CN105008603A - 混纤丝、纺织物和编织物、复合材料以及复合材料的制造方法 - Google Patents

混纤丝、纺织物和编织物、复合材料以及复合材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种强度优异的混纤丝。一种混纤丝，其为纤维成分包含连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维的混纤丝，该混纤丝进行了捻合。

Description

混纤丝、纺织物和编织物、复合材料以及复合材料的制造方法
技术领域
本发明涉及纤维成分包含连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维的混纤丝，该混纤丝在制成成形品时的机械强度优异且外观优异。进而，涉及使用了所述混纤丝的纺织物、编织物。另外，涉及使用了前述混纤丝、纺织物或编织物的复合材料。进而，涉及所述复合材料的制造方法。
背景技术
近年来，用连续强化纤维对热塑性树脂进行强化而成的热塑性树脂复合材料备受关注。通过使用连续强化纤维，能够期待高的力学特性，通过使用热塑性树脂，能够得到再利用性、二次加工性等优点。但是，用连续强化纤维进行了强化的热塑性树脂复合材料的树脂熔融粘度高，因此存在热塑性树脂难以浸渗至连续强化纤维束这一问题。
因而，为了解决该问题，将连续热塑性树脂纤维与连续强化纤维进行混纤而成的纤维状中间材料即混纤丝备受关注。例如，专利文献1公开了一种复合材料用混纤丝，其特征在于，在无捻的连续强化纤维束的开纤处理物与无捻的连续热塑性树脂纤维束的开纤处理物的混纤丝中，前述连续强化纤维束的开纤处理物和前述连续热塑性树脂纤维束的开纤处理物各自的用下述式1定义的开纤指数F为0.5～3。
F＝W/DN
(式中，F表示开纤指数、W表示纤维束的宽度(mm)、D表示单纤维的直径(mm)、N表示纤维束中的单纤维的根数，关于纤维束的宽度，对于卷装纱线而言在保持原有形态的状态下进行测定，刚刚进行开纤处理之后的纱线在处理装置出口的状态下进行测定。)
这种混纤丝在分别使连续强化纤维束、连续热塑性树脂纤维束充分开纤后再进行混纤，因此能够得到两者均以单纤维水平均匀混纤而成的复合材料用混纤丝。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-324331号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，本发明人针对专利文献1进行研究，结果可知：使用所述混纤丝进行加热加工时，所得成形品的机械强度(尤其是拉伸强度)有时会降低。另外可知：混纤丝和所得成形品的外观也差。本发明用于解决所述课题，其目的在于提供纤维成分包含连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维的混纤丝，该混纤丝即使进行加热加工其机械强度也优异且加热加工前后的外观优异。
用于解决问题的方案
本发明人基于上述状况而进行了研究，结果可知：将上述那样的混纤丝进行加热加工时，机械强度差的原因是加热加工时的连续强化纤维的取向紊乱。并且发现：通过对混纤丝进行加捻，能够抑制所述连续强化纤维的取向的紊乱。进而发现：抑制连续强化纤维的取向紊乱时，成形品的外观也提高，从而完成了本发明。具体而言，通过以下的手段<1>、优选通过<2>～<8>，从而解决了上述课题。
<1>一种混纤丝，其为纤维成分包含连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维的混纤丝，该混纤丝进行了捻合。
<2>根据<1>所述的混纤丝，其中，连续热塑性树脂纤维为聚酰胺树脂纤维。
<3>根据<1>或<2>所述的混纤丝，其中，连续热塑性树脂纤维包含选自聚酰胺6、聚酰胺66和苯二甲胺系聚酰胺中的至少1种。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的混纤丝，其中，连续强化纤维为碳纤维和/或玻璃纤维。
<5>一种纺织物或编织物，其使用<1>～<4>中任一项所述的混纤丝。
<6>一种复合材料，其是对<1>～<4>中任一项所述的混纤丝或者<5>所述的纺织物或编织物进行加热加工而得到的。
<7>一种复合材料的制造方法，其包括：制造纤维成分包含连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维的混纤丝、对前述混纤丝进行加捻、对该进行了加捻的混纤丝进行加热加工。
<8>根据<7>所述的制造方法，其还包括：在前述加热加工之前，对进行了加捻的混纤丝进行纺织或编织。
发明的效果
通过本发明，可提供即使进行成形加工也能够维持高机械强度、且在加热加工前后均能够维持良好外观的混纤丝。
附图说明
图1是表示现有技术与本发明的不同点的概略图。
图2是表示制造复合纤维的工序的示意图。
图3是表示本申请实施例中制造的混纤丝和比较例的混纤丝的连续碳纤维的取向状态的照片。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。另外，在本申请说明书中，“～”是指包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的意义来使用。
本发明中的纤度和纤维数在没有特别说明的情况下分别是指：测定纤维的任意10处而得到的平均纤度、平均纤维数。
本发明的混纤丝的特征在于，其为纤维成分包含连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维的混纤丝，该混纤丝进行了捻合。通过对混纤丝进行加捻，能够提供即使进行加热加工(例如在热塑性树脂的熔点+0～80℃的范围下进行加热加工)其机械强度也优异的成形品。首先，针对其原因进行说明。
图1是表示现有技术与本发明的不同点的概略图。(1-1)和(2-1)为混纤丝的加热加工前的外观照片，(1-1)表示无捻的混纤丝，(2-1)表示有捻的混纤丝。(1-2)和(2-2)是表示对混纤丝进行加热加工后的连续强化纤维的取向状态的示意图。
图1(1-1)和(2-1)的状态(加热加工前)下，连续强化纤维在任意情况下均以均匀的状态进行了分散。然而，对所述混纤丝施加热时，在无捻的情况下，如(1-2)所示那样，连续强化纤维的取向紊乱。另一方面，在加捻的情况下，如图1(2-2)所示那样，即使在加热加工后，连续强化纤维也保持一定的取向。因此，加捻了的混纤丝即使在加热加工后也能够维持高机械强度。进而，连续强化纤维由于保持一定的取向状态，因此还能够实现优异的成形品外观。另外，令人惊讶的是，存在加热成形时的热塑性树脂在连续强化纤维中的浸渗率也提高的倾向。
