CN102930991B - 电化学一步法制备石墨烯/聚苯胺导电复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种电化学一步法制备石墨烯/聚苯胺导电复合材料的方法，将氧化石墨加入到水中超声分散后，加入苯胺单体进一步超声分散形成均匀混合液；将该混合液涂敷在电极上并自然干燥，采用上述电极组成两电极电池，在电极间注入酸性电介质；在该电池的两电极施加正负对称的循环扫描电压或循环阶跃电压，至电流趋于稳定，在水中拆分电池，即得到石墨烯/聚苯胺复合物膜。本发明方法同步进行氧化石墨烯的还原和苯胺的聚合，所得到的复合膜中聚苯胺纳米颗粒均匀地分散在石墨烯基片之间，获得具有良好的柔韧性和较高的电导率的自支撑复合膜，采用该复合膜组装的电容器具有较高的比电容值和优越的循环性能。
Description
技术领域
本方法涉及一种石墨烯/聚苯胺导电复合材料的制备方法，具体涉及一种以氧化石墨烯/苯胺作为原料，采用电化学循环伏安法或循环电位阶跃法一步法制备石墨烯/聚苯胺导电复合材料的方法。
背景技术
超级电容器，亦称电化学电容器，是一种介于传统静电电容器和化学电源之间的新型储能装置。它性能稳定，比容量比传统电容器高数十甚至数百倍，充放电速度快、功率密度可超过1000W/kg，且循环寿命长（可大于105次）、安全免维护。近年来，由于其在电动车、重型机械、太阳能装置、航空航天等领域表现出极其重要应用前景，许多发达国家都已将超级电容器列为国家重点研发项目。相对于燃料电池、蓄电池，超级电容器唯一的弱点是能量密度偏低。
传统的超级电容器电极材料主要采用碳材料，包括活性炭、碳纳米管等。此类电容器的特点是充放电速度极快，功率密度高，纯粹的物理储能方式使得其循环寿命超长。然而由于双电层电容器中电荷始终是储存在电极材料的表面，而不能存储在材料本体中，故其能量密度的提高受到限制。相对于传统的碳材料，若采用导电高分子材料作为超级电容器的电极材料，由于其可以通过氧化还原反应将电荷存储于电极材料的本体而非表面，故电容器的能量密度会得到很大提高，大大高于以碳材料作电极的双电层电容器。但是由于充放电过程中高分子电极材料体积变化较大，会导致其循环寿命的降低，通常低于10000次，大大低于碳材料电容器的循环寿命（105次）；而且其机械性能和充放电速度亦不如碳材料电容器。
因此，近年来许多研究者将导电高分子与具有高比表面积和机械强度的碳材料（如活性炭、碳纳米管、石墨烯等）复合，并应用于超级电容器的电极材料。其中石墨烯/聚苯胺复合材料由于理论比电容值高，成本低廉，最具实际应用前景。目前报道的石墨烯/聚苯胺复合材料中的石墨烯通常是通过还原石墨烯氧化物得到的，而且石墨烯氧化物的还原过程和苯胺的聚合过程是分步实现的，这样就导致在石墨烯氧化物的还原过程中不可避免地会发生石墨烯的部分重新聚积。如果能设法解决氧化石墨烯在还原过程中的再聚积以及在聚合过程中的聚苯胺纳米颗粒团聚的问题，使得石墨烯基片与聚苯胺纳米颗粒能够充分相互分散，那么石墨烯/聚苯胺复合材料的储能性能和充放电循环稳定性可得到进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简便的一步法制备石墨烯/聚苯胺导电复合材料的电化学制备方法，以石墨氧化物/苯胺为原料，采用电化学循环伏安法或循环电位阶跃法同步进行氧化石墨烯的还原和苯胺的聚合，较好地解决了氧化石墨烯在还原过程中的再聚积以及在聚合过程中聚苯胺纳米颗粒团聚的问题，得到聚苯胺纳米颗粒均匀地分散在石墨烯基片之间的石墨烯/聚苯胺导电复合膜。
本发明采用的技术方案如下：
一种电化学一步法制备石墨烯/聚苯胺导电复合材料的方法，包括如下步骤：1）氧化石墨烯-苯胺涂膜液制备：将氧化石墨加入到分散剂中超声分散形成均匀的氧化石墨烯分散液，将苯胺单体加入该分散液中进一步超声分散，形成均匀混合的涂膜液；2）两电极电池组装：将步骤1）制得的涂膜液涂敷在电极上并自然干燥，采用上述电极组成两电极电池，在电极间注入酸性电介质；3）石墨烯/聚苯胺导电复合材料的电化学制备：在步骤2）中电池的两电极施加正负对称的循环扫描电压或循环阶跃电压，控制电压的循环次数，循环扫描至两电极的电流趋于稳定为止；在水中拆分该两电极电池，得到石墨烯/聚苯胺导电复合物膜。
