CN111375416B - 具有钙钛矿氧化物骨架的整体催化剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有钙钛矿氧化物骨架的整体催化剂及其制造方法，所述的催化剂以具有蜂窝孔道的蜂窝陶瓷为载体，在蜂窝孔道表面具有钙钛矿氧化物纳米粒子涂层，在钙钛矿氧化物纳米粒子涂层上直接具有钙钛矿氧化物骨架层，所述钙钛矿氧化物骨架具有相互连通的空心孔。本发明通过在钙钛矿氧化物纳米粒子涂层上直接具有钙钛矿氧化物骨架层，由此可以无需使用粘接剂从而将钙钛矿氧化物骨架层固定在蜂窝孔道内，与传统的粉体式涂敷催化剂相比，大孔结构可以极大地提高催化剂与气相小分子的相互接触，增加催化反应活性位点，提高气相反应物扩散效率，从而提高催化剂的催化效率。

Description

具有钙钛矿氧化物骨架的整体催化剂及其制造方法
技术领域
本发明属于环境保护领域，具体涉及具有钙钛矿氧化物骨架的催化剂及其制造方法，特别是涉及一种将三维有序大孔钙钛矿氧化物骨架直接生长到堇青石蜂窝陶瓷表面的方法。
背景技术
近半个世纪以来，随着全球工业自动化以及科技化的程度逐渐上升，环境污染的问题也变得越来越严重。而首当其冲是城市的大气污染问题，随着世界范围内的机动车保有量逐年上升，从机动车内燃机中排放出的一氧化碳(CO),碳氢化物(CHx),氮氧化物(NOx)等污染性气体极大地危害着人类的身体健康，因此世界各国政府和机构相继制定日趋严格的尾气排放标准。而在我国，随着史上最严“国Ⅵ”排放法规的在2020年逐渐开展实施，这就要求机动车尾气的后处理净化催化剂具有更高的催化效率。
以贵金属Pt，Pd，Rh为活性组分的负载催化剂是目前广泛使用的商业催化剂，但是其高昂的价格以及较差的高温稳定性一直为业内所诟病。一些氧化物催化剂，如钙钛矿，CeOx等由于其优越的高温稳定性，廉价易得等优点进入到了大众的视野。但是传统的粉体式负载催化剂由于其暴露较少的活性位点，无序的孔结构以及较差的活性组分涂层附着力都极大地限制了催化剂的催化效率。立体结构的三维有序大孔骨架催化剂可以暴露更多的可接触活性位点，且有序的大孔结构通道也会有利于气相反应物的扩散，这两点都会促进小分子污染物的深度完全氧化。因此在堇青石蜂窝陶瓷表面研发生长三维有序大孔钙钛矿催化剂对于气相污染物的高效催化具有极其重要的意义。
中国专利公开号CN 104399480A的发明专利公开了制备整块三维有序大孔结构钙钛矿催化剂的方法，采用离心的方法进行聚苯乙烯胶体晶体模板的组装，然后使用浸渍的方法将金属离子硝酸盐的前驱体填充到模板中，最后采用高温煅烧的方法除去模板得到三维有序大孔结构钙钛矿催化剂；上述得到的三维有序大孔催化剂是一个整块的大孔集成体，无法应用到实际的堇青石载体上；
中国专利公开号为CN105642297A的发明专利公开了一种将钙钛矿氧化物催化剂涂覆在堇青石表面的方法，由大孔结构的钙钛矿氧化物负载在γ-Al2O3涂层上得到，具体方法为：将堇青石蜂窝陶瓷焙烧，然后进行酸处理，经过洗涤，干燥得到预处理的堇青石；然后将预处理后的堇青石放入铝溶胶中浸渍，经过真空干燥焙烧得到有涂层的堇青石；接着将有涂层的堇青石放入PMMA微球乳液中浸渍，经过干燥得到PMMA微球-堇青石；最后将PMMA微球-堇青石放入催化剂前驱体溶胶中浸渍，经过真空干燥焙烧得到表面涂覆有大孔钙钛矿氧化物催化剂的堇青石过滤器；