以下，进一步详细说明本发明的混纤丝。
本发明的混纤丝是对纤维成分包含连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维的混纤丝进行加捻而得到的。通过这样地进行加捻，即使在加热加工后也能够维持高机械强度。
加捻方法没有特别限定，可以采用公知的方法。作为捻的次数，可以根据连续热塑性树脂纤维所使用的热塑性树脂的种类、热塑性树脂的纤维数、纤度、连续强化纤维的种类、纤维数、纤度、连续热塑性树脂纤维与连续强化纤维的纤维数之比、纤度比来适当设定，例如可以设为1～200次/m(纤维长)、进而可以设为1～100次/m、进而还可以设为1～70次/m、特别可以设为1～50次/m。进而，捻的最低次数优选设为11次以上/m、更优选设为15次以上/m、进一步优选设为20次以上/m。
本发明的混纤丝的制造中，通常使用连续热塑性树脂纤维束和连续强化纤维束进行制造。制造一根混纤丝时使用的纤维的总纤度(制造一根混纤丝时使用的连续热塑性树脂纤维的总纤度与连续强化纤维的总纤度相加而得到的值)优选为1000～100000dtex、更优选为1500～50000dtex、进一步优选为2000～50000dtex、特别优选为3000～5000dtex。
用于制造一根混纤丝的连续热塑性树脂纤维的总纤度与连续强化纤维的总纤度之比(连续热塑性树脂纤维的总纤度/连续强化纤维的总纤度)优选为0.1～10、更优选为0.1～6.0、进一步优选为0.8～2.0。
用于制造一根混纤丝的总纤维数(将连续热塑性树脂纤维的总纤维数与连续强化纤维的总纤维数进行总计的纤维数)优选为100～100000f、更优选为1000～100000f、更优选为1500～70000f、进一步优选为2000～20000f、更进一步优选为2500～10000f、特别优选为3000～5000f。通过设为这种范围，混纤丝的混纤性提高，可以得到作为复合材料的物性和质感更优异的混纤丝。另外，任意纤维不均匀存在的区域少、纤维彼此更容易均匀分散。
用于制造一根混纤丝的连续热塑性树脂纤维的总纤维数与连续强化纤维的总纤维数之比(连续热塑性树脂纤维的总纤维数/连续强化纤维的总纤维数)优选为0.001～1、更优选为0.001～0.5、进一步优选为0.05～0.2。通过设为这种范围，混纤丝的混纤性提高，可以得到作为复合材料的物性和质感更优异的混纤丝。另外，混纤丝中的连续热塑性树脂纤维与连续强化纤维优选纤维彼此更均匀地分散，为上述范围时，纤维彼此容易更均匀地分散。
本发明的混纤丝中的连续强化纤维的分散度优选为40～100、更优选为60～100、特别优选为65～100。通过设为这种范围，混纤丝显示更均匀的物性，进而成形品的外观进一步提高。另外，使用其制作成形品时，可以得到机械物性更优异的混纤丝。
本发明中的分散度是表示连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维在混纤丝中均匀分散至何种程度的指标，用下述数学式进行定义。
[数学式1]
D(％)＝(1-(Lcf+Lpoly)/Ltot)*100
(式中，D表示分散度、Ltot表示混纤丝的截面积、Lcf表示在混纤丝的截面中仅连续强化纤维所占的面积之中为31400μm2以上的纤维的总面积、Lpoly表示在混纤丝的截面中仅树脂纤维所占的面积之中为31400μm2以上的纤维的总面积。混纤丝的截面是将混纤丝相对于纤维方向垂直地切断而成的物质进行测定。面积使用数码显微镜进行测定。)
分散度D越大，则表示连续热塑性树脂纤维与连续强化纤维更均匀地分散。
本发明的混纤丝中使用的连续热塑性树脂纤维和/或连续强化纤维优选使用用处理剂进行了表面处理的纤维。通过这样的技术方案，能够得到连续热塑性树脂纤维与连续强化纤维更均匀分散的混纤丝、例如连续强化纤维的分散度为40～100的混纤丝。其结果，机械强度等本发明效果还会更有效地发挥。这些处理剂的详情见后述。
进而，本发明的混纤丝中还可以包含上述连续热塑性树脂纤维、连续强化纤维、连续热塑性树脂纤维的处理剂和连续强化纤维的处理剂之外的其它成分，具体而言，可例示出短纤维长碳纤维、碳纳米管、富勒烯、微纤维素纤维、滑石、云母等。这些其它成分的配混量优选为混纤丝的5质量％以下。
本发明的混纤丝在热塑性树脂的熔点+0～80℃的范围下进行加热加工时的机械强度可以设为将包含相同材料、且无捻的混纤丝在相同条件下进行加热加工时的拉伸强度(拉伸强度提高率)的1.03倍以上。尤其是，在本发明中，所述拉伸强度提高率可以设为高达1.05～2.00倍的值，是有益的。本发明通过对混纤丝进行加捻，加热加工后的连续强化纤维的均匀取向得以维持，使拉伸强度、拉伸弹性模量等机械强度提高，自不用说本领域技术人员对连续热塑性树脂纤维所使用的热塑性树脂的种类、热塑性树脂的纤维数、纤度、连续强化纤维的种类、纤维数、纤度、连续热塑性树脂纤维与连续强化纤维的纤维数之比或纤度比、连续热塑性树脂纤维的处理剂、连续强化纤维的处理剂、捻次数等进行适当确定，能够进一步提高机械强度。
<连续热塑性树脂纤维>
本发明中使用的连续热塑性树脂纤维通常是多种纤维形成束状而得到的连续热塑性树脂纤维束，使用连续热塑性树脂纤维束来制造本发明的混纤丝。
本发明中的连续热塑性树脂纤维是指具有超过6mm的纤维长度的热塑性树脂纤维。本发明中使用的连续热塑性树脂纤维的平均纤维长度没有特别限定，从使成形加工性变得良好的观点出发，优选为1～20,000m的范围、更优选为100～1,0000m、进一步优选为1,000～7,000m。
本发明中使用的连续热塑性树脂纤维包含热塑性树脂组合物。热塑性树脂组合物以热塑性树脂作为主要成分(通常，组合物的90质量％以上为热塑性树脂)，另外适当配混公知的添加剂等。
作为热塑性树脂，可广泛使用复合材料用混纤丝所使用的树脂，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；聚醚酮、聚醚砜、热塑性聚醚酰亚胺等热塑性树脂。本发明中，热塑性树脂优选为聚酰胺树脂。本发明中能够使用的聚酰胺树脂的详情见后述。
本发明中使用的连续热塑性树脂纤维通常使用连续热塑性树脂纤维成为束状的连续热塑性树脂纤维束进行制造，所述连续热塑性树脂纤维束的平均1根的总纤度优选为40～600dtex、更优选为50～500dtex、进一步优选为100～400dtex。通过设为这种范围，所得混纤丝中的连续热塑性树脂纤维的分散状态变得更良好。构成所述连续热塑性树脂纤维束的纤维数优选为1～200f、更优选5～100f为、进一步优选为10～80f、特别优选为20～50f。通过设为这种范围，所得混纤丝中的连续热塑性树脂纤维的分散状态变得更良好。