本发明方法的步骤1）中，所述的分散剂可选自常用溶剂，如水、乙醇等，分散剂优选水。所述的氧化石墨与苯胺的质量比为32:1～1:8。
本发明方法的步骤2）中，所述的电极优选FTO、ITO、不锈钢或Pt电极。
所述的酸性电介质优选自硫酸、高氯酸或盐酸，浓度介于0.2～4molL-1之间。
本发明方法的步骤3）中所采用的电化学方法为对称的循环电位扫描法或循环电位阶跃法。当采用循环电位扫描法时，扫描转向电位为±1.0～±2.0V，电位扫描速度为5～500mV/s，循环次数为100～5000次；当采用循环电位阶跃法时，阶跃电位为±1.0～±2.0V，阶跃时间为1～120秒，循环次数为100～5000次。
所述的方法中，循环扫描温度在0～30℃。
本发明与现有技术中石墨烯/聚苯胺复合物制备方法相比，具有以下优点：本方法采用石墨烯氧化物和苯胺作为原料，采用电化学循环伏安法或循环电位阶跃法同时将石墨烯氧化物还原成石墨烯和将苯胺氧化聚合成聚苯胺。由于石墨烯氧化物的还原和苯胺的聚合是同步进行的，该方法较好地解决了石墨烯氧化物在还原过程中的再聚积以及在苯胺聚合过程中的聚苯胺纳米颗粒团聚的问题，得到的复合膜中，聚苯胺纳米颗粒均匀地分散在石墨烯基片之间。采用上述方法获得的自支撑复合膜具有良好的柔韧性和较高的电导率，采用该复合膜组装的电容器具有较高的比电容值和优越的循环性能，比电容值可达300F/g，经20000次充放电实验，比电容值不低于初始值的80%。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
附图说明
图1本发明实施例1制备的石墨烯/聚苯胺导电复合材料的扫描电镜图（SEM）。
图2本发明实施例2中石墨烯/聚苯胺导电复合材料电化学制备过程的循环伏安图。
图3采用本发明实施例4制备的石墨烯/聚苯胺导电复合材料组装成的电容器的循环稳定性试验结果。
具体实施方案
实施例1
将氧化石墨加到水中超声分散0.5-2h形成均匀的氧化石墨烯分散液，浓度为3mg/mL，将苯胺单体加入该分散液中进一步超声分散0.1-0.5h形成均匀混合液,其中氧化石墨烯与苯胺单体的质量比为4:1。将该混合液涂敷在FTO电极上并自然干燥得到薄膜电极。采用上述电极组成两电极电池，在电极间注入酸浓度1-4molL-1硫酸。在该电池的两电极上加上介于-1.4V～+1.4V的循环扫描电压，控制电压的循环次数，电位扫描速度为100mV/s，循环次数为100-300次，至两电极的电流趋于稳定为止。在水中拆分该电池，得到石墨烯/聚苯胺导电复合物膜。形成的复合物膜比重小于水，漂浮于水面，且具有良好的柔韧性和较高的电导率。
实施例2
将氧化石墨加到水中超声分散0.5-2h形成均匀的氧化石墨烯分散液，浓度为3mg/mL，将苯胺单体加入该分散液中进一步超声分散0.1-0.5h形成均匀混合液,其中氧化石墨烯与苯胺单体的质量比为2:1。将该混合液涂敷在FTO电极上并自然干燥得到薄膜电极。采用上述电极组成两电极电池，在两电极间注入酸浓度1～4molL-1高氯酸。在该电池的两电极上加上介于-1.4V～+1.4V的循环扫描电压，控制电压的循环次数，电位扫描速度为100mV/s，循环次数为100-300次，至两电极的电流趋于稳定为止。在水中拆分该两电极电池，得到石墨烯/聚苯胺导电复合物膜。
实施例3
将氧化石墨加到水中超声分散0.5-2h形成均匀的氧化石墨烯分散液，浓度为10mg/mL，将苯胺单体加入该分散液中进一步超声分散0.1-0.5h形成均匀混合液,其中氧化石墨烯与苯胺单体的质量比为1:1。将该混合液涂敷在ITO电极上并自然干燥得到薄膜电极。采用上述电极组成两电极电池，在两电极间注入酸浓度0.5～2molL-1盐酸。在该电池的两电极上加上-1.5V～+1.5V的循环扫描电压，控制电压的循环次数，电位扫描速度100mV/s，循环次数为100-300次，至两电极的电流趋于稳定为止。在水中拆分该两电极电池，得到石墨烯/聚苯胺导电复合物膜。