上述方法制备得到的整体式三维有序大孔催化剂需要在表面涂覆一层γ-Al2O3涂层，而γ-Al2O3在高温下容易发生相变，容易降低催化剂的在高温下的整体稳定性，且γ-Al2O3溶胶涂层的涂覆也会增加催化剂制备成本的提高；此外该方法中会对堇青石进行酸处理，这对于堇青石基底的结构稳定性也会产生一定的影响；因此，目前特别需要一种直接将三维有序大孔钙钛矿氧化物催化剂在无粘接剂的条件下直接生长在堇青石基底上的方法，以解决上述现有存在的问题。
发明内容
鉴于上述所提问题，本发明的目的在于提供一种气相污染物的高效催化的具有钙钛矿氧化物骨架的整体催化剂。本发明的整体催化剂不同于普通的纯催化剂或粉体催化剂，是将催化剂负载或生长在基底表面而得到的催化剂&基底二合一的整体催化剂。在本发明的另一方面，还涉及上述具有钙钛矿氧化物骨架的整体催化剂的制造方法。
为了解决本发明的技术问题，拟采用如下技术方案：
本发明一方面涉及一种具有钙钛矿氧化物骨架的整体催化剂，其特征在于以具有蜂窝孔道的蜂窝陶瓷为载体，在蜂窝孔道表面具有平均厚度为1～500nm的钙钛矿氧化物纳米粒子涂层，在钙钛矿氧化物纳米粒子涂层上直接具有钙钛矿氧化物骨架层，所述钙钛矿氧化物骨架具有相互连通的平均孔径为1～10微米的空心孔。
本发明的蜂窝陶瓷包括但不限于堇青石、莫来石和/或碳化硅陶瓷，优选为堇青石蜂窝陶瓷。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的钙钛矿氧化物为LaxSr1-xCoO3，其中x为0.5～0.9，优选为0.7～0.9。
在本发明的一个优选实施方式中，所述蜂窝陶瓷的蜂窝孔道的平均直径为0.5～3mm。
在本发明的另一个优选实施方式中，所述钙钛矿氧化物骨架层的平均厚度为2～15微米，优选为3～10微米。
本发明通过在钙钛矿氧化物纳米粒子涂层上直接具有钙钛矿氧化物骨架层，由此可以无需使用粘接剂从而将钙钛矿氧化物骨架层固定在蜂窝孔道内，与传统的粉体式涂敷催化剂相比，大孔结构可以极大地提高催化剂与气相小分子的相互接触，增加催化反应活性位点，提高气相反应物扩散效率，从而提高催化剂的催化效率。
本发明的另一目的是提供上述具有钙钛矿氧化物骨架的催化剂在气相污染物的催化氧化中的应用。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的气相污染物包括但不限于一氧化碳(CO),碳氢化物(HCs),氮氧化物(NOx)中的一种或者两种以上的组合。
在本发明的另一方面，本发明还涉及具有钙钛矿氧化物骨架的整体催化剂的制造方法，其包括以下步骤：
将蜂窝陶瓷依次用蒸馏水、有机溶剂超声洗涤后，经加热干燥得到干净的蜂窝陶瓷基底；
将上述洗净后的蜂窝陶瓷基底放入钙钛矿前驱体胶体溶液中浸渍，超声后干燥；然后焙烧得到表面负载有钙钛矿氧化物纳米粒子涂层的蜂窝陶瓷基底；
将上述负载有钙钛矿纳米粒子涂层的蜂窝陶瓷基底以15～75°的角度倾斜放置于PS微球乳液中浸渍，得到PS微球/钙钛矿氧化物纳米粒子涂层/蜂窝陶瓷胶体晶体模板；
将PS微球/钙钛矿氧化物纳米粒子涂层/蜂窝陶瓷胶体晶体模板在钙钛矿前驱体胶体溶液中浸渍，经加热干燥后，焙烧除去PS微球得到蜂窝陶瓷表面生长大孔钙钛矿氧化物骨架的催化剂。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的蜂窝陶瓷基底以一定的角度倾斜放置于PS微球乳液中浸渍时，所述的角度为15～75°，优选为30～60°，进一步优选为45°。出人意料的，本发明的发明人发现，当蜂窝陶瓷基底以一定的角度倾斜放置时，相比于常规的垂直放置，可以抑制PS微球在蜂窝孔道内沉降，从而有助于在蜂窝陶瓷的钙钛矿氧化物纳米粒子涂层表面形成均匀的PS微球模板。