本发明中，为了制造一根混纤丝，上述连续热塑性树脂纤维束优选在1～100根的范围内使用，更优选在1～50根的范围内使用，进一步优选在3～15根的范围内使用。通过设为这种范围，本发明的效果会更有效地发挥。
用于制造一根混纤丝的上述连续热塑性树脂纤维的总纤度优选为200～12000dtex、更优选为1000～3000dtex。通过设为这种范围，本发明的效果会更有效地发挥。
用于制造一根混纤丝的上述连续热塑性树脂纤维的总纤维数优选为10～2000f、更优选为20～1600f、进一步优选为200～350f。通过设为这种范围，混纤丝的混纤性提高，可以得到作为复合材料的物性和质感更优异的混纤丝。进而，通过使纤维数为10f以上，进行了开纤的纤维容易更均匀地混合。另外，设为2000f以下时，难以形成任意纤维不均匀存在的区域，能够得到更具均匀性的混纤丝。
本发明中使用的连续热塑性树脂纤维束的拉伸强度优选为2～10gf/d。通过设为这种范围，存在更容易制造混纤丝的倾向。
<<连续热塑性树脂纤维的处理剂>>
本发明中使用的连续热塑性树脂纤维还优选将其表面用处理剂进行处理。通过制成这种方式，混纤丝中的连续强化纤维的分散度进一步提高。处理剂只要具有对连续热塑性树脂纤维进行集束的功能，则对其种类没有特别限定。作为处理剂，可例示出酯系化合物、亚烷基二醇系化合物、聚烯烃系化合物、苯醚系化合物，更具体而言，优选为表面活性剂。
连续热塑性树脂纤维的处理剂的量相对于连续热塑性树脂纤维为0.1～2质量％、更优选为0.5～1.5质量％。通过设为这种范围，连续热塑性树脂纤维的分散变得良好，容易得到更均质的混纤丝。另外，制造混纤丝时，连续热塑性树脂纤维产生与机械摩擦的摩擦力、纤维彼此的摩擦力，此时连续热塑性树脂纤维有时会断裂，通过设为上述范围，能够更有效地防止纤维的切断。另外，为了获得均质的混纤丝而对连续热塑性树脂纤维施加机械应力，根据此时的应力，能够更有效地防止连续热塑性树脂纤维的切断。
<<连续热塑性树脂纤维的利用处理剂进行处理的方法>>
连续热塑性树脂纤维的利用处理剂进行处理的方法只要能够实现期望目的就没有特别限定。例如可列举出：向连续热塑性树脂纤维中添加使处理剂溶解于溶液而成的物质，从而使处理剂附着于连续热塑性树脂纤维的表面。另外，通过将处理剂向连续热塑性树脂纤维的表面进行鼓风，也可以实现。
<<聚酰胺树脂组合物>>
本发明的连续热塑性树脂纤维如上所述优选包含聚酰胺树脂组合物。
聚酰胺树脂组合物以聚酰胺树脂作为主要成分，作为此处使用的聚酰胺树脂，可列举出聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚邻苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚己二酰间苯二甲胺、聚十二酰间苯二甲胺、聚酰胺9T、聚酰胺9MT等。
上述那样的聚酰胺树脂之中，从成形性、耐热性的观点出发，更优选使用聚酰胺6、聚酰胺66、或者利用α,ω-直链脂肪族二元酸与苯二甲胺的缩聚而得到的苯二甲胺系聚酰胺树脂(XD系聚酰胺)。这些之中，从耐热性、阻燃性的观点出发，进一步优选为XD系聚酰胺。另外，聚酰胺树脂为混合物时，聚酰胺树脂中的XD系聚酰胺的比率优选为50重量％以上、更优选为80重量％以上。
本发明中，特别优选二胺结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂，进一步优选该聚酰胺树脂的数均分子量(Mn)为6,000～30,000，尤其是，更优选该聚酰胺树脂的0.5～5质量％为分子量1,000以下的聚酰胺树脂。以下，说明本发明中使用的优选聚酰胺树脂组合物的形态，但自不用说本发明不限定于此。
本发明中使用的聚酰胺树脂优选将二胺结构单元(源自二胺的结构单元)的50摩尔％以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂制成纤维状。即，是二胺的50摩尔％以上源自苯二甲胺、并与二羧酸进行缩聚而成的苯二甲胺系聚酰胺树脂。
优选二胺结构单元的70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上源自间苯二甲胺和/或对苯二甲胺且二羧酸结构单元(源自二羧酸的结构单元)的优选50摩尔％以上、更优选70摩尔％以上、特别优选80摩尔％以上源自碳原子数优选为4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的苯二甲胺系聚酰胺树脂。
作为能够用作苯二甲胺系聚酰胺树脂的原料二胺成分的间苯二甲胺和对苯二甲胺之外的二胺，可例示出四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨甲基)十氢萘、双(氨甲基)三环癸烷等脂环式二胺；双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨甲基)萘等具有芳香环的二胺等，可以使用1种或者混合使用2种以上。
作为二胺成分而使用苯二甲胺之外的二胺时，以二胺结构单元的50摩尔％以下、优选以30摩尔％以下、更优选以1～25摩尔％、特别优选以5～20摩尔％的比例进行使用。
作为优选用作聚酰胺树脂的原料二羧酸成分的、碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，例如可例示出琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可以使用1种或者混合使用2种以上，这些之中，聚酰胺树脂的熔点达到适合成形加工的范围，因此优选为己二酸或癸二酸，特别优选为癸二酸。
作为上述碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸之外的二羧酸成分，可例示出间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物；1,2-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸之类的异构体等萘二甲酸等，可以使用1种或者混合使用2种以上。
作为二羧酸成分而使用碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸之外的二羧酸时，从成形加工性、阻隔性的观点出发，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸。对苯二甲酸、间苯二甲酸的比例优选为二羧酸结构单元的30摩尔％以下、更优选为1～30摩尔％、特别优选为5～20摩尔％的范围。
