JP6210066B2 - 繊維強化ポリアミド樹脂材料 - Google Patents
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Description
本発明は、以下の繊維強化ポリアミド樹脂材料及びそれを用いた成形品を提供する。
<2>前記ポリアミド樹脂(A)の末端カルボキシル基濃度([COOH])(単位:μeq/g)が5<[COOH]<80の範囲である<1>に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
<3>前記ポリアミド樹脂(A)の末端アミノ基濃度([NH2])(単位:μeq/g)/末端カルボキシル基濃度([COOH])(単位:μeq/g)が、[NH2]/[COOH]≧1.00である<1>または<2>に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
<4>前記ポリアミド樹脂(A)が50<[NH2]<150(単位:μeq/g)の範囲である<1>〜<3>のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
<5>前記ポリアミド樹脂(A)の末端アミノ基濃度([NH2])が70<[NH2]<150(単位:μeq/g)の範囲であり、ポリアミド樹脂(A)の末端カルボキシル基濃度([COOH])が20<[COOH]<50(単位:μeq/g)の範囲であり、かつ[NH2]/[COOH]≧1.40である<1>に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
<6>前記キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物である<1>〜<5>のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
<7>前記直鎖脂肪族ジカルボン酸が、アジピン酸、セバシン酸又はこれらの混合物である<1>〜<6>のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
<8>前記ジカルボン酸構成単位の50モル%以上がセバシン酸に由来する<1>〜<7>のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
<9>前記ジアミン構成単位の80モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、かつ、30モル%以上がパラキシリレンジアミンに由来する、<1>〜<8>のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
<10>前記ポリアミド樹脂の反応性官能基濃度が40μeq/g以上であり、前記アミノ基と反応性を有する化合物(C)の処理量が前記炭素繊維(B)の1.5質量%以下である、<1>〜<9>のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
<11>前記反応性官能基が、カルボキシル基およびアミノ基である、<10>に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
<12>前記アミノ基と反応性を有する化合物(C)がエポキシ化合物、アクリル化合物、シラン化合物、チタネート化合物、アルキレングリコール化合物、カルボン酸化合物、水酸化化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物、不飽和脂肪酸および飽和脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも1種である、<1>〜<11>のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
<13>前記アミノ基と反応性を有する化合物(C)が、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物、不飽和脂肪酸および飽和脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも1種である<1>〜<11>のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
<14>前記アミノ基と反応性を有する化合物(C)が、ビスフェノールA−グリシジルエーテル、ビスフェノールF−グリシジルエーテルおよびトリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも1種である<1>〜<11>のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
<15>前記アミノ基と反応性を有する化合物(C)が、ビスフェノールAのジシアネート付加物およびビスフェノールFのアルキレンオキシド付加物ジグリシジルエーテルの少なくとも1種である、<1>〜<11>のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
<16>前記ポリアミド樹脂(A)の相対粘度が、1.3〜3.3である<1>〜<15>のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
<17>前記ポリアミド樹脂(A)と前記炭素繊維(B)のマイクロドロップレット法にて測定される界面せん断強度が40MPa以上である<1>〜<16>のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
<18>数平均分子量が、50,000以下である、<1>〜<17>のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
<19>前記アミノ基と反応性を有する化合物(C)と前記ポリアミド樹脂(A)が有するアミノ基の間に少なくとも1つの結合を有する、<1>〜<18>のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
<20><1>〜<19>のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料を混練してなる材料。
<21><1>〜<19>のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料または<20>に記載の材料を成形して得られる成形品。
