CN105017734A - 一种用于3d打印的聚合物材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于3D打印的聚合物材料，其原料包括以下组分：聚丁二酸丁二酯20～100重量份；改性剂0.1～80份；其中，所述改性剂选自聚乳酸、增强填料、成核剂中的一种或两种以上。本发明所述的可用于3D打印的聚合树脂，不仅具有相当高的韧性，还具有较高的机械强度和耐热性；在3D打印材料中具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于3D打印的聚合物材料及其制备方法，具体涉及一种以PBS为主体的聚合物材料。
背景技术
近年来，3D打印因其独特的成型加工优势而受到越来越广泛的关注。3D打印，又称增材制造技术，一般是指利用数字化的模型文件，通过程序控制打印喷头，以逐层累积的方式直接成型出三维实体的技术。与传统的成型方法相比，3D打印不需要复杂的模具和操作工艺，加工过程由电脑程序控制，简便安全，大大缩短了成型加工周期，快速成型结构复杂的零件，可实现个性化定制。随着研究的深入，3D打印逐渐在医学、航空、建筑、汽车等领域有着越来越广阔的应用。
材料丝条熔融挤出技术，又称熔融沉积成型技术，是3D打印技术中应用最广泛的技术之一，其原理是将一定规格的线材通过加热室加热到其熔点以上，使材料处于一定的流动状态后通过一个喷嘴挤出到平台上，层层沉积成三维实体。
目前，市场化所用的可熔融沉积成型的母体材料按其是否可生物降解可分为两大类，分别是以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)为代表的不可生物降解材料和以聚乳酸(PLA)为代表的可生物降解材料。ABS具有极好的冲击强度，打印出来的制件尺寸稳定性好，耐磨，染色性好，耐热温度将近100℃，但它的不可生物降解性满足不了人们日益强化的环保要求。PLA具有较低的收缩率和较低的熔体强度，打印时不需要加热平台，基本上不会发生翘曲现象，但它的耐热性能比较差，热变形温度仅为60℃左右。聚丁二酸丁二酯(PBS)的热稳定性、韧性和结晶性能明显优于PLA，有望成为新一代的3D打印材料。但是PBS结晶度较高，成型收缩率较大，而且弹性模量较低，3D打印时易翘曲变形。这些缺点极大地限制了其作为3D打印材料的应用。
尽管3D打印技术有着非常广阔的应用前景，然而目前也面临着巨大的挑战。限制其发展的主要因素之一是可3D打印材料的种类少，性能有限。中国专利公开号CN103467950A公开了一种3D打印改性聚乳酸材料及其制备方法，该发明利用低温粉碎混合反应技术，对聚乳酸进行改性处理，所制备的聚乳酸在韧性、冲击强度和热变形温度等方面都有很大程度的提高。但是，低温粉碎混合反应技术适合于小批量生产，在大规模工业化上存在困难。中国专利公开号CN103992628A公开了一种可紫外光交联的3D打印材料，对PBS进行改性后与其他物质聚合制备3D打印材料，但是该材料主要用于紫外光3D打印。
发明内容
(一)要解决的技术问题
针对现有技术中PBS直接应用于3D打印中成型收缩率大，弹性模量较低的缺陷，本发明提供一种以PBS为主体的聚合物材料。
(二)技术方案
本发明所述的聚合物材料，其原料包括以下重量份的组分：聚丁二酸丁二酯20～100份；改性剂2～80份；其中，所述改性剂选自聚乳酸、增强填料、成核剂中的一种或两种以上。
本发明所述的聚合物材料，其原料包括以下重量份的组分：聚丁二酸丁二酯20～90份；聚乳酸10～80份，二者总量为100份。
本发明所述的聚合物材料，其原料优选包括以下重量份的组分：聚丁二酸丁二酯20～80份；聚乳酸20～80份，二者总量为100份。
本发明所述的聚合物材料，其原料包括以下组分：聚丁二酸丁二酯100份；增强填料5～10份。
本发明所述的聚合物材料，其原料包括以下组分：聚丁二酸丁二酯100份；成核剂0.1～5份。
本发明所述的聚合物材料，其原料包括以下组分：聚丁二酸丁二酯20～90份；聚乳酸10-80份；增强填料2-10份，所述聚丁二酸丁二酯和聚乳酸的总量为100份。
本发明所述的聚合物材料，其原料还包括1～5重量份的色母料和1～5重量份的适合于3D打印的共混用助剂。
本发明中，所述色母料包括无机颜料和有机颜料；所述无机颜料铬酸盐，钛白粉、炭黑、铁系颜料中的一种；所述有机颜料选自酞菁类颜料或永固类颜料。
本发明中，所述适合于3D打印的共混用助剂可为聚乙烯低分子蜡，或其他任何可起到相同作用的其他试剂。
