃，随着水分的蒸发，冷却母液中的氯化钠结晶析出且剩余液体的固含量达到2~30%时，在30~50℃下进行固液分离，得到氯化钠晶体和二次母液；

所述氯化钠晶体直接采出，二次母液进入步骤D处理；在结晶器的淘洗腿用冷却母液对固体进行淘洗，在固液分离工序用清水再对所得固体进行洗涤；

D、冷冻结晶

将二次母液进行低温冷冻结晶并进行固液分离，结晶温度为-15~-5℃，得到硝酸钠晶体和冷冻母液；

所述硝酸钠晶体直接采出，冷冻母液返回生化池，作为生化池的氮源补充。

2.根据权利要求1所述的一种高盐废水的回收处理方法，其特征在于：所述高盐废水、一次母液、冷却母液、二次母液和冷冻母液中的有机物浓度高于1000mg/L时，直接送回污水生化处理工序，或者使用活性炭或催化氧化对有机物进行处理，待有机物浓度降低到1000mg/L以下再进入下一处理步骤。

3.根据权利要求1所述的一种高盐废水的回收处理方法，其特征在于：所述步骤A采出的硫酸钠晶体、步骤C采出的氯化钠晶体、步骤D采出的硝酸钠晶体经过相应的洗涤和干燥处理后，分别达到工业级硫酸钠、工业级氯化钠、工业级硝酸钠的质量标准。

4.根据权利要求1所述的一种高盐废水的回收处理方法，其特征在于：所述一次蒸发结晶器包括一次蒸发器和一次结晶器，所述二次蒸发结晶器包括二次蒸发器和二次结晶器，所述一次蒸发器为自然循环蒸发器、降膜蒸发器、强制循环蒸发器、MVR蒸发器、TVR蒸发器中的一种或者上述蒸发器的组合形式中的一种。

5.根据权利要求4所述的一种高盐废水的回收处理方法，其特征在于：所述一次蒸发过程、二次蒸发过程中无结晶析出时，一次蒸发器、二次蒸发器为降膜蒸发器或自然循环蒸发器，一次蒸发过程、二次蒸发过程中有结晶析出时，一次蒸发器、二次蒸发器为强制循环蒸发器。

6.根据权利要求4或5任一项所述的一种高盐废水的回收处理方法，其特征在于：所述一次蒸发器和二次蒸发器分别为单效蒸发器、多效蒸发器、MVR蒸发器或TVR蒸发器。

7.根据权利要求1所述的一种高盐废水的回收处理方法，其特征在于：所述一次结晶器、步骤B中使用的冷却析晶器、二次结晶器、步骤D中使用的冷冻结晶器分别是Oslo结晶器、DTB结晶器、DP结晶器、闪蒸式结晶器中的任意一种。

8.根据权利要求7所述的一种高盐废水的回收处理方法，其特征在于：所述步骤结晶器是设有淘洗腿的立式结晶器。