进而，除了二胺成分、二羧酸成分之外，作为构成聚酰胺树脂的成分，在不损害本发明效果的范围内，ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类也可用作共聚成分。
作为聚酰胺树脂，优选为聚己二酰间苯二甲胺树脂、聚癸二酰间苯二甲胺树脂、聚癸二酰对苯二甲胺树脂、以及将间苯二甲胺和对苯二甲胺的混合苯二甲胺与己二酸缩聚而成的混合聚己二酰间苯二甲胺/对苯二甲胺，更优选为聚癸二酰间苯二甲胺树脂、聚癸二酰对苯二甲胺树脂、以及将间苯二甲胺和对苯二甲胺的混合苯二甲胺与癸二酸缩聚而成的混合聚癸二酰间苯二甲胺/对苯二甲胺树脂。这些聚酰胺树脂存在成形加工性特别良好的倾向。
本发明中，作为聚酰胺树脂，数均分子量(Mn)优选为6,000～30,000，更优选其中的0.5～5质量％为分子量1,000以下的聚酰胺树脂。
使数均分子量(Mn)为6,000～30,000的范围内时，存在所得复合材料或其成形品的强度进一步提高的倾向。数均分子量(Mn)更优选为8,000～28,000、进一步优选为9,000～26,000、更进一步优选为10,000～24,000、特别优选为11,000～22,000、更特别优选为12,000～20,000。为这种范围时，耐热性、弹性模量、尺寸稳定性、成形加工性变得更良好。
需要说明的是，此处提及的数均分子量(Mn)是指利用下式由聚酰胺树脂的末端氨基浓度[NH2](μ当量/g)和末端羧基浓度[COOH](μ当量/g)来算出。
数均分子量(Mn)＝2,000,000/([COOH]+[NH2])
另外，聚酰胺树脂优选含有0.5～5质量％的分子量1,000以下的成分。通过以这种范围含有这种低分子量成分，所得聚酰胺树脂在连续强化纤维中的浸渗性会提高，因此其成形品的强度、低翘曲性变得良好。超过5质量％时，该低分子量成分会渗出而导致强度恶化、表面外观变差。
分子量为1,000以下的成分的含量更优选为0.6～4.5质量％、进一步优选为0.7～4质量％、更进一步优选为0.8～3.5质量％、特别优选为0.9～3质量％、更特别优选为1～2.5质量％。
分子量为1,000以下的低分子量成分的含量的调整可通过调整聚酰胺树脂聚合时的温度或压力、二胺的滴加速度等熔融聚合条件来进行。尤其是，可以在熔融聚合后期对反应装置内进行减压来去除低分子量成分，从而调整至任意比例。另外，可以对利用熔融聚合而制造的聚酰胺树脂进行热水提取从而去除低分子量成分，也可以在熔融聚合后进一步在减压下进行固相聚合从而去除低分子量成分。在固相聚合时，可以调整温度、减压度，从而将低分子量成分控制为任意含量。另外，也可以在之后将分子量为1,000以下的低分子量成分添加至聚酰胺树脂中来进行调整。
需要说明的是，分子量为1,000以下的成分量的测定可以使用东曹株式会社(TOSOH CORPORATION)制“HLC-8320GPC”，由利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算值来求出。需要说明的是，作为测定用柱而使用2根“TSKgel SuperHM-H”，溶剂使用三氟醋酸钠浓度10mmol/l的六氟异丙醇(HFIP)，在树脂浓度0.02质量％、柱温40℃、流速0.3ml/分钟下，可以利用折射率检测器(RI)进行测定。另外，标准曲线通过使6个水平的PMMA溶解于HFIP并进行测定来制作。
聚酰胺树脂组合物中，上述聚酰胺树脂的0.01～1质量％优选为环状的化合物(聚酰胺树脂)。本发明中的环状化合物是指聚酰胺树脂的原料即由二胺成分与二羧酸成分形成的盐形成了环的化合物，可以利用以下方法来定量。
将聚酰胺树脂的粒料用超离心粉碎机进行粉碎，用的筛进行过筛，将以下的粉末试样10g量取至圆筒滤纸。其后，用甲醇120ml进行9小时的索氏提取，一边注意所得提取液不会被蒸发器干固一边将其浓缩至10ml。需要说明的是，此时低聚物析出时，适当通入至PTFE过滤器并去除。将使所得提取液用甲醇稀释50倍而成的液体供给于测定，利用HitachiHigh-Technologies Corporation制的高效液相色谱仪HPLC实施定量分析，从而求出环状化合物含量。
通过以这种范围来含有环状化合物，存在成形品的强度变得良好、进而翘曲变少、尺寸稳定性更容易提高的倾向。
环状化合物的含量更优选为上述聚酰胺树脂的0.05～0.8质量％，进一步优选为0.1～0.5质量％。
利用熔融聚合制造的聚酰胺树脂中大多含有相当量的环状化合物，通常进行热水提取等而将它们去除。通过调整该热水提取的程度，能够调整环状化合物量。另外，还能够调整熔融聚合时的压力。
本发明中使用的聚酰胺树脂的分子量分布(重均分子量/数均分子量(Mw/Mn))优选为1.8～3.1。分子量分布更优选为1.9～3.0、进一步优选为2.0～2.9。通过将分子量分布设为这种范围，存在容易得到机械特性优异的复合材料的倾向。
聚酰胺树脂的分子量分布例如可以通过适当选择聚合时使用的引发剂、催化剂的种类、量和反应温度、压力、时间等聚合反应条件等来调整。另外，也可以通过将利用不同聚合条件得到的平均分子量不同的多种聚酰胺树脂进行混合或者使聚合后的聚酰胺树脂分别沉淀来进行调整。
分子量分布可利用GPC测定来求出，具体而言，作为装置而使用东曹株式会社制“HLC-8320GPC”、作为柱而使用2根东曹株式会社制的“TSK gelSuper HM-H”，在洗脱液三氟醋酸钠浓度为10mmol/l的六氟异丙醇(HFIP)、树脂浓度为0.02质量％、柱温为40℃、流速为0.3ml/分钟、折射率检测器(RI)的条件下进行测定，可以作为标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值来求出。另外，标准曲线通过使6个水平的PMMA溶解于HFIP并进行测定来制作。
另外，聚酰胺树脂的熔融粘度在聚酰胺树脂的熔点+30℃、剪切速度122sec-1、聚酰胺树脂的水分率为0.06质量％以下的条件下进行测定时，优选为50～1200Pa·s。通过将熔融粘度设为这种范围，容易将聚酰胺树脂加工成薄膜或纤维。需要说明的是，如后所示那样，聚酰胺树脂具有2个以上熔点时，将高温侧的吸热峰的峰顶温度记作熔点，进行测定。
熔融粘度的范围更优选为60～500Pa·s、进一步优选为70～100Pa·s。
聚酰胺树脂的熔融粘度例如可以通过适当选择原料二羧酸成分和二胺成分的投料比、聚合催化剂、分子量调节剂、聚合温度、聚合时间来调整。
另外，聚酰胺树脂在吸水时的弯曲弹性模量保持率优选为85％以上。通过将吸水时的弯曲弹性模量保持率设为这种范围，存在成形品在高温高湿度下的物性降低较少、翘曲等形状变化变少的倾向。
此处，吸水时的弯曲弹性模量保持率被定义为由聚酰胺树脂制成的弯曲试验片的吸水0.5质量％时的弯曲弹性模量相对于吸水0.1质量％时的弯曲弹性模量的比率(％)，该比率高则表示即使吸湿其弯曲弹性模量也难以降低。