本发明所述的聚合物材料，所述聚丁二酸丁二酯的分子量为2-20万，结晶度为25-65％；所述聚乳酸的分子量为2～20万，结晶度为0-40％；所述的增强填料包括钛白粉、凹凸棒土、氮化硼、碳酸钙、滑石粉和陶土的一种或多种；所述的成核剂包括氮化硼、TMC300、TMC306和聚富马酸丁二酯中的一种或多种。通过加入增强填料，可以提高材料的弹性模量，从而提高材料抵抗变形的能力。通过加入成核剂，可以提高固化速率，从而加快3D打印速度。
本发明所述的聚合物材料，所述聚丁二酸丁二酯的分子量优选6-15万。所述的聚乳酸的分子量优选为4-10万；聚乳酸的结晶度优选0-30％。这一范围的聚乳酸，既有较好的机械性能，还具有较好的熔融加工性能。
本发明的另一目的是提供本发明所述聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将聚合物材料的原料干燥后预混，加入双螺杆挤出机中共混均匀后挤出切粒，得备用材料；双螺杆挤出机一区、二区、三区和模头的温度分别为140～150℃，165～170℃，180～185℃，180～185℃；主机转速为40～200rpm；
2)将所述备用材料加入到单螺杆挤出机中，挤出后用牵引机牵伸，制成用于3D打印的线材；单螺杆挤出机一区、二区、三区和模头的温度分别为130～135℃，150～155℃，160～165℃，150～155℃；螺杆转速为10～30rpm，牵引机的牵伸比为1.1～3.2。
本发明的最后一个目的是提供利用本发明所述的材料进行3D打印的方法，具体为，采用熔融沉积技术进行打印，控制打印速度20～42mm/s，打印温度170～215℃，打印层高0.05～0.15mm，线材直径1.6～2.0mm。
(三)有益效果
本发明所述的材料具有如下的有益效果：
1)本发明所述的以聚丁二酸丁二酯为主体的可用于3D打印的聚合物材料：有效地改善了直接使用聚丁二酸丁二酯用于3D打印时存在的成型收缩率大、弹性模量低的缺陷，制备的材料具有较高的拉伸强度和拉伸模量，而且保留了原PBS良好的韧性，其断裂伸长率和冲击强度等性能指标良好。
2)聚丁二酸丁二酯类共混材料与现有的可3D打印的聚合物材料相比，不仅具有相当高的韧性，还具有较高的耐热性，其维卡软化点温度高于80℃；
3)制备的聚丁二酸丁二酯和聚乳酸共混材料色泽明亮，其L值大于90，a和b值均小于5，具有良好的可生物降解性能；
4)本发明通过改变添加的增强填料和颜料以及聚乳酸的重量份数，可以获得不同颜色，不同力学性能的产品。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例涉及一种用于3D打印的聚合物材料，其原料组成为60重量份的聚丁二酸丁二酯，40重量份的聚乳酸和1重量份的铁黄。
实施例2
本实施例涉及一种用于3D打印的聚合物材料，其原料组成为20重量份的聚丁二酸丁二酯，80重量份的聚乳酸和1重量份的铁黄。
实施例3
本实施例涉及一种用于3D打印的聚合物材料，其原料组成为100重量份的聚丁二酸丁二酯，5重量份的凹凸棒土和1重量份的酞菁蓝。
实施例4
本实施例涉及一种用于3D打印的聚合物材料，其原料组成为100重量份的聚丁二酸丁二酯，2重量份的聚富马酸丁二酯，1重量份的永固紫。
实施例5
本实施例涉及一种用于3D打印的聚合物材料，其原料组成为80重量份的聚丁二酸丁二酯，20重量份的聚乳酸和2重量份的凹凸棒土。
实施例6
本实施涉及一种利用实施例1所述的原料制备用于3D打印的聚合物材料并打印镂空小兔的实例，其步骤如下：
1)将所述聚丁二酸丁二酯、聚乳酸和铁黄在80℃下干燥2h。
2)称取干燥后的60重量份的聚丁二酸丁二酯，40重量份的聚乳酸，1份的铁黄预混后，用双螺杆挤出机挤出切粒，得备用材料，双螺杆挤出机一区、二区、三区和模头的温度分别为140℃～150℃，165～170℃，180～185℃，180～185℃，主机转速为60rpm。
3)用单螺杆挤出机将所述备用材料挤出加工成直径为1.75±0.05mm的丝。单螺杆挤出机一区、二区、三区和模头的温度分别为130～135℃，150～155℃，160～165℃，150～155℃。螺杆转速为10rpm，牵伸比为1.1～2.4。
4)将步骤3)中得到的细丝收成卷，通过Aod打印机喷嘴前的齿轮送进加热腔，在加热腔内加热融化后。喷嘴按照事先设置的3D打印模型程序运动，同时熔化的材料在线材的推送下挤出到一个玻璃平台。挤出的材料逐渐在平台上冷却固化，打印完一层后平台下降接着打下一层。利用材料本身的粘流特性，一层一层堆积成型，形成制品镂空小兔。打印时的参数设置如表1.
