CN111215108A - 负载型过渡金属单原子催化剂及其普适性制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
提供一种普适性制备负载型过渡金属单原子催化剂的方法。过渡金属包括非贵金属Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、V、Ti、Mo，贵金属Ru、Pt、Pd、Au、Rh、Ag、Nb，载体为具有氮锚定位点的碳载体。催化剂中过渡金属含量可控调节，为0.01‑4.0wt％。制备过程普适、简单：制备含氮、碳组分的高聚物前驱体，再高温热分解得到氮锚定位点的碳载体。加入一定量金属盐，液相搅拌制备氮配位稳定的过渡金属单原子催化剂。此制备方法具有良好的普适性，适合于任何过渡金属阳离子，而且过渡金属单原子载量可控。该催化剂在电催化氧还原中具有优异的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型过渡金属单原子催化剂的普适性制备策略和在电催化体系中的应用。
背景技术
均相单位点催化剂在特定催化体系中具有高活性、高选择性，但是稳定性较差，因此开发出能够媲美均相单位点催化剂活性的非均匀催化剂是催化研究中的一个重要方向。与均相单位点催化剂相比，非均相过渡金属单原子催化剂不仅在结构上具有类似的单原子位点，而且因其有别于纳米催化剂的台阶、拐角等多活性位，所以非均相单原子催化剂在特定的反应体系中也具有优异的催化活性：高选择性、高转化率以及高稳定性。至此，过渡金属单原子催化剂已然成为催化领域的前沿科学。在对单原子催化剂的结构特征和催化机制不断深入研究的基础上，利用共沉淀法、浸渍法、原子层沉积法、反Ostwald熟化法、逐步还原法、固相熔融法等，研究者们已制备出多种结构以及组成的单原子催化剂。这些单原子催化剂中的元素包括：Pt,Ir,Rh等贵金属和Fe,Co,Ni,Zn等非贵金属。尽管在以往的一段时期内，单原子催化剂的研究已经取得了长足进步，但成熟、高效的制备方法，***可靠的表征方法以及催化反应机理的确立都有待进一步的完善和深入研究。因此，研究新型非贵金属催化剂的制备方法并拓展其催化潜能对于催化过程的绿色、高效、节能化发展有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的制备过渡金属单原子催化剂的普适性策略，该制备方法适合于任何阳离子过渡金属，而且其负载量能可控调节；在电催化体系的反应具有很好的活性、选择性以及稳定性。
为实现上述目的，本发明提供的新型过渡金属单原子催化剂普适性制备策略中的载体为具有大量氮锚定位点的碳，氮含量为0.1-15wt％；过渡金属中心包括非过金属Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、V、Ti、Mo，贵金属Ru、Pt、Pd、Au、Rh、Ag。
本发明提供的
一种负载型过渡金属单原子催化剂的制备策略，其制备过程如下：
1)制备载体高聚物：制备载体高聚物：含氮-碳成分的单体分散在溶剂中，再加入一定含量(0～50wt％)的硬模板二氧化硅；最后加入引发剂引发其聚合形成多聚物。
2)高聚物高温热解：将上述高聚物在500-1000℃,焙烧0.5-6h。
3)刻蚀二氧化硅模板：氢氟酸或氢氧化钠刻蚀，得到多孔的氮掺杂碳载体。
4)单原子催化剂制备：称取一定量金属盐前驱体，均匀溶解在溶剂中，然后取一定比例载体加入其中，25-100℃下加热搅拌0.5-20h。
5)溶剂洗涤：溶剂洗涤过滤，50-120℃下烘4-16h。
所述含氮-碳组分的单体为吡咯、苯胺、酞菁、2,6-二氨基吡啶、壳聚糖中的一种。过渡金属盐为醋酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酰丙酮化合物中的一种。
所述溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、甲苯、叔丁醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
步骤2)焙烧所用的气氛为N2或Ar或NH3的一种或以上。
步骤2)采用程序升温从室温或烘干温度至所需温度，升温速率为0.5-10℃/min，优选焙烧温度为500-900℃。
步骤4)中的混合采用超声的方法，使活性组分与载体充分混合接触，超声时间为10-120min。
本发明提供的催化剂的活性测试方法如下：
电催化氧还原：将反应物O2通入电解质溶液为pH＝0～14的三电极体系，在常温常压下施加电位使其还原成H2O2/H2O。电解质溶液为氢氧化钾、硫酸、高氯酸中的一种；三电极为参比电极Ag/AgCl(饱和氯化钾)，对电极石墨棒，工作电极为过渡金属单原子催化剂。记录线性扫描伏安曲线。该制备策略得到的过渡金属单原子催化剂对氧还原具有高活性、高稳定性。