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的蜂窝陶瓷基底以一定的角度倾斜放置于PS微球乳液中浸渍时，优选在蜂窝陶瓷基底的上表面的上方通过真空泵形成负压的情况下进行自组装。相比于不采用真空泵的情况，本发明的优选实施方式可以加快乳液的挥发，有助于缩短制造时间，也有利于PS微球在蜂窝陶瓷的钙钛矿氧化物纳米粒子涂层表面形成均匀的PS微球模板。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的蜂窝陶瓷基底以一定的角度倾斜放置于PS微球乳液中浸渍时，在热水浴的情况下进行自组装，所述的热水浴优选为45℃以上100℃以下。通过将热水浴设定在45℃以上，可以加快乳液的挥发，有助于缩短制造时间。通过在热水浴设定在100℃以下，可以防止PS微球在高温下的损坏。
在本发明的另一个优选实施方式中，在浸渍之前，将PS微球/钙钛矿氧化物纳米粒子涂层/蜂窝陶瓷胶体晶体模板在110～130℃下加热3～10min。相比于未加热处理的情况，本发明通过加热处理模板可以提高模板的稳定性，防止PS微球的脱落。
在本发明的另一个优选实施方式中，在PS微球/钙钛矿氧化物纳米粒子涂层/蜂窝陶瓷胶体晶体模板浸渍之后，用气流将PS微球/钙钛矿氧化物纳米粒子涂层/蜂窝陶瓷胶体晶体模板中蜂窝孔道内部分的胶体溶液吹掉；优选的，在焙烧之前，PS微球/钙钛矿氧化物纳米粒子涂层/蜂窝陶瓷模板置于50～70℃的烘箱中加热干燥30～60h。本发明通过采用气流处理浸渍之后PS微球/钙钛矿氧化物纳米粒子涂层/蜂窝陶瓷胶体晶体模板，可以有效的防止蜂窝孔道及其表面被多余的溶胶所覆盖和堵塞，因此是优选的。本发明在焙烧之前进行加热处理，可以有效的除去溶剂，从而在焙烧过程中保证钙钛矿氧化物骨架的完整性。
在本发明的一个优选实施方式中，在用有机溶剂洗涤蜂窝陶瓷基底的顺序为：己烷、丙酮和乙醇，每种溶剂超声洗涤的时间为8～12min。通过采用本发明的不同极性的有机溶剂的清洗，可以有效的去除蜂窝陶瓷基底表面的油污等杂质，从而有利于钙钛矿氧化物纳米粒子涂层的形成。
在本发明的一个优选实施方式中，所述洗净后蜂窝陶瓷基底放入钙钛矿前驱体胶体溶液中超声浸渍，取出后，需用气流吹掉由于虹吸作用附着在蜂窝陶瓷通道里面的胶体溶液。
在本发明的一个优选实施方式中，所述焙烧温度为650～800℃，时间为1～3h，升温速率为3～7℃/min。通过本发明的程序升温，有助于在焙烧过程中保证钙钛矿氧化物骨架的完整性。
在本发明的制造方法中，优选地，所述PS微球乳液的制备如下：
将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于乙醇与纯水的混合溶剂中，超声混合均匀，在水浴下搅拌，然后抽真空，通入氮气保护气，得到预处理的混合液；将苯乙烯单体以及引发剂加入到上述预处理的混合液中，在加热以及氮气保护下搅拌反应，得到PS微球乳液；将PS微球乳液通过离心，滤掉清液，然后用无水乙醇洗涤下层微球，超声分散。
上述方法中，优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)；
上述方法中，优选地，所述离心转速为5000～7000rpm，时间为8～20min；
上述方法中，所述PS微球乳液离心干燥后称重，然后用乙醇稀释至固含量为10％；PS微球单分散；优选的，所述PS微球直径为1～2um.