吸水时的弯曲弹性模量保持率更优选为90％以上、进一步优选为95％以上。
聚酰胺树脂的吸水时的弯曲弹性模量保持率例如可以通过对苯二甲胺与间苯二甲胺的混合比例来控制，对苯二甲胺的比例越多则能够使弯曲弹性模量保持率良好。另外，也可以通过控制弯曲试验片的结晶度来调整。
关于聚酰胺树脂的吸水率，以23℃在水中浸渍一星期后取出并拭去水分，立即测定时的吸水率优选为1质量％以下、更优选为0.6质量％以下、进一步优选为0.4质量％以下。为该范围时，容易防止成形品因吸水而变形，另外，能够抑制加热加压时等对复合材料进行成形加工时的发泡、得到气泡少的成形品。
另外，聚酰胺树脂可适合地使用末端氨基浓度([NH2])优选不足100μ当量/g、更优选为5～75μ当量/g、进一步优选为10～60μ当量/g且末端羧基浓度([COOH])优选不足150μ当量/g、更优选为10～120μ当量/g、进一步优选为10～100μ当量/g的物质。通过使用这种末端基团浓度的聚酰胺树脂，存在如下倾向：将聚酰胺树脂加工成薄膜状或纤维状时的粘度容易稳定，另外，与后述碳二亚胺化合物反应的反应性变得良好。
另外，末端氨基浓度与末端羧基浓度之比([NH2]/[COOH])优选为0.7以下、更优选为0.6以下、特别优选为0.5以下。该比值大于0.7时，将聚酰胺树脂聚合时，有时难以控制分子量。
末端氨基浓度可以通过将聚酰胺树脂0.5g以20～30℃搅拌溶解于30ml的苯酚/甲醇(4:1)混合溶液中，并用0.01N的盐酸滴定并测定。另外，末端羧基浓度可以如下算出：将聚酰胺树脂0.1g以200℃溶解于30ml苄醇，以160℃～165℃的范围添加酚红溶液0.1ml。用使0.132g KOH溶解于苄醇200ml而成的滴定液(以KOH浓度计为0.01mol/l)对该溶液进行滴定，将颜色的变化变为黄～红色且颜色不再变化的蚀刻作为终点，从而可以算出。
本发明的聚酰胺树脂的已反应的二胺单元相对于已反应的二羧酸单元的摩尔比(已反应的二胺单元的摩尔数/已反应的二羧酸单元的摩尔数，以下有时称为“反应摩尔比”。)优选为0.97～1.02。通过设为这种范围，容易将聚酰胺树脂的分子量、分子量分布控制为任意范围。
反应摩尔比更优选不足1.0、进一步优选不足0.995、特别优选不足0.990，下限更优选为0.975以上、进一步优选为0.98以上。
此处，反应摩尔比(r)用下式求出。
r＝(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))
式中，
a：M1/2
b：M2/2
c：18.015(水的分子量(g/mol))
M1：二胺的分子量(g/mol)
M2：二羧酸的分子量(g/mol)
N：末端氨基浓度(当量/g)
C：末端羧基浓度(当量/g)
需要说明的是，作为二胺成分、二羧酸成分而由分子量不同的单体合成聚酰胺树脂时，自不用说M1和M2根据作为原料而配混的单体的配混比(摩尔比)来计算。需要说明的是，如果合成釜内为完全的密闭体系，则所投入的单体的摩尔比与反应摩尔比是一致的，但实际的合成装置并非完全的密闭体系，因此投料摩尔比与反应摩尔比并不一致。由于所投入的单体不一定完全发生反应，因此投料摩尔比与反应摩尔比并不一致。因此，反应摩尔比是指由所制成的聚酰胺树脂的末端基团浓度求出的实际发生了反应的单体的摩尔比。
聚酰胺树脂的反应摩尔比可以通过将原料二羧酸成分和二胺成分的投料摩尔比、反应时间、反应温度、苯二甲胺的滴加速度、釜内的压力、减压开始时机等反应条件设为适当值来调整。
聚酰胺树脂的制造方法为所谓的盐法时，为了使反应摩尔比为0.97～1.02，具体而言，例如将原料二胺成分/原料二羧酸成分比设定为该范围，使反应充分进行即可。另外，向熔融二羧酸中连续地添加二胺的方法时，除了将投料比设为该范围之外，也可以在滴加二胺的过程中控制回流的二胺量，将所滴加的二胺去除至反应体系外。具体而言，通过将回流塔的温度控制为最佳范围，将填充塔的填充物、所谓拉西环或勒辛环、鞍等控制为适当的形状、填充量，将二胺去除至体系外即可。另外，即使缩短二胺滴加后的反应时间也能够将未反应的二胺去除至体系外。进而，通过控制二胺的滴加速度，也能够将未反应的二胺根据需要去除至反应体系外。通过这些方法，即使投料比偏离期望范围，也能够将反应摩尔比控制为规定范围。
聚酰胺树脂的制造方法没有特别限定，可利用现有公知的方法、聚合条件来制造。在聚酰胺树脂的缩聚时，作为分子量调节剂可以添加少量的单胺、单羧酸。例如可利用将由包含苯二甲胺的二胺成分与己二酸、癸二酸等二羧酸形成的盐在水的存在下以加压状态进行升温，一边去除所添加的水和缩合水一边以熔融状态进行聚合的方法来制造。另外，也可以利用将苯二甲胺直接添加在熔融状态的二羧酸中，在常压下进行缩聚的方法来制造。此时，为了将反应体系保持为均匀的液体状态，将二胺连续地添加至二羧酸中，此时，以反应温度不低于所生成的低聚酰胺和聚酰胺的熔点的方式对反应体系进行升温，同时推进缩聚。
另外，聚酰胺树脂可以利用熔融聚合法制造后进行固相聚合。固相聚合的方法没有特别限定，可利用现有公知的方法、聚合条件来制造。
本发明中，聚酰胺树脂的熔点优选为150～310℃、更优选为180～300℃。
另外，聚酰胺树脂的玻璃化转变温度优选为50～100℃、更优选为55～100℃、特别优选为60～100℃。为该范围时，存在耐热性变得良好的倾向。
需要说明的是，熔点是指利用DSC(差示扫描量热测定)法观测到的升温时的吸热峰的峰顶温度。另外，玻璃化转变温度是指将试样暂时加热熔融而消除热过程对结晶性的影响后再次升温而测定的玻璃化转变温度。测定例如可以使用岛津制作所(SHIMADZU CORPORATION)制的“DSC-60”，将试样量设为约5mg，作为气氛气体而以30ml/分钟流通氮气，在升温速度为10℃/分钟的条件下，从室温加热至预想的熔点以上的温度而使其熔融，由此时观测到的吸热峰的峰顶温度求出熔点。接着，将已熔融的聚酰胺树脂用干冰骤冷，以10℃/分钟的速度再次升温至熔点以上的温度为止，从而能够求出玻璃化转变温度。
本发明所使用的聚酰胺树脂组合物中也可以包含上述苯二甲胺系聚酰胺树脂之外的其它聚酰胺树脂、弹性体成分。作为其它聚酰胺树脂，可列举出聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺6/66、聚酰胺10、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、由六亚甲基二胺、己二酸和对苯二甲酸制成的聚酰胺66/6T、由六亚甲基二胺、间苯二甲酸和对苯二甲酸制成的聚酰胺6I/6T等。它们的配混量优选为聚酰胺树脂组合物的5质量％以下、更优选为1质量％以下。