实施例4
将氧化石墨加到水中超声分散0.5-2h形成均匀的氧化石墨烯分散液，浓度为3mg/mL，将苯胺单体加入该分散液中进一步超声分散0.1-0.5h形成均匀混合液,其中氧化石墨烯与苯胺单体的质量比为32:1。将该混合液涂敷在Pt电极上并自然干燥得到薄膜电极。采用上述电极组成两电极电池，在两电极间注入酸浓度1～4molL-1硫酸。在该电池的两电极上加上-1.5V～+1.5V的循环扫描电压，控制电压的循环次数，电位扫描速度为100mV/s，循环次数为300-600次，至两电极的电流趋于稳定为止。在水中拆分该两电极电池，得到石墨烯/聚苯胺导电复合物膜，采用该复合膜组装超级电容器。
装成的电容器的循环稳定性试验结果如图3所示。结果表明，采用该复合膜组装的电容器具有较高的比电容值和优越的循环性能，比电容值约300F/g，经20000次充放电实验，比电容值不低于初始值的80%。
实施例5
将氧化石墨加到水中超声分散0.5-2h形成均匀的氧化石墨烯分散液，浓度为3mg/mL，将苯胺单体加入该分散液中进一步超声分散0.1-0.5h形成均匀混合液,其中氧化石墨烯与苯胺单体的质量比为8:1。将该混合液涂敷在FTO电极上并自然干燥得到薄膜电极。采用上述电极组成两电极电池，在两电极间注入酸浓度1-4molL-1硫酸。在该电池的两电极上加上-1.4V和+1.4V的循环阶跃电压，阶跃时间为10秒，控制阶跃电压的循环次数，循环次数为200-400次，至两电极的电流趋于稳定为止。在水中拆分该两电极电池，得到石墨烯/聚苯胺导电复合物膜。
实施例6
将氧化石墨加到水中超声分散0.5-2h形成均匀的氧化石墨烯分散液，浓度为5mg/mL，将苯胺单体加入该分散液中进一步超声分散0.1-0.5h形成均匀混合液,其中氧化石墨烯与苯胺单体的质量比为4:1。将该混合液涂敷在FTO电极上并自然干燥得到薄膜电极。采用上述电极组成两电极电池，在两电极间注入酸浓度1-4molL-1硫酸。在该电池的两电极上加上-1.6V和+1.6V的循环阶跃电压，阶跃时间为3秒，控制阶跃电压的循环次数，循环次数为100-300次，至两电极的电流趋于稳定为止。在水中拆分该两电极电池，得到石墨烯/聚苯胺导电复合物膜。
Claims (6)
1.一种电化学一步法制备石墨烯/聚苯胺导电复合材料的方法，包括如下步骤：
1）氧化石墨烯-苯胺涂膜液的制备：将氧化石墨加入分散剂中超声分散形成均匀的氧化石墨烯分散液，将苯胺单体加入该分散液中进一步超声分散，形成均匀混合的涂膜液；
2）两电极电池组装：将步骤1）制得的涂膜液涂敷在电极上并自然干燥，采用上述电极组成两电极电池，在电极间注入酸性电解质；
3）石墨烯/聚苯胺导电复合材料的电化学制备：在步骤2）中电池的两电极施加正负对称的循环扫描电压或循环阶跃电压，控制电压的循环次数，循环扫描至两电极的电流趋于稳定为止；在水中拆分该两电极电池，得到石墨烯/聚苯胺导电复合物膜；
当施加循环扫描电压时，扫描转向电位为±1.0～±2.0V，电位扫描速度为5～500mV/s，循环次数为100～5000次；
当施加循环阶跃电压时，阶跃电位为±1.0～±2.0V，阶跃时间为1～120秒，循环次数为100～5000次。
2.根据权利要求1所述的制备石墨烯/聚苯胺导电复合材料的方法，其特征在于，所述的分散剂为水。
3.根据权利要求1所述的制备石墨烯/聚苯胺导电复合材料的方法，其特征在于，所述的氧化石墨与苯胺的质量比为32:1～1:8。
4.根据权利要求1所述的制备石墨烯/聚苯胺导电复合材料的方法，其特征在于，所述的电极为FTO、ITO、不锈钢或Pt电极。
5.根据权利要求1所述的制备石墨烯/聚苯胺导电复合材料的方法，其特征在于，所述的酸性电解质选自硫酸、高氯酸或盐酸，浓度介于0.2～4molL-1之间。
6.根据权利要求1所述的制备石墨烯/聚苯胺导电复合材料的方法，其特征在于，所述的方法中，循环扫描温度在0-30℃。
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