在上述方法中，优选地，所述钙钛矿前驱体胶体溶液的制备过程包括：
将硝酸镧、硝酸锶和硝酸钴按一定比例溶解于乙二醇与甲醇的混合溶剂中，在室温下搅拌得到钙钛矿前驱体混合溶胶。
通过本发明的一系列试验数据，足以证明本发明提供的将三维有序大孔钙钛矿氧化物骨架生长到蜂窝陶瓷表面的方法切实有效，能够稳定地将大孔结构生长在堇青石表面，不易脱落；本发明的三维有序大孔整体催化剂用于气相污染物小分子的高效催化氧化。
对于本发明的制造方法而言，其至少具有下述优点中的一个或者多个或者全部：
(1)本发明中所提供的制造是将钙钛矿的有序大孔骨架在无需粘接剂的情况下可控的生长在蜂窝陶瓷基底上，采用本发明的制造方法不仅不会对蜂窝陶瓷的孔隙度造成影响，而且还避免了二次基底粘接剂在高温下不稳定发生相变造成的潜在危害；
(2)本发明中所提供的制造方法能调控负载在蜂窝陶瓷上的钙钛矿氧化物的形貌，表面负载的钙钛矿氧化物的有序大孔形貌，增强了气相反应物的扩散效率，也使得钙钛矿氧化物暴露了更多的活性位点，促进了气相催化反应效率；
(3)本发明所提供的制造方法，可控制性较强，可根据特定的催化效率要求进行细节调控，例如所负载的钙钛矿氧化物的厚度可通过PS微球乳液的浓度与自组装次数来调控；整体催化剂的尺寸可通过最初基底切割的大小来调节等。
附图说明
图1为实施例中负载有钙钛矿晶种纳米粒子涂层堇青石基底的正面扫描电镜图。
图2-3分别为实施例中获得的PS微球-堇青石胶体晶体模板的正面和截面扫描电镜图。
图4为实施例中浸渍钙钛矿前驱体胶体溶液后的PS微球-堇青石胶体晶体模板。
图5-图8为实施例中La0.8Sr0.2CoO3大孔形貌钙钛矿催化剂在堇青石蜂窝陶瓷的正面扫描电镜图。
图9为实施例中La0.8Sr0.2CoO3大孔形貌钙钛矿催化剂在堇青石蜂窝陶瓷的截面扫描电镜图，与传统的粉体式涂敷催化剂几乎无孔的结构相比，本发明的三维有序大孔钙钛矿整体催化剂上的大孔结构可以极大地提高催化剂与气相小分子的相互接触，增加催化反应活性位点，提高气相反应物扩散效率，从而提高催化剂的催化效率。
图10为实施例1所制备的三维有序大孔La0.8Sr0.2CoO3整体催化剂以及粉体式La0.8Sr0.2CoO3整体催化剂对甲烷催化燃烧的活性评价曲线图。
图11为实施例1所制备的三维有序大孔La0.8Sr0.2CoO3整体催化剂以及粉体式La0.8Sr0.2CoO3整体催化剂对一氧化碳催化氧化的活性评价曲线图。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明的技术方案，下面以具体实施例对上述技术方案进行详细说明，但本发明并不限于以下实施方式。
实施例1：
本实施例提供一种将三维有序大孔钙钛矿La0.8Sr0.2CoO3骨架生长到堇青石蜂窝陶瓷表面的方法，具体步骤如下：
一、堇青石载体的洗涤
将商用的堇青石蜂窝陶瓷(方形孔道为1mm×1mm)切割成尺寸为1cm×1cm×1cm的立方体形大小样品，然后依次用蒸馏水、己烷、丙酮、乙醇超声清洗，每种溶剂清洗时间为10min；然后将洗净后的蜂窝陶瓷载体放入80℃的烘箱中干燥4h，得到干净的蜂窝陶瓷基底待用；
二、钙钛矿前驱体胶体溶液的制备
将1.92mM硝酸镧、0.48mM硝酸锶、2.4mM硝酸钴溶解于15mL乙二醇与10mL甲醇的混合溶剂中，超声使其完全溶解分散，然后在室温下连续搅拌4h，最后静置24h得到钙钛矿前驱体La0.8Sr0.2CoO3胶体溶液；
三、钙钛矿晶种纳米粒子的涂覆
将上述洗净后的蜂窝陶瓷基底浸渍在钙钛矿前驱体胶体溶液中，超声1min，取出后用洗耳球吹净残留在孔道中多余的胶体溶液，放入300℃烘箱中加热干燥10min；随后在马弗炉中700℃煅烧2h，得到涂覆有钙钛矿晶种纳米粒子涂层的堇青石蜂窝陶瓷基底，马弗炉的升温速率为5℃/min；
四、PS微球乳液的制备
称取0.84g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于80mL乙醇与20mL纯水的混合溶剂中，超声混合均匀后倒入到250mL三口烧瓶中；抽真空通入N2，将烧瓶加热到70℃；
将10.9g(12mL)苯乙烯单体用注射器加入到上述烧瓶中；然后将0.21g偶氮二异丁腈(AIBN)加入到10mL乙醇中，超声溶解，用注射器加入到上述烧瓶中，最后将2.5mL蒸馏水用注射器加入到烧瓶中混合，70℃，恒温反应24h得到粗制的PS微球乳液；
