CN107652668A

CN107652668A - 一种可用于3d打印的增强增韧尼龙材料及其制备方法

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Publication number: CN107652668A
Application number: CN201610593945.8A
Authority: CN
Inventors: 张银坤; 赵武学; 宫克难
Original assignee: Sichuan Xinda Enterprise Group Co Ltd
Current assignee: Sichuan Xinda Enterprise Group Co Ltd
Priority date: 2016-07-26
Filing date: 2016-07-26
Publication date: 2018-02-02

Abstract

本发明公开了一种可用于3D打印的增强增韧尼龙材料及其制备方法，由下列组分按质量百分数配比组成：聚酰胺6（PA6）60%~75%，玻璃纤维（GF）10%~20%，增韧剂10%~20%，相容剂4%~8%，抗氧剂0.3%~0.6%，偶联剂0.3%~2%，成核剂0.2%~1%。本发明的优点在于：1、相容剂、偶联剂的加入显著提高了各组分间的相容性和粘合强度，从而使材料的综合性能得到明显提高；2、采用一定直径的长玻璃纤维增强，降低了材料的收缩率，改善了材料打印时翘曲严重的缺点；3、增韧剂解决了玻璃纤维增强后尼龙材料韧性不足的缺点，有利于耗材打印使用。与现有尼龙材料性能相比，本发明制备的材料力学性能较好、耐热温度较高、成型收缩率低、不易翘曲，非常适合于制备FDM 3D打印耗材。

Description

一种可用于3D打印的增强增韧尼龙材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体来说是一种可用于3D打印的增强增韧尼龙材料及其制备方法。

背景技术

3D打印是增材制造技术的通俗称谓，是通过连续的物理层叠加，逐层增加材料来生产三维实体的技术。与传统的去除材料加工技术不同，3D打印技术无需原胚和模具，就能直接根据计算机图形数据，通过增加材料的方法生产任何形状的物体，能有效的简化产品的制造程序，缩短产品的研制周期，提高效率并降低成本。3D打印技术已广泛应用与产品原型、模具制造、艺术创作、珠宝制作、生物工程与医药、建筑、服装等领域。熔融沉积成型(FDM)是目前市场上常见的一种3D打印方式，其机器的创新发展较快，但其所能使用的耗材发展有限。

目前市场上常见的用于FDM3D打印的耗材有聚乳酸(PLA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等。但是，PLA的力学性能较差，且不耐高温；ABS打印过程有异味，力学性能一般，也不耐高温。随着打印设备及技术的日益进步，耗材的发展越来越成为决定FDM 3D打印发展的关键因素。

尼龙(PA)是发展最早、应用最广泛的热塑性工程塑料，具有高强、耐高温、耐磨、耐冲击、耐腐蚀、耐疲劳、耐油、自润滑等优异的性能，广泛用于汽车部件、电子电器、石油化工、航空航天等领域，是五大工程塑料中产量最大、用途最广、品种最多的高分子材料。纯PA的力学性能较好，但同时纯PA的耐热温度等较低、成型收缩率较大、作为3D打印耗材使用时翘曲现象比较严重，不能满足3D打印的实际需要。

本发明是在一定量相容剂、偶联剂的作用下，在尼龙PA6基体中加入玻璃纤维填充剂和增韧剂，显著改善了尼龙基体与增韧剂的相容性和玻璃纤维的粘合强度，提高了材料的综合性能。尤其玻璃纤维的加入，不仅提高了材料的力学性能，而且还降低了尼龙材料的收缩率，解决了尼龙材料在作为3D打印耗材打印时翘曲现象比较严重的问题。利用该材料制备的FDM 3D打印耗材，打印过程顺畅、不易堵头、制件成型效果好，非常适合于打印某些对制件力学性能有较高要求的产品。

发明内容

本发明的研究内容在于开发一种可用于3D打印的增强增韧尼龙材料，以解决传统单一尼龙材料作为FDM 3D打印耗材时耐热温度较低、成型效果不好、容易产生翘曲现象及打印难度较大等问题，同时提高材料综合性能。本发明以PA6树脂为基体材料，玻璃纤维、增韧剂进行增强增韧改性，有效提高了尼龙材料在拉伸强度、冲击强度、收缩率、断裂伸长率和热形变温度等方面的性能，极大改善了材料作为FDM 3D耗材的使用性。