作为弹性体成分，例如可以使用聚烯烃系弹性体、二烯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、氟系弹性体、硅系弹性体等公知的弹性体，优选为聚烯烃系弹性体和聚苯乙烯系弹性体。作为这些弹性体，为了赋予对聚酰胺树脂的相容性，还优选在存在或不存在自由基引发剂的条件下用α,β-不饱和羧酸及其酸酐、丙烯酰胺以及它们的衍生物等进行了改性的改性弹性体。
这样的其它聚酰胺树脂、弹性体成分的含量通常为聚酰胺树脂组合物中的30质量％以下、优选为20质量％以下、特别优选为10质量％以下。
另外，上述聚酰胺树脂组合物还可以共混一种或多种聚酰胺树脂来使用。
进而，在不损害本发明目的/效果的范围内，也可以在本发明所使用的聚酰胺树脂组合物中共混一种或多种聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚苯硫醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯乙烯树脂等树脂。这些配混量优选为聚酰胺树脂组合物的10质量％以下、更优选为1质量％以下。
进而，在不损害本发明目的/效果的范围内，可以向本发明所使用的热塑性树脂组合物中添加抗氧化剂、热稳定剂等稳定剂、耐水解性改良剂、耐气候稳定剂、消光剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、分散剂、阻燃剂、抗静电剂、抗着色剂、抗凝胶化剂、着色剂、脱模剂等添加剂等。它们的详情可参照日本专利第4894982号公报第0130～0155段的记载，将这些内容援引至本申请说明书。
<连续强化纤维>
本发明的混纤丝包含连续强化纤维。连续强化纤维是指具有超过6mm的纤维长度的连续强化纤维。本发明使用的连续强化纤维的平均纤维长度没有特别限定，从使成形加工性变得良好的观点出发，优选为1～20,000m的范围、更优选为100～10,000m、进一步优选为1,000～7,000m。
本发明中使用的连续强化纤维通常是多个连续强化纤维成为束状而得到的连续强化纤维束。
本发明中使用的连续强化纤维的平均一根混纤丝的总纤度优选为100～50000dtex、更优选为500～40000dtex、进一步优选为1000～10000dtex、特别优选为1000～3000dex。通过设为这种范围，加工变得更容易，所得混纤丝的弹性模量/强度变得更优异。
本发明中使用的连续强化纤维的平均一根混纤丝的总纤维数优选为500～50000f、更优选为500～20000f、进一步优选为1000～10000f、特别优选为1500～5000f。通过设为这种范围，混纤丝中的连续强化纤维的分散状态变得更良好。
在一根混纤丝中，连续强化纤维为了满足规定的总纤度和总纤维数，可以用一根连续强化纤维束进行制造，也可以使用多根连续强化纤维束进行制造。在本发明中，优选使用1～10根连续强化纤维束来制造，更优选使用1～3根连续强化纤维束来制造，进一步优选使用一根连续强化纤维束来制造。
本发明的混纤丝中包含的连续强化纤维的平均拉伸弹性模量优选为50～1000GPa、更优选为200～700GPa。通过设为这种范围，混纤丝整体的拉伸弹性模量变得更良好。
作为连续强化纤维，可列举出玻璃纤维；碳纤维；植物纤维(包含洋麻(Kenaf)、竹纤维等)；另外，氧化铝纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维(钢丝纤维等)等无机纤维；芳纶纤维、聚氧亚甲基纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚对亚苯基苯并二噁唑纤维、超高分子量聚乙烯纤维等有机纤维等。其中，由于具有质量轻且高强度、高弹性模量这一优异的特征，因此优选使用碳纤维。碳纤维可优选使用聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维。另外，还可以使用木素、纤维素等植物源原料的碳纤维。
<<连续强化纤维的处理剂>>
本发明中使用的连续强化纤维优选使用用处理剂进行了处理的纤维。作为这种处理剂，可例示出集束剂(sizing agent)、表面处理剂，优选采用日本专利第4894982号公报第0093和0094段记载的物质，将这些内容援引至本申请说明书。
在本发明中，尤其是使用具有极性基团的热塑性树脂时，优选用具备与该热塑性树脂的极性基团具有反应性的官能团的连续强化纤维的处理剂进行处理。所述与热塑性树脂的极性基团具有反应性的官能团通常在进行加热成形的工序中与热塑性树脂进行化学键合。具备所述与热塑性树脂的极性基团具有反应性的官能团的连续强化纤维的处理剂优选具有使连续强化纤维进行集束的功能。即，有助于混纤丝的加热加工前的各纤维的物理集束。
作为具备与热塑性树脂的极性基团具有反应性的官能团的连续强化纤维的具体例，可优选地列举出可以是在双酚A型环氧树脂等环氧系树脂的1分子中具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的丙烯酸环氧酯树脂，双酚A型的乙烯基酯树脂、酚醛清漆型的乙烯基酯树脂、溴化乙烯基酯树脂等乙烯基酯系树脂。另外，可以是环氧系树脂、乙烯基酯系树脂的氨酯改性树脂。
上述之中，作为本发明中使用的处理剂，优选为环氧烷烃、烷烃二环氧化物、双酚A双缩水甘油醚、双酚A的环氧烷加成物、双酚A的环氧烷加成物双缩水甘油醚、双酚A的二氰酸酯加成物、双酚F缩水甘油醚、双酚F的环氧烷加成物、双酚F的环氧烷加成物双缩水甘油醚、双酚F的二氰酸酯加成物、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、巴豆酸酯化合物、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、双酚A、氢化双酚A、双酚F、氢化双酚F氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等三烷氧基或三丙烯酰氧基硅烷化合物、酰脲硅烷、硫化物硅烷、乙烯基硅烷、咪唑硅烷等，更优选为双酚A双缩水甘油醚、双酚A的环氧烷加成物、双酚A的环氧烷加成物双缩水甘油醚、双酚A的二氰酸酯加成物、双酚F缩水甘油醚、双酚F的环氧烷加成物、双酚F的环氧烷加成物双缩水甘油醚、双酚F的二氰酸酯加成物。使用这种处理剂时，在制成成形体时存在如下倾向：连续强化纤维与连续热塑性树脂的表面粘接性提高，更有效地发挥出减少空孔、增加弹性模量和强度、改善疲劳特性的效果。
前述处理剂的量优选为连续强化纤维的0.001～1.5质量％、更优选为0.1～1.2质量％、进一步优选为0.5～1.1质量％。通过设为这种范围，连续强化纤维的分散度进一步提高，本发明的效果会更有效地发挥。