该催化剂用于硝基化合物选择加氢还原，具有优良的催化性能。该催化剂制备简单，具有较高的催化活性和稳定性。
本发明具有如下效果：
1.以含氮-碳单体聚合成高聚物，有效防止氮组分挥发，高温热解可得到大量氮锚定位点的碳基底。
2.过渡金属阳离子与锚定位点氮相互作用，可普适性制备单原子分散的负载型催化剂。
3.所制备的非贵金属催化剂在使用之前无需还原处理，可直接使用。而且催化剂可以直接在空气气氛下保存较长时间不失活。
附图说明
图1：Co-N-C单原子催化剂。
图2：Cu-N-C单原子催化剂。
图3：Ni-N-C单原子催化剂。
图4：Zn-N-C单原子催化剂。
图5：Mn-N-C单原子催化剂。
图6：M-N-C单原子催化剂的氧还原性能。
具体实施方式
取6.0g LUDOX@HS-40collidal silica，H2O 400ml搅拌混合均匀，再加入5.5g2,6-二氨基吡啶，搅拌均匀。1.0g NaOH加入上述混合溶液中，冰浴，搅拌。另取17.13g APS，加入H2O 100ml，搅拌溶解。冰浴条件下，将APS一次性加入2,6-二氨基吡啶中，快速搅拌5min，再缓慢搅拌过夜。超纯水过滤洗涤，120℃干燥12h即可。10％NH3/He混合气，800℃，2h高温热处理。研磨均匀。5wt％氢氟酸刻蚀去除二氧化硅，得到15wt％氮含量的碳氮载体。
实施例1：称取5.0mg硝酸钴，50mL无水乙醇加入到圆底烧瓶中，60℃中搅拌至完全溶解。再称含氮、碳组分载体50mg，加入到上述溶液中，超声30min，随后于回流12小时。将回流完的催化剂溶液用无水乙醇在40-50℃条件下洗涤抽滤，得到固体，放入80℃烘箱干燥过夜。负载量为2.0wt％的Co-N-C单原子催化剂，标记为1#催化剂。
通过电镜分析可知Co为单原子分散。图1：Co-N-C单原子催化剂。
实施例2：称取3.5mg硝酸铜，50mL无水乙醇加入到圆底烧瓶中，60℃中搅拌至完全溶解。再称含氮、碳组分载体50mg，加入到上述溶液中，超声30min，随后于回流12小时。将回流完的催化剂溶液用无水乙醇在40-50℃条件下洗涤抽滤，得到固体，放入80℃烘箱干燥过夜。负载量为2.0wt％的Cu-N-C单原子催化剂，标记为2#催化剂。
通过电镜分析可知Cu为单原子分散。图2：Cu-N-C单原子催化剂。
实施例3：量取2.5ml*6.93mM硝酸镍乙醇溶液，50mL无水乙醇加入到圆底烧瓶中，60℃中搅拌至完全溶解。再称含氮、碳组分载体50mg，加入到上述溶液中，超声30min，随后于回流12小时。将回流完的催化剂溶液用无水乙醇在40-50℃条件下洗涤抽滤，得到固体，放入80℃烘箱干燥过夜。负载量为2.0wt％的Ni-N-C单原子催化剂，标记为3#催化剂。图3：Ni-N-C单原子催化剂。
实施例4：量取2.6ml*5.985mM硝酸锌乙醇溶液，50mL无水乙醇加入到圆底烧瓶中，60℃中搅拌至完全溶解。再称含氮、碳组分载体50mg，加入到上述溶液中，超声30min，随后于回流12小时。将回流完的催化剂溶液用无水乙醇在40-50℃条件下洗涤抽滤，得到固体，放入80℃烘箱干燥过夜。负载量为2.0wt％的Zn-N-C单原子催化剂，标记为4#催化剂。
通过电镜分析可知Zn为单原子分散。图4：Zn-N-C单原子催化剂。
实施例5：量取0.107ml*0.174M硝酸锰乙醇溶液，50mL无水乙醇加入到圆底烧瓶中，60℃中搅拌至完全溶解。再称含氮、碳组分载体50mg，加入到上述溶液中，超声30min，随后于回流12小时。将回流完的催化剂溶液用无水乙醇在40-50℃条件下洗涤抽滤，得到固体，放入80℃烘箱干燥过夜。负载量为2.0wt％的Mn-N-C单原子催化剂，标记为5#催化剂。
通过电镜分析可知Mn为单原子分散。图5：Mn-N-C单原子催化剂。
应用例1：取2.9mg 1#催化剂，5wt％nafion 20uL，水200uL，异丙醇300uL，超声60min；移液枪取10uL混液滴加在表面积为0.246cm2玻碳电极面上，自然干燥。在通入氧气饱和的三电极体系中，以0.1M KOH为电解质溶液，Ag/AgCl(饱和氯化钾)为参比电极，石墨棒为对电极，滴加有1#催化剂的玻碳电极为工作电极，施加过电位0～1.0V vs.RHE。测试并记录线性扫描伏安曲线(LSV)。
应用例2：取2.9mg 2#催化剂，5wt％nafion 20uL，水200uL，异丙醇300uL，超声60min；移液枪取10uL混液滴加在表面积为0.246cm2玻碳电极面上，自然干燥。在通入氧气饱和的三电极体系中，以0.1M KOH为电解质溶液，Ag/AgCl(饱和氯化钾)为参比电极，石墨棒为对电极，滴加有1#催化剂的玻碳电极为工作电极，施加过电位0～1.0V vs.RHE。测试并记录线性扫描伏安曲线(LSV)。