将上述粗制的PS微球乳液以6000rpm的转速离心12min，然后滤掉上层清液，用无水乙醇洗涤下层微球，超声分散；以上过程重复三次后，得到精制的PS微球乳液；
将上述精制的PS微球乳液以6000rpm的转速离心12min，滤掉上层清液，常温干燥24h后称重，然后用乙醇稀释得到固含量为10％的PS微球乳液；此方法制得的PS微球单分散，且微球直径约为1.5um；
五、PS微球/钙钛矿氧化物纳米粒子涂层/蜂窝陶瓷胶体晶体模板的制备
取固含量为10％的PS微球乳液1mL，将稀释在25mL的小烧杯中至固含量为0.5％；将第三步中涂有涂层的蜂窝陶瓷基底以45°倾斜角放置于烧杯中，超声30s，在蜂窝陶瓷基底上部1cm处连接循环水式真空泵，负压为0.1MPa，在55℃恒温水浴下开始自组装，得到PS微球/钙钛矿氧化物纳米粒子涂层/蜂窝陶瓷胶体晶体模板；
六、三维有序大孔钙钛矿催化剂的制备
将第五步中制得的PS微球/钙钛矿氧化物纳米粒子涂层/蜂窝陶瓷胶体晶体模板在120℃下加热5min，以提高胶体晶体模板的稳定性；然后将加热后的PS微球-堇青石胶体晶体模板浸渍于钙钛矿前驱体胶体溶液中8h；取出后用430L/h的N2气流将PS微球-堇青石胶体晶体模板表面以及通道内多余的胶体溶液吹掉；随后将其置于55℃的烘箱中加热干燥48h，最后在马弗炉中以程序升温的模式煅烧去除掉胶体晶体模板得到表面负载有三维有序大孔钙钛矿LSCO骨架的整体式催化剂；
上述过程中程序升温煅烧过程为：从室温逐渐升温到200℃，保温2h；然后从200℃升温到400℃，保温2h；随后从400℃升温到600℃，保温6h；最后从600℃升温到700℃，保温3h；升温速率始终保持为1℃/min；
本实施例中得到涂覆有钙钛矿晶种纳米粒子涂层的堇青石蜂窝陶瓷基底SEM的表征结果如图1所示。在堇青石表面自组装PS微球得到的PS微球/钙钛矿氧化物纳米粒子涂层/蜂窝陶瓷胶体晶体模板的扫描电子显微镜(SEM)表征结果如图2所示，PS微球均匀密集的在堇青石表面排列整，参考截面的SEM表征图3，PS微球在基底表面的排列不是薄薄的一层，可以进行连续堆积排列。图4所示是浸渍钙钛矿胶体晶体溶胶，继而干燥后的PS微球/钙钛矿氧化物纳米粒子涂层/蜂窝陶瓷胶体晶体模板，可以观察到PS微球在基底表面的组装排列很牢固，基本没有发生脱落。图5-8为最终煅烧得到的三维有序大孔结构钙钛矿氧化物催化剂，可以观察到其结构密集有序，大孔均一整齐相互连通，这对于提高气相小分子与催化剂的充分接触极其重要，也极大地影响着其催化活性。如图9所示，大孔结构的催化剂没有在基底表面形成厚厚的堆积，而是形成了一层较薄的大孔结构，这样促进了气相反应物的扩散，因此该大孔骨架钙钛矿催化剂能够用于气相污染物(如CO、CH4等)的高效催化。
实施例2：
为了进一步评价本发明的催化剂的催化活性，本发明采用气相催化氧化活性评价实验进行评价。
甲烷(CH4)的催化燃烧活性评价测试是在直径为23mm的石英管模拟的固定床反应器中进行。将700mg的整体催化剂(约60～70mg钙钛矿活性组分)装填于石英管中，将石英管置于管式炉中，采用程序升温从室温升到750℃。反应气体组成(体积分数)为：1％CH4,20％O2,79％N2，总流量为50mL/min,质量空速为43000mL/(g h)。最后反应尾气成分由福立GC-9790型气相色谱仪进行在线分析，CH4转化率的计算公式为：
CH4转化率(％)＝(进口CH4峰面积-出口CH4峰面积)/CH4甲烷峰面积×100％
试验结果如图10所示，从图中可以看出,与粉体式负载的钙钛矿型La0.8Sr0.2CoO3整体催化剂相比，三维有序大孔La0.8Sr0.2CoO3整体催化剂表现出明显的活性优势；如在50％的甲烷转化率时(T50)，三维有序大孔La0.8Sr0.2CoO3整体催化剂的转化温度为552℃，而粉体式La0.8Sr0.2CoO3整体催化剂的转化温度却达到了600℃，整整上升了48℃。
一氧化碳(CO)的催化氧化活性评价测试是在直径为23mm的石英管模拟的固定床反应器中进行。将700mg的整体催化剂(约60～70mg钙钛矿活性组分)装填于石英管中，将石英管置于管式炉中，采用程序升温从室温升到300℃。反应气体组成(体积分数)为：1％CO,5％O2,94％N2，总流量为50mL/min,质量空速为43000mL/(g h)。最后反应尾气成分由福立GC-9790型气相色谱仪进行在线分析，CO转化率的计算公式为：
CO转化率(％)＝(进口CO峰面积-出口CO峰面积)/进口CO峰面积×100％