为了实现上述发明的研究内容，本发明提供以下技术方案：

（1）将PA6放置于75~90℃真空干燥箱内干燥4~7小时；

（2）按照以下组分配比配置实验材料，PA6 60%~75%，增韧剂10~20%，相容剂4%~8%，抗氧剂0.3%~0.6%，偶联剂0.3~2%，成核剂0.2~1%；

（3）将上述实验原料置于高速混合机中充分混合1~4分钟，得到混合均匀的实验料；

（4）将上述混合均匀的实验料通过双螺杆高温挤出机挤出，控制主机转速、喂料是玻璃纤维含量保持在10%~20%，冷却、风干、造粒，得到一种改性尼龙3D耗材专用料；

（5）本发明的优点在于：

①、一定量相容剂、偶联剂的加入显著提高了尼龙基体与增韧剂的相容性和填充剂的粘合强度，从而使材料的综合性能得到明显提高；②、采用一定直径的长玻璃纤维增强，明显提高了尼龙材料的强度，尤其降低了材料的收缩率，改善了材料打印时翘曲严重的缺点；③、加入增韧剂后，解决了玻璃纤维增强后尼龙材料韧性不足的问题，使得材料具有良好的力学性能，有利于耗材打印使用和制品的应用。与现有尼龙材料性能相比，本发明制备的材料力学性能较好、耐热温度较高、成型收缩率低、不易翘曲，非常适合于用于FDM 3D打印耗材。

具体实施方式

本发明所阐述的是一种可用于3D打印的增强增韧尼龙材料及其制备方法，以下通过具体实施例进一步进行说明，但本发明不仅限于以下实施例。

实施例一

（1）将PA6置于80℃恒温干燥箱内干燥5小时；

（2）按照以下组分配比配置实验材料：PA6 64%，POE 15%，相容剂3.5%，抗氧剂0.5%，偶联剂1%，碳酸钙1%；

（3）将上述实验原料置于高速混合机中充分混合2分钟，得到混合均匀的实验料；

（4）将上述混合均匀的实验料通过双螺杆高温挤出机，控制主机转速和喂料速度使玻璃纤维含量稳定在15%，挤出、冷却、吹干、造粒，得到一种可用于3D打印的增强增韧尼龙材料，其中挤出机的8段温度依次为235℃、235℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃，机头温度为240℃。主机转速为267r/min,喂料速度为11.5r/min；

（5）利用（4）所制得的一种可用于3D打印的增强增韧尼龙材料，其简支梁缺口冲击强度为11.6KJ/M²，拉伸强度为73.2MPa，收缩比为0.25%，热变形温度为182.5℃。利用该材料制备的3D打印耗材打印顺畅、不堵头、不翘曲、成型效果好，具有极佳的应用前景。

实施例二

（1）将PA6置于90℃恒温干燥箱内干燥4.5小时；

（2）按照以下组分配比配置实验材料：PA6 73%，POE 10%，相容剂5%，抗氧剂1%，偶联剂0.5%，纳米二氧化硅0.5%；

（3）将上述实验原料置于高速混合机中充分混合3分钟，得到混合均匀的实验料；

（4）将上述混合均匀的实验料通过双螺杆高温挤出机，控制主机转速和喂料速度使玻璃纤维含量稳定在10%，挤出、冷却、吹干、造粒，得到一种可用于3D打印的增强增韧尼龙材料，其中挤出机的8段温度依次为235℃、235℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃，机头温度为240℃。主机转速为252r/min，喂料速度为12.8r/min；

（5）利用（4）所制得的一种可用于3D打印的增强增韧尼龙材料，其简支梁缺口冲击强度为13.2KJ/M²，拉伸强度为66.6MPa，收缩比为0.4%，热变形温度为162.3℃。利用该材料制备的3D打印耗材打印顺畅、不堵头、不翘曲、成型效果好，具有极佳的应用前景。

表一实施例1~2与传统耗材性能测试结果

	典型PLA	典型ABS	单一PA6	PA6/GF	实施例1	实施例2
							密度（g/cm³）	1.23	1.05	1.14	1.15	1.17	1.16
简支梁缺口冲击强度(KJ/M²)	3.0	20	6.1	4.2	11.6	13.2
							拉伸强度(MPa)	41	45	61	110.4	73.2	66.6
收缩比(%)	0.65	0.6	2.4	0.2	0.25	0.4
							热变形温度(℃)	40	85	75.2	169.9	182.5	162.3