表1.PBS60/PLA40打印时的参数设置
对步骤2)中得到的材料进行性能表征，表征结果如表2.
表2.PBS60/PLA40的性能参数
| 拉伸强度/MPa | 45.6 |
| 拉伸模量/MPa | 1545.9 |
| 断裂伸长率/％ | 297 |
| 冲击强度/kJ·m-2 | 14.7 |
| 零切粘度/Pa·s | 1697 |
上述测试中，拉伸性能按ASTM D638测定，选用II型样条，测试时拉伸速度为50mm/min。
上述测试中，冲击强度按ASTM D648测定。
上述测试中，熔体粘度在160℃下，应变为1％下使用频率扫描0.01～100Hz测定。
实施例7
本实施涉及一种利用实施例2所述的原料制备聚合物材料并进一步打印镂空小兔的实例，其步骤如下：
1)将聚丁二酸丁二酯、聚乳酸和铁黄的混合物在60℃的条件下真空干燥12h。
2)将20重量份的聚丁二酸丁二酯，80重份的聚乳酸，1份的铁黄混匀后，用双螺杆挤出机挤出切粒，得备用材料。双螺杆挤出机一区、二区、三区和模头的温度分别为140℃～150℃，165～170℃，180～185℃，180～185℃，主机转速为60rpm。
3)将所述备用材料用单螺杆挤出机挤出加工成直径为1.75±0.05mm的丝。单螺杆挤出机一区、二区、三区和模头的温度分别为130～135℃，150～155℃，160～165℃，150～155℃。螺杆转速为10rpm，牵伸比为1.1～2.4。
4)将步骤3)中得到的细丝收成卷，通过Aod打印机喷嘴前的齿轮送进加热腔，在加热腔内加热融化后。喷嘴按照事先设置的3D打印模型程序运动，同时熔化的材料在线材的推送下挤出到一个玻璃平台。挤出的材料逐渐在平台上冷却固化，打印完一层后平台下降接着打下一层。利用材料本身的粘流特性，一层一层堆积成型，形成镂空小兔。打印时的参数设置如表3.
表3.PBS20/PLA80打印时的参数设置
对步骤2)中得到的材料进行性能表征，表征结果如表4
表4.PBS20/PLA80的性能参数
| 拉伸强度/MPa | 55.6 |
| 拉伸模量/MPa | 2150 |
| 断裂伸长率/％ | 93 |
| 冲击强度/kJ·m-2 | 12.9 |
| 零切粘度/Pa·s | 4837 |
上述测试中，拉伸性能按ASTM D638测定，选用II型样条，测试时拉伸速度为50mm/min。
上述测试中，冲击强度按ASTM D648测定。
上述测试中，熔体粘度在160℃下，应变为1％下使用频率扫描0.01～100Hz测定。
实施例8
本实施涉及一种利用实施例3所述的原料制备聚合物材料并进一步打印名片夹的实例，其步骤如下：
1)将聚丁二酸丁二酯和凹凸棒土在60℃的条件下真空干燥12h。
2)将100重量份的聚丁二酸丁二酯，5重量份的凹凸棒土，1份的酞菁蓝预混后，用双螺杆挤出机挤出切粒，得备用材料，双螺杆挤出机一区、二区、三区和模头的温度分别为140～150℃，165～170℃，180～185℃，180～185℃，主机转速为60rpm。
3)将备用材料用单螺杆挤出机挤出加工成直径为1.75±0.05mm的细丝。单螺杆挤出机一区、二区、三区和模头的温度分别为130～135℃，150～155℃，160～165℃，150～155℃。螺杆转速为30rpm，牵伸比为1.1-2.4。
4)将步骤3)中得到的细丝收成卷，通过Aod打印机喷嘴前的齿轮送进加热腔，在加热腔内加热融化后。喷嘴按照事先设置的3D打印模型程序运动，同时熔化的材料在线材的推送下挤出到一个玻璃平台。挤出的材料逐渐在平台上冷却固化，打印完一层后平台下降接着打下一层。利用材料本身的粘流特性，一层一层堆积成型，形成名片夹。打印时的参数设置如表5。
表5.PBS/Att纳米复合材料打印时的参数设置
对步骤2)中得到的材料进行性能表征，表征结果如表6.