试验结果如图11所示，从图中可以看出,与粉体式负载的钙钛矿型La0.8Sr0.2CoO3整体催化剂相比，三维有序大孔La0.8Sr0.2CoO3整体催化剂也表现出明显的活性优势；如在50％的一氧化碳转化率时(T50)，三维有序大孔La0.8Sr0.2CoO3整体催化剂的转化温度为186℃，而粉体式La0.8Sr0.2CoO3整体催化剂的转化温度却达到了205℃。更为明显的是，在200℃时，三维有序大孔La0.8Sr0.2CoO3整体催化剂可以达到77.1％的CO转化率，而粉体式La0.8Sr0.2CoO3整体催化剂只达到42.4％的CO转化率。
综上，本发明在蜂窝陶瓷基底上制备大孔催化剂的方法，无需二次基底粘接剂的涂覆，原料价格较便宜，制备工艺也相对简单，并且基底的尺寸在一定程度上也可控，而且制备的催化剂能够具有非常高的催化活性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细实施方式，但本发明并不局限于上述详细实施方式，即不意味着本发明必须依赖上述实施方式才能实施，所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品的等效替换及添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种具有钙钛矿氧化物骨架的整体催化剂的制造方法，其特征在于，所述催化剂以具有蜂窝孔道的蜂窝陶瓷为载体，在蜂窝孔道表面具有平均厚度为1～500nm的钙钛矿氧化物纳米粒子涂层，在钙钛矿氧化物纳米粒子涂层上直接具有钙钛矿氧化物骨架层，所述钙钛矿氧化物骨架具有相互连通的平均孔径为1～10微米的空心孔，
所述催化剂的制造方法包括以下步骤：
将蜂窝陶瓷依次用蒸馏水、有机溶剂超声洗涤后，经加热干燥得到干净的蜂窝陶瓷基底；
将上述洗净后的蜂窝陶瓷基底放入钙钛矿前驱体胶体溶液中浸渍，超声，吹扫后干燥；然后焙烧得到表面负载有钙钛矿氧化物纳米粒子涂层的蜂窝陶瓷基底；
将上述负载有钙钛矿纳米粒子涂层的蜂窝陶瓷基底以15～75°的角度倾斜放置于聚苯乙烯PS微球乳液中浸渍，得到PS微球/钙钛矿氧化物纳米粒子涂层/蜂窝陶瓷胶体晶体模板；
将PS微球/钙钛矿氧化物纳米粒子涂层/蜂窝陶瓷胶体晶体模板在钙钛矿前驱体胶体溶液中浸渍，经加热干燥后，焙烧除去PS微球得到蜂窝陶瓷表面生长大孔钙钛矿氧化物骨架的催化剂。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述蜂窝陶瓷选自堇青石、莫来石和碳化硅陶瓷中的一种或者两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的钙钛矿氧化物为LaxSr1-xCoO3，其中x为0.5～0.9。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述蜂窝陶瓷的蜂窝孔道的平均直径为0.5～3mm。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述钙钛矿氧化物骨架层的平均厚度为2～15微米。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的蜂窝陶瓷基底以一定的角度倾斜放置于PS微球乳液中浸渍时，所述的角度为30～60°。
7.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的蜂窝陶瓷基底以一定的角度倾斜放置于PS微球乳液中浸渍时，在蜂窝陶瓷基底的上表面的上方通过真空泵形成负压的情况下进行自组装。
8.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的蜂窝陶瓷基底以一定的角度倾斜放置于PS微球乳液中浸渍时，在热水浴的情况下进行自组装，所述的热水浴的温度为45℃以上100℃以下。
9.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在PS微球/钙钛矿氧化物纳米粒子涂层/蜂窝陶瓷胶体晶体模板浸渍之后，用气流将PS微球/钙钛矿氧化物纳米粒子涂层/蜂窝陶瓷胶体晶体模板表面以及蜂窝孔道内部分的胶体溶液吹掉。
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