<<连续强化纤维的利用处理剂进行处理的方法>>
连续强化纤维的利用处理剂进行处理的方法可以采用公知的方法。例如可列举出将连续强化纤维添加至使处理剂溶于溶液而成的物质中，使处理剂附着于连续强化纤维的表面。另外，也可以将处理剂吹附至连续强化纤维的表面。进而，也可以使用已经用表面处理剂、处理剂进行了处理的连续强化纤维，还可以在洗掉市售品的表面处理剂、处理剂后，重新进行表面处理，用以达到期望的处理剂量。
<本发明的优选方式>
本发明中，特别优选为以下方式的混纤丝且其进行了捻合。
<1>一种混纤丝，其为包含由聚酰胺树脂组合物制成的聚酰胺树脂纤维、连续强化纤维、以及聚酰胺树脂纤维的处理剂的混纤丝，前述处理剂的量为聚酰胺树脂纤维的0.1～2.0质量％，前述聚酰胺树脂组合物是二胺结构单元的50摩尔％以上源自苯二甲胺的聚酰胺树脂，是数均分子量(Mn)为6,000～30,000的聚酰胺树脂。
<2>根据<1>所述的混纤丝，其中，前述聚酰胺树脂的0.5～5质量％是分子量1,000以下的聚酰胺树脂。
<3>根据<1>或<2>所述的混纤丝，其还包含连续强化纤维的处理剂，所述处理剂具备与聚酰胺树脂具有反应性的官能团，该处理剂的量为连续强化纤维的0.01～1.5质量％。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的混纤丝，其中，混纤丝中的连续强化纤维的分散度为40～100。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的混纤丝，其使用纤度为40～600dtex、纤维数为1～200f的聚酰胺树脂纤维。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的混纤丝，其使用聚酰胺树脂纤维的总纤度与连续强化纤维的总纤度之比(聚酰胺树脂纤维的总纤度/连续强化纤维的总纤度)达到0.1～10的聚酰胺树脂和连续强化纤维。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的混纤丝，其使用聚酰胺树脂纤维的总纤维数与连续强化纤维的总纤维数之比(聚酰胺树脂纤维的总纤维数/连续强化纤维的总纤维数)达到0.001～1的聚酰胺树脂和连续强化纤维。
通过制成上述那样的方式，存在连续强化纤维的分散度提高、更有效地发挥本发明效果的倾向。
<混纤丝的制造方法>
接着，针对本发明的混纤丝的制造方法的一例进行叙述。
首先，准备连续热塑性树脂纤维(优选将连续热塑性树脂纤维用处理剂进行了表面处理)和连续强化纤维(优选将连续强化纤维用处理剂进行了表面处理)的卷绕体。卷绕体针对连续热塑性树脂纤维束和连续强化纤维束可以分别为1个，也可以为多个。制成混纤丝时，优选适当调整，以使连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维的纤维数之比和纤度之比达到目标值。
图2是表示制造本发明的混纤丝时的卷绕体状态的示意图，分别地，1表示连续强化纤维束的卷绕体、2表示连续热塑性树脂纤维束的卷绕体、3表示混纤丝的卷绕体。另外，图2为示意图，针对连续热塑性树脂纤维束和连续强化纤维束的开纤、均匀化的阶段省略了记载。图2的(a)中示出了：由从两个连续热塑性树脂纤维束的卷绕体2牵引出的2根连续热塑性树脂纤维束和从1个连续强化纤维束的卷绕体1牵引出的一根连续强化纤维束形成一根混纤丝，并卷绕成1个卷绕体3的示意图。此处，连续热塑性树脂纤维束与连续强化纤维束的比例受到所使用的纤维束的纤维数和纤度的支配，优选适当调整以使制成混纤丝时的纤维数之比达到目标值。因此，卷绕体的数量不限定于图2的(a)所示的数量。另外，可以暂时形成多根混纤丝。图2的(b)是暂时制造多根混纤丝时的示意图。图2的(b)中，由3个卷绕体1牵引出的连续强化纤维束分别与从3个不同的卷绕体2牵引出的连续热塑性树脂纤维束进行复合化，从而同时形成了3根混纤丝。在图2的(b)中，关于连续热塑性树脂纤维束的卷绕体的数量和连续强化纤维束的卷绕体的数量，在制成混纤丝时，优选的是，对各个混纤丝进行适当调整，以使连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维的纤维数之比和纤度之比达到目标值。
连续热塑性树脂纤维束和连续强化纤维束分别从卷绕体牵引出，利用公知的方法进行开纤。作为开纤方法，可例示出振动、应力、鼓风等。一边对连续热塑性树脂纤维束和连续强化纤维束进行开纤，一边将连续热塑性树脂纤维束和连续强化纤维束制成一束，进而施加振动、应力、鼓风等，从而推进均匀化，制成混纤丝。其后，通常利用卷取机卷取成卷绕体。可以在卷绕成卷绕体后对混纤丝进行加捻，也可以在卷绕成卷绕体之前对混纤丝进行加捻。在本发明中，使用将连续热塑性树脂纤维束用规定量的处理剂进行了处理物质并进行开纤，并与连续强化纤维束进行均匀化时，能够使连续强化纤维更良好地分散。进而，使用连续强化纤维束也用处理剂进行了处理的物质时，能够进一步实现良好的分散。
另外，为了对连续强化纤维束与连续热塑性树脂纤维束均匀地进行混纤，日本特开平2-308824号公报中公开了对热塑性有机连续纤维束赋予卷缩性的方法，日本特开平3-33237号公报中公开了确定集束剂在各连续纤维束上的赋予量的方法。进而，作为抑制单纤维产生断裂、进行开纤的方法，日本特开平2-28219号公报、日本特开平4-73227号公报中公开了将连续纤维束在液体中进行开纤的方法。另外，日本特开平9-324331号公报中公开了将连续强化纤维束与连续热塑性树脂纤维束均匀地进行混纤的方法。这些技术在不脱离本发明主旨的范围内可以适当采用，将这些内容援引至本申请说明书。
<使用了混纤丝的成形品>
本发明中的混纤丝可以在加捻丝的状态下直接利用公知方法用作纺织物、编织物。作为纺织物的形态，没有特别限定，可以是平纹组织、八枚缎纹组织(eight-harness satin fabric)、四枚缎纹组织、斜纹组织等中的任一种。另外，也可以是所谓的斜条组织(bias weave)。进而，可以如日本特开昭55-30974号公报中记载的那样，为实质上不具有弯曲的的所谓无弯曲纺织物。
作为编织物也没有特别限定，可以自由地选择经编(warp knitting)、纬编、拉舍尔经编(raschel-knitting)等公知编织方法。
本发明的纺织物、编织物从能够在加捻丝的状态下直接制成纺织物、编织物的状态的观点出发是优选的。另外，对本发明的纺织物、编织物进行加热加工时，具有能够将混纤丝维持为加捻的状态的优点。
另外，也可以用作将本发明的混纤丝沿着一个方向统一而成的带状或片状的基材、线带、绳状的基材、或者将该基材层叠2片以上而成的层叠物。