应用例3：取2.9mg 3#催化剂，5wt％nafion 20uL，水200uL，异丙醇300uL，超声60min；移液枪取10uL混液滴加在表面积为0.246cm2玻碳电极面上，自然干燥。在通入氧气饱和的三电极体系中，以0.1M KOH为电解质溶液，Ag/AgCl(饱和氯化钾)为参比电极，石墨棒为对电极，滴加有1#催化剂的玻碳电极为工作电极，施加过电位0～1.0V vs.RHE。测试并记录线性扫描伏安曲线(LSV)。
应用例4：取2.9mg 4#催化剂，5wt％nafion 20uL，水200uL，异丙醇300uL，超声60min；移液枪取10uL混液滴加在表面积为0.246cm2玻碳电极面上，自然干燥。在通入氧气饱和的三电极体系中，以0.1M KOH为电解质溶液，Ag/AgCl(饱和氯化钾)为参比电极，石墨棒为对电极，滴加有1#催化剂的玻碳电极为工作电极，施加过电位0～1.0V vs.RHE。测试并记录线性扫描伏安曲线(LSV)。
应用例5：取2.9mg 5#催化剂，5wt％nafion 20uL，水200uL，异丙醇300uL，超声60min；移液枪取10uL混液滴加在表面积为0.246cm2玻碳电极面上，自然干燥。在通入氧气饱和的三电极体系中，以0.1M KOH为电解质溶液，Ag/AgCl(饱和氯化钾)为参比电极，石墨棒为对电极，滴加有1#催化剂的玻碳电极为工作电极，施加过电位0～1.0V vs.RHE。测试并记录线性扫描伏安曲线(LSV)。图6：M-N-C单原子催化剂的氧还原性能。
Claims (9)
1.负载型过渡金属单原子催化剂的普适性制备方法，其特征在于：先制备具有大量氮锚定位点的碳载体，再浸渍吸附过渡金属阳离子，可普适性地得到单原子分散的过渡金属催化剂；
其制备过程如下：
1)制备载体高聚物：含氮-碳成分的单体分散在溶剂中，不加入或再加入一定含量(0～50wt％)的硬模板二氧化硅；最后加入引发剂引发其聚合形成多聚物；
2)高聚物高温热解：将上述高聚物在500-1000℃,焙烧0.5-6h；
3)刻蚀二氧化硅模板：氢氟酸或氢氧化钠刻蚀，得到多孔的氮掺杂碳载体；
4)单原子催化剂制备：称取一定量过渡金属盐前驱体，均匀溶解在溶剂中，然后取所需比例载体加入其中，25-100℃下加热搅拌0.5-20h；
5)溶剂洗涤：溶剂洗涤过滤，50-120℃下烘4-16h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述含氮-碳组分的单体为吡咯、苯胺、酞菁、2,6-二氨基吡啶、壳聚糖中的一种或二种以上；过渡金属盐为醋酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酰丙酮化合物中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、甲苯、叔丁醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤2)焙烧所用的气氛为N2或Ar或NH3的一种或二种以上；
步骤2)采用程序升温从室温或烘干温度至所需温度，升温速率为0.5-10℃/min，优选焙烧温度为500-900℃；
步骤4)中的混合采用超声的方法，使活性组分与载体充分混合接触，超声时间为10-120min。
5.一种权利要求1-4任一所述制备方法制备获得的过渡金属单原子催化剂。
6.如权利要求5所述的催化剂，其特征在于：载体具有氮锚定位点，氮含量为0.1～15wt％，活性组分为过渡金属阳离子的任一种或二种以上，活性组分为单原子分散的过渡金属单原子，且过渡金属单原子负载量可控调节。
7.如权利要求5或6所述的催化剂，其特征在于：
过渡金属包括非贵金属中的Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、V、Ti、Mo、贵金属中的Ru、Pt、Pd、Au、Rh、Ag、Nb中的一种或二种以上；载体为具有氮锚定位点的碳载体；催化剂中过渡金属含量可控调节，为0.01-4.0wt％。
8.一种权利要求5、6或7所述的负载型过渡金属单原子催化剂的应用，其特征在于：
所述催化剂用于电催化体系中，如电催化氧还原反应。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：
电催化氧还原：将反应物O2通入电解质溶液为pH＝0～14的三电极体系，在常温常压下施加电位使其还原成H2O2/H2O；电解质溶液为氢氧化钾、硫酸、高氯酸中的一种；三电极为参比电极Ag/AgCl(饱和氯化钾)，对电极石墨棒，工作电极为过渡金属单原子催化剂；该制备策略得到的过渡金属单原子催化剂对氧还原具有优异的催化活性。
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