表6.PBS/Att纳米复合材料的性能参数
| 拉伸强度/MPa | 34.3 |
| 拉伸模量/MPa | 706.6 |
| 断裂伸长率/％ | 134 |
上述测试中，拉伸性能按ASTM D638测定，选用II型样条，测试时拉伸速度为50mm/min。
实施例9
本实施涉及一种利用实施例4所述的原料制备聚合物材料并进一步打印手机壳的实例，其步骤如下：
1)将聚丁二酸丁二酯、聚富马酸丁二醇酯和永固紫在60℃的条件下真空干燥12h。
2)将100重量份的聚丁二酸丁二酯，2重量份的聚富马酸丁二酯，1份的永固紫预混后，用双螺杆挤出机挤出切粒得备用材料，双螺杆挤出机一区、二区、三区和模头的温度分别为140～150℃，165～170℃，180～185℃，180～185℃，主机转速为40rpm。
3)将所述备用材料用单螺杆机挤出加工成直径为1.75±0.05mm的细丝。挤出机一区、二区、三区和模头的温度分别为130～135℃，150～155℃，160～165℃，150～155℃。螺杆转速为10rpm，牵伸比为2.1-3.2。
4)将步骤3)中得到的细丝收成卷，通过Aod打印机喷嘴前的齿轮送进加热腔，在加热腔内加热融化后。喷嘴按照事先设置的3D打印模型程序运动，同时熔化的材料在线材的推送下挤出到一个玻璃平台。挤出的材料逐渐在平台上冷却固化，打印完一层后平台下降接着打下一层。利用材料本身的粘流特性，一层一层堆积成型，形成手机壳。打印时的参数设置如表7.
表7.PBS/PBF共混材料打印时的参数设置
所述制品E成紫色，样品结晶度52％，拉伸断裂强度35MPa。
实施例10
本实施涉及一种利用实施例5所述的原料制备聚合物材料并进一步打印手机壳的实例，其步骤如下：
1)将聚丁二酸丁二酯、聚乳酸和凹凸棒土在60℃的条件下真空干燥12h.
2)将80重量份的聚丁二酸丁二酯，20重量份的聚乳酸和2重量份的凹凸棒土预混后，用双螺杆挤出机挤出切粒得备用材料，双螺杆挤出机一区、二区、三区和模头的温度分别为140～150℃，165～170℃，180～185℃，180～185℃，主机转速为200rpm。
3)将所述备用材料用单螺杆机挤出加工成直径为1.75±0.05mm的细丝。挤出机一区、二区、三区和模头的温度分别为130～135℃，150～155℃，160～165℃，150～155℃。螺杆转速为10rpm，牵伸比为2.1-3.2。
4)将步骤3)中得到的细丝收成卷，通过Aod打印机喷嘴前的齿轮送进加热腔，在加热腔内加热融化后。喷嘴按照事先设置的3D打印模型程序运动，同时熔化的材料在线材的推送下挤出到一个玻璃平台。挤出的材料逐渐在平台上冷却固化，打印完一层后平台下降接着打下一层。利用材料本身的粘流特性，一层一层堆积成型，形成手机壳。打印时的参数设置如表8.
表8.PBS/PLA/Att共混材料打印时的参数设置
对步骤2)中得到的材料进行性能表征，表征结果如表9.