本发明的成形品例如可适合地用于电脑、OA机器、AV机器、手机等电气/电子仪器、光学机器、精密机器、玩具、家庭/事务电气制品等的部件、外壳、以及汽车、航空机、船舶等的部件。尤其适合制造具有凹部、凸部的成形品。
实施例
以下列举出实施例来更具体地说明本发明。以下实施例示出的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等在不脱离本发明主旨的范围内可以适当变更。因此，本发明的范围不限定于以下示出的具体例。
1.连续热塑性树脂纤维的制造
<热塑性树脂>
使用了以下的热塑性树脂。
N66：聚酰胺树脂66(东丽株式会社制、Amilan CM3001)
MXD6：己二酰间苯二甲胺树脂(三菱瓦斯化学株式会社制、级别为S6007)、数均分子量(Mn)为25000、分子量1000以下的成分的含量为0.51质量％
LEXTER：将间苯二甲胺、对苯二甲胺混合苯二甲胺与癸二酸进行聚合而成的癸二酰苯二甲胺树脂(三菱瓦斯化学株式会社制、级别为8500)、数均分子量(Mn)为20000、分子量1000以下的成分的含量为0.3质量％
PP：聚丙烯树脂(日本聚丙烯株式会社制(级别为SA3A、纤维级别)
<热塑性树脂的纤维化>
上述热塑性树脂按照以下的方法制成纤维状。
将使用真空干燥机进行了干燥的热塑性树脂用具有的螺杆的单螺杆挤出机进行熔融挤出，从模头中挤出成股线状，一边用辊进行卷取一边拉伸，从而得到复丝(连续热塑性树脂纤维束)。连续热塑性树脂纤维束的平均一根的纤维数通过调整模头的孔数来调整。另外，通过调整模头的孔的孔径来达到规定的纤度。
(纤维直径)
利用扫描型电子显微镜(SEM)观察连续热塑性树脂纤维的截面，测定任意10处的纤维的纤维直径，算出平均值。
(纤度)
测定纤维的平均1m的重量，换算成纤度。
2.连续强化纤维
使用以下的连续强化纤维。
CF：碳纤维、东丽株式会社制、T700-12000-60E、8000dtex、纤维数为12000f
GF1：玻璃纤维、日东纺株式会社制、1350dtex、纤维数为800f
GF2：玻璃纤维、日本电气硝子株式会社制、23100dtex、纤维数为2000f
3.混纤丝的制造
混纤丝按照以下的方法来制造。
从卷绕体中分别牵引出连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维，利用鼓风和机械振动进行开纤。一边开纤一边使连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维成为一束，进而，施加鼓风和振动来推进均匀化，从而制成混纤丝。
进而，对所得混纤丝施加平均1m为下述表所示次数的捻。捻通过固定混纤丝的一端并使另一端顺时针地旋转而施加。
4.混纤丝纺织物的外观评价
目视观察所得混纤丝的外观。
A：没有显著的起毛、纤维束的膨胀，具有均质感。
B：略微具有起毛、纤维束的紊乱，但具有均质感。
C：具有起毛、纤维束的紊乱，均质感差。
5.混纤丝成形品的纤维不规整性的测定
将所得混纤丝统一至一个方向，在成形压力为3MPa、成形时间为5分钟、且下述表所述的成形温度下进行成形。成形品制成宽度为20mm、长度为200mm的单向纤维强化平板。用数码显微镜观察所制作的成形品的表面。针对所得表面照片，使用图像分析软件ImageJ进行分析。用曲线选择出连续强化纤维发生紊乱取向的区域，测定其面积。纤维不规整性用连续强化纤维的比所设定的取向方向紊乱10度以上的区域的面积/纤维强化平板的面积(单位％)来表示。
6.成形品外观
针对与上述“纤维不规整性的测定”同样进行了加热成形的混纤丝，如下所示地对外观进行目视评价。
A：没有显著的凹凸、纤维的不均匀存在，具有均质感。
B：略微存在凹凸、纤维的不均匀存在，具有均质感。
C：存在凹凸、纤维的不均匀存在，均质感差。
7.混纤丝成形品的拉伸强度的提高率
将与上述“纤维不规整性的测定”同样地进行了加热成形的混纤丝切成30cm，将两末端包埋至环氧树脂来制作夹持端。使用英斯特朗公司制的英斯特朗型万能试验机(Type4206)，在跨度间距离为200mm、试验速度为10mm/分钟的条件下测定拉伸强度。针对加热成形前的样品也同样地测定，算出拉伸强度的提高率(单位：倍)。
8.斜织织物成形品的未浸渗率
将上述混纤丝用作经丝和纬丝，制作斜纹组织的纺织物。打入密度设为920根/m。将所得纺织物在表中记载的温度下进行成形。
用数码显微镜观察所制作的成形品的截面。针对所得截面照片，用图像分析软件ImageJ选择出连续强化纤维的未浸渗热塑性树脂的区域，测定其面积。纺织物的未浸渗率表示为连续强化纤维的未浸渗热塑性树脂的区域/纺织物的截面积(单位％)。
9.斜织织物成形品的弹性模量
所得纺织物根据ISO179测定拉伸弹性模量。
[表1]
如上述实施例与比较例的对比明确可知：本发明的混纤丝中的连续强化纤维的取向性高(纤维不规整性低)。作为其结果，能够得到外观优异的混纤丝。另外，对所述混纤丝进行加热加工时，能够得到机械强度优异的成形品。另外可知：热塑性树脂的浸渗率也高。
另外，图3示出实施例6和比较例2的用数码显微镜观察的表面照片。如照片明确观察到得那样，本发明的混纤丝即使在加热成形后其连续强化纤维也进行了取向，但比较例的混纤丝在加热成形后其连续强化纤维的取向发生了紊乱。
附图标记说明
1 连续强化纤维束的卷绕体
2 连续热塑性树脂纤维束的卷绕体
3 混纤丝的卷绕体

Claims (8)

1.一种混纤丝，其为纤维成分包含连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维的混纤丝，该混纤丝进行了捻合。
2.根据权利要求1所述的混纤丝，其中，连续热塑性树脂纤维为聚酰胺树脂纤维。
3.根据权利要求1或2所述的混纤丝，其中，连续热塑性树脂纤维包含选自聚酰胺6、聚酰胺66和苯二甲胺系聚酰胺中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的混纤丝，其中，连续强化纤维为碳纤维和/或玻璃纤维。
5.一种纺织物或编织物，其使用权利要求1～4中任一项所述的混纤丝。
6.一种复合材料，其是对权利要求1～4中任一项所述的混纤丝或者权利要求5所述的纺织物或编织物进行加热加工而得到的。
7.一种复合材料的制造方法，其包括：制造纤维成分包含连续热塑性树脂纤维和连续强化纤维的混纤丝、对所述混纤丝进行加捻、对该进行了加捻的混纤丝进行加热加工。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其还包括：在所述加热加工之前，对进行了加捻的混纤丝进行纺织或编织。
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