对比实施例1~2与传统耗材性能可以看出，按照本专利提供的制备方法制备的3D打印耗材专用料，力学性能比传统PLA和ABS材料要好，同时，针对传统尼龙材料收缩率较大及热变形温度较低的问题，玻纤的加入大大降低了材料收缩率，提高了材料的热变形温度。同时加入增韧剂，改善玻纤加入材料韧性差的缺点，获得了综合性能良好的3D打印尼龙耗材。将各实施例挤出成1.75mm线条，并用于FDM 3D打印，不需要使用热床即可打印出不翘曲、精度好、力学性能优良和耐热性好的优异产品。

Claims

1.一种可用于3D打印的增强增韧尼龙材料及其制备方法，其特征在于该耗材专用料组成为PA6、玻璃纤维、增韧剂、相容剂、抗氧剂、偶联剂、成核剂其中，PA6 60%~75%，玻璃纤维10%~20%，增韧剂10%~20%，相容剂4%~8%，抗氧剂0.3%~0.6%，偶联剂0.3%~2%，成核剂0.2%~1%。

2.根据权利要求1所述的可用于3D打印的增强增韧尼龙材料，其特征在于所述尼龙材料采用的制备工艺为双螺杆高温挤出机熔融挤出、切粒。

3.根据权利要求1所述的可用于3D打印的增强增韧尼龙材料，其特征在于所用该材料的基体材料为中高粘度的PA6切片，相对粘度2.1~3.5，优选相对粘度2.4~3.2。

4.根据权利要求1所述的可用于3D打印的增强增韧尼龙材料，其特征在于所用PA6配比为60%~75%。

5.根据权利要求1所述的可用于3D打印的增强增韧尼龙材料，其特征在于所用玻璃纤维为无碱长玻璃纤维，玻璃纤维的直径为6-14微米，优选直径为9-13微米，其配比为10%~20%。

6.根据权利要求1所述的可用于3D打印的增强增韧尼龙材料，其特征在于所用增韧剂为聚烯烃弹性体（POE）、三元乙丙橡胶（EPDM）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）中的一种或几种的复配，配比为10%~20%。

7.根据权利要求1所述的可用于3D打印的增强增韧尼龙材料，其特征在于所用相容剂为马来酸酐接枝聚合物尼龙相容剂，接枝率为0.5%~2.0%，优选接枝率0.8%~1.2%，其配比为4%~8%。

8.根据权利要求1所述的可用于3D打印的增强增韧尼龙材料，其特征在于所用抗氧剂为受阻酚类抗氧剂单独使用或与亚磷酸酯类抗氧剂复配，其配比为0.3%~0.6%。

9.根据权利要求1所述的可用于3D打印的增强增韧尼龙材料，其特征在于所用偶联剂为优选的硅烷类偶联剂，其配比为0.3%~2%。

10.根据权利要求1所述的可用于3D打印的增强增韧尼龙材料，其特征在于所用成核剂为滑石粉、碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米氧化铝、有机次磷酸盐、纳米氧化钙中的一种或几种的复配，其配比为0.2%~1%。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的一种可用于3D打印的增强增韧尼龙材料，其特征在于，该材料的制备方法包括以下步骤：

将干燥的60-75份的PA6树脂、10-20份的增韧剂、4-8份的相容剂、0.3-0.6份的抗氧剂、0.3-2份的偶联剂和0.2-1份的成核剂加入高速混合机中，在高速混合机中搅拌1-4min；将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机的加料口；无碱长玻璃纤维从第一个排气口加入，控制主机转速和喂料速度使玻璃纤维含量稳定在10-20份。

12.物料经双螺杆挤出机熔融挤出，造粒，制备得到尼龙复合材料；根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于所述的PA6树脂干燥温度为75~90℃，干燥时间为4~7h；所述的双螺杆挤出机的加工工艺参数为：一至八区温度分别为235~240℃、235~240℃、240~245℃、240~245℃、240~245℃、240~245℃、240~245℃、240~245℃，机头温度245~250℃，主机转速是245~275r/min,喂料速度为11.2~15.2 r/min。