<22><1>〜<19>のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料または<20>に記載の材料を1〜60分間プレス成形することを含む、成形品の製造方法。
<23><1>〜<19>のいずれかに記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料を含むクロスまたはテープ。
そして、本発明の繊維強化ポリアミド樹脂材料を用いて成形した成形品は、各種機械的物性に優れるため、製品の軽量化が可能であり、電気・電子機器の部品又は筐体、あるいは自動車用各種部品・部材、各種構造用部材等に好適に利用することができる。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本発明において用いるポリアミド樹脂(A)は、ジアミンとジカルボン酸の重縮合物であって、ジアミン構成単位(ジアミンに由来する構成単位)の70モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位(ジカルボン酸に由来する構成単位)の50モル%以上が炭素数4〜20の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、末端アミノ基濃度([NH2])が5<[NH2]<150(eq/g)の範囲にあるポリアミド樹脂である。
ポリアミド樹脂(A)のジアミン構成単位は、好ましくは80モル%以上、より好ましくは85モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上がキシリレンジアミンに由来する。
キシリレンジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンが好ましく、これらを単独又は混合して使用できる。混合して使用する場合、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンは、任意の割合に混合してよいが、耐熱性を重視する場合は、メタキシリレンジアミン0〜50モル%及びパラキシレンジアミン50〜100モル%が好ましく、得られる繊維強化ポリアミド樹脂材料の成形加工性を重視する場合は、メタキシリレンジアミン50〜100モル%及びパラキシレンジアミン0〜50モル%が好ましい。
本発明では特に、後述する短時間プレス成形する場合、ジアミン構成単位の80モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、かつ、30モル%以上がパラキシリレンジアミンに由来することが好ましく、ジアミン構成単位の90モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、かつ、40モル%がパラキシリレンジアミンに由来することがより好ましく、ジアミン構成単位の90モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、かつ、50モル%以上がパラキシリレンジアミンに由来することがよりさらに好ましく、ジアミン構成単位の90モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、かつ、70モル%以上がパラキシリレンジアミンに由来することが特に好ましい。このようなポリアミド樹脂(A)を用いることにより、樹脂の半結晶化速度を向上させることができ、ポリアミド樹脂(A)と炭素繊維(B)の界面せん断強度をより向上させることが可能になる。また、このような構成とすることにより、ポリアミド樹脂(A)の炭素繊維(B)への含浸が早く、短い成形時間で高強度の樹脂成形品を得ることができる。さらに、ポリアミド樹脂(A)の炭素繊維(B)への含浸が良いと成型品中のボイドが減り、水中での物性低下が起こりにくい傾向がある。
原料ジアミンとして、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン構成単位の30モル%以下が好ましく、25モル%以下であることがより好ましく、さらに好ましくは20モル%以下の割合で用いる。
ポリアミド樹脂(A)の原料ジカルボン酸は、炭素数4〜20の直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするが、その好ましいジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、1種又は2種以上を混合して使用できる。これらの中でもポリアミド樹脂の融点が成形加工するのに適切な範囲となることから、セバシン酸、アジピン酸又はその混合物が好ましく、セバシン酸がより好ましい。セバシン酸としては、天然物由来のものが好ましく、特にトウゴマから抽出されるセバシン酸が好ましい。このようなセバシン酸を用いることで、得られる繊維強化ポリアミド樹脂材料中の植物由来成分による割合、すなわち、植物度を高くすることができる。
このうち、成形加工性、バリア性の点から、イソフタル酸を用いることが好ましく、イソフタル酸に由来するジカルボン酸構成単位中の割合は、50モル%以下であり、より好ましくは30モル%以下、特に好ましくは5〜20モル%の範囲である。
また、末端カルボキシル基濃度([COOH])は、[COOH]<100(単位:μeq/g)の範囲にあることが好ましく、5<[COOH]<80(単位:μeq/g)の範囲にあることがより好ましく、さらに、以下の範囲の順に好ましい。
10<[COOH]<80(単位:μeq/g)の範囲
20<[COOH]<70(単位:μeq/g)の範囲
20<[COOH]<60(単位:μeq/g)の範囲
20<[COOH]<50(単位:μeq/g)の範囲
30<[COOH]<50(単位:μeq/g)の範囲
また、末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比([NH2]/[COOH])は、1.00以上が好ましく、1.00より大きいことがより好ましく、1.40以上がさらに好ましく、2.00以上が特に好ましい。上限は特に定めるものではないが、例えば、3.5以下とすることができる。
上記関係を満たすポリアミド樹脂を用いることにより、ポリアミド樹脂と炭素繊維との界面密着性が向上し、成形品の機械的物性が向上する。