表9.PBS/PLA/Att纳米复合材料的性能参数
| 拉伸强度/MPa | 36.3 |
| 拉伸模量/MPa | 682 |
| 断裂伸长率/％ | 267 |
对比例1
本对比例涉及一种用于3D打印的聚合物材料，其原料组成为100重量份的聚丁二酸丁二酯和1重量份的钛白粉。
对比例2
本对比例涉及利用对比例1所述的原料组分制备用于3D打印的聚合物材料并打印小壁虎的实例，其步骤如下：
1)将聚丁二酸丁二酯在60℃下干燥12h；
2)将100重量份的聚丁二酸丁二酯，1份的钛白粉预混后，用双螺杆挤出机挤出切粒后，得备用材料；双螺杆挤出机一区、二区、三区和模头的温度分别为140～150℃，165～170℃，180～185℃，180～185℃，主机转速为40rpm。
3)将所述备用材料加入到单螺杆挤出机中，挤出后用牵引机牵伸，加工成直径为1.75±0.05mm的细丝，单螺杆挤出机一区、二区、三区和模头的温度分别为130～135℃，150～155℃，160～165℃，150～155℃。螺杆转速为20rpm，牵伸比为1.0～2.0。
4)将步骤3)中得到的细丝收成卷，通过Aod打印机喷嘴前的齿轮送进加热腔，在加热腔内加热融化后。喷嘴按照事先设置的3D打印模型程序运动，同时熔化的材料在线材的推送下挤出到一个玻璃平台。挤出的材料逐渐在平台上冷却固化，打印完一层后平台下降再打下一层。利用材料本身的粘流特性，层层堆积成型，形成制品小壁虎。打印时的参数设置如表10.
表10.纯PBS打印时的参数设置
对步骤12)中得到的材料进行性能表征，表征结果如表11.
表11.纯PBS的性能参数
| 拉伸强度/MPa | 31.5 |
| 拉伸模量/MPa | 554 |
| 断裂伸长率/％ | 324 |
| 冲击强度/kJ·m-2 | 7.2 |
| 零切粘度/Pa·s | 678 |
上述测试中，拉伸性能按ASTM D638测定，选用II型样条，测试时拉伸速度为50mm/min。
上述测试中，冲击强度按ASTM D648测定。
上述测试中，熔体粘度在160℃下，应变为1％下使用频率扫描0.01～100Hz测定。
由本实施例可以看出仅使用PBS作为3D打印材料，其拉伸模量、冲击强度、零切粘度等性能明显不如添加了聚乳酸等辅料后的优异，因此本发明所述的混合材料同纯的PBS材料相比，其拉伸强度、拉伸模量和冲击强度可得到明显提高，3D打印制品翘曲变形显著改善，尺寸精度提高。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种用于3D打印的聚合物材料，其特征在于，其原料包括以下重量份的组分：聚丁二酸丁二酯20～100份；改性剂0.1～80份；其中，所述改性剂选自聚乳酸、增强填料、成核剂中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的聚合物材料，其特征在于，其原料包括以下重量份的组分：聚丁二酸丁二酯20～90份；聚乳酸10～80份，二者总量为100份。
3.根据权利要求1所述的聚合物材料，其特征在于，其原料包括以下重量份的组分：聚丁二酸丁二酯100份；增强填料5～10份。
4.根据权利要求1所述的聚合物材料，其特征在于，其原料包括以下重量份的组分：聚丁二酸丁二酯100份；成核剂0.1～5份。
5.根据权利要求1所述的聚合物材料，其特征在于，其原料包括以下重量份的组分：聚丁二酸丁二酯20～90份；聚乳酸10-80份；增强填料2-10份，所述聚丁二酸丁二酯和聚乳酸的总量为100份。
6.根据权利要求1-5任一所述的聚合物材料，其特征在于，所述原料还包括1～5重量份的色母料和1～5重量份的适合于3D打印的共混用助剂。
7.根据权利要求1～5任一项所述的聚合物材料，其特征在于，所述聚丁二酸丁二酯的分子量为2-20万，结晶度为25-65％；
所述聚乳酸的分子量为2～20万，结晶度为0-40％；
所述的增强填料包括钛白粉、凹凸棒土、氮化硼、碳酸钙、滑石粉和陶土中的一种或多种；
所述的成核剂包括氮化硼、TMC300、TMC306和聚富马酸丁二酯中的一种或多种。
8.权利要求1～7任一项所述聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将权利要求1～7中所述的聚合物材料的原料干燥后预混，加入双螺杆挤出机中共混均匀后挤出切粒，得备用材料；
双螺杆挤出机一区、二区、三区和模头的温度分别为140～150℃，165～170℃，180～185℃，180～185℃；主机转速为40～200rpm；
2)将所述备用材料加入到单螺杆挤出机中，挤出后用牵引机牵伸，制成用于3D打印的线材；
单螺杆挤出机一区、二区、三区和模头的温度分别为130～135℃，150～155℃，160～165℃，150～155℃；螺杆转速为10～30rpm，牵引机的牵伸比为1.1～3.2。
9.利用权利1～7任一所述的聚合物材料进行熔融层积3D打印的方法，其特征在于，控制打印速度20～42mm/s，打印温度170～215℃，打印层高0.05～0.15mm，线材直径1.6～2.0mm。
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