特に、本発明の繊維強化ポリアミド樹脂材料を短時間でプレス成形する場合は、用いるポリアミド樹脂の反応モル比を1.0を超える値とし、さらに、アミノ基濃度(好ましくは、末端アミノ基濃度)を50μeq/gを超える値とすることにより、ポリアミド樹脂を加熱しても、YI(黄色味)増加をより効果的に少なくすることができる。これまで、ポリアミド樹脂中のアミノ基が過剰であると溶融滞留時にゲル化およびYIの増加が進行しやすく耐熱性に劣ると考えらえていた。しかしながら、驚くべきことに、本発明において、ポリアミド樹脂のアミノ基を過剰にすると、加熱時のYIの増加が抑えられるということを見出した。このような傾向は、ジカルボン酸構成単位の50モル%以上がセバシン酸に由来する場合により効果的に発揮される。また、ポリアミド樹脂の末端基を調整することによってもより効果的に発揮される。このメカニズムは、着色物質の発生を抑制したり、末端基が発生した着色物質に作用して黄色く発色するのを防止しているものと想像される。
ポリアミド樹脂を、例えばLEDリフレクタ用途などの加熱環境下で使用される用途では、耐熱老化性の向上および加熱時のYI増加を抑制することが求められているが、本発明ではこのような目的にも好ましく適用できる。また、炭素繊維や金属界面との接着性の観点からも、上述の範囲が好ましい。
なお、ここでいう相対粘度は、ポリアミド1gを96%硫酸100mLに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて25℃で測定した落下時間(t)と、同様に測定した96%硫酸そのものの落下時間(t0)の比であり、下記式(1)で示される。
相対粘度=t/t0 ・・・(1)
より好ましい数平均分子量(Mn)は8,000〜28,000であり、さらに好ましくは9,000〜26,000であり、なかでも10,000〜24,000が好ましく、特に好ましくは11,000〜22,000であり、最も好ましくは12,000〜20,000である。このような範囲であると、耐熱性、弾性率、寸法安定性、成形加工性がより良好である。
数平均分子量(Mn)=2,000,000/([COOH]+[NH2])
分子量が1,000以下の成分のより好ましい含有量は、0.6〜4.5質量%であり、さらに好ましくは0.7〜4質量%であり、なかでも0.8〜3.5質量%であり、特に好ましくは0.9〜3質量%であり、最も好ましくは1〜2.5質量%である。
ポリアミド樹脂(A)のペレットを超遠心粉砕機にて粉砕し、φ0.25mmのふるいにかけ、φ0.25mm以下の粉末試料10gを円筒ろ紙に測りとる。その後メタノール120mlにて9時間ソックスレー抽出を行い、得られた抽出液をエバポレータにて乾固しないように注意しながら10mlに濃縮する。なお、その際、オリゴマーが析出する場合は、適宜PTFEフィルターに通液して取り除く。得られた抽出液をメタノールにて50倍希釈した液を測定に供し、日立ハイテクノロジー社製高速液体クロマトグラフHPLCによる定量分析を実施して環状化合物含有量を求める。
環状化合物をこのような範囲で含有することにより、ポリアミド樹脂(A)の炭素繊維(B)への含浸性が優れ、得られる繊維強化ポリアミド樹脂材料及びその成形品の強度が良好となり、さらにそりが少なくなり、寸法安定性がより向上しやすい傾向にある。
環状化合物のより好ましい含有量は、0.05〜0.8質量%、さらに好ましくは0.1〜0.5質量%である。
ポリアミド樹脂(A)の分子量分布は、例えば、重合時に使用する開始剤や触媒の種類、量及び反応温度、圧力、時間等の重合反応条件などを適宜選択することにより調整できる。また、異なる重合条件によって得られた平均分子量の異なる複数種のポリアミド樹脂を混合したり、重合後のポリアミド樹脂を分別沈殿させたりすることにより調整することもできる。
溶融粘度のより好ましい範囲は、60〜500Pa・s、さらに好ましくは70〜100Pa・sである。
ポリアミド樹脂の溶融粘度は、例えば、原料ジカルボン酸及びジアミンの仕込み比、重合触媒、分子量調節剤、重合温度、重合時間を適宜選択することにより調整できる。
ここで、吸水時の曲げ弾性率保持率とは、ポリアミド樹脂(A)からなる曲げ試験片の0.1質量%の吸水時の曲げ弾性率に対する、0.5質量%の吸水時の曲げ弾性率の比率(%)として定義され、これが高いということは吸湿しても曲げ弾性率が低下しにくいことを意味する。
吸水時の曲げ弾性率保持率は、より好ましくは、90%以上、さらに好ましくは95%以上である。
ポリアミド樹脂(A)の吸水時の曲げ弾性率保持率は、例えば、パラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンの混合割合によりコントロールでき、パラキシリレンジアミンの割合が多いほど曲げ弾性率保持率を良好とすることができる。また、曲げ試験片の結晶化度をコントロールすることによっても調整できる。
反応性官能基濃度は、好ましくは80μeq/g以上であり、より好ましくは90μeq/g以上であり、特には100μeq/g以上である。その上限は、好ましくは250μeq/g以下であり、より好ましくは230μeq/g以下であり、さらには210μeq/g以下、特に好ましくは200μeq/g以下である。本発明では、特に、ポリアミド樹脂(A)中における末端アミノ基および末端カルボキシル基の合計濃度が上記反応性官能基濃度の範囲内となることが好ましい。
反応モル比は、0.980以上が好ましく、0.990以上がより好ましく、1.00以上がさらに好ましく、1.001以上がよりさらに好ましく、1.003以上が特に好ましく、1.005以上がより特に好ましい。また、反応モル比は、その上限は、1.03以下が好ましく、1.020以下がより好ましく、1.015以下がさらに好ましく、1.010以下がよりさらに好ましい。
さらに、本発明の好ましい実施形態の一例として、反応モル比が1.0以上で、反応性官能基濃度が40μeq/g以上である態様が挙げられる。このような範囲とすることにより、アミノ基と反応性を有する化合物(C)の配合量を1.5質量%以下と少なくしても、短時間プレス成形することにより、曲げ強度に優れた樹脂成形品が得られる。特に、アミノ基リッチのポリアミド樹脂とし、そして上記したように高い反応性官能基濃度とすることで耐衝撃性と柔軟性の向上を可能とする。また、反応モル比を上記範囲とすることで、ポリアミド樹脂(A)を加熱しても、YI増加を効果的に少なくすることができる。さらに、ポリアミド樹脂(A)の重合時に反応性が良好であり、重合時の劣化が起こりにくく品質の優れた樹脂を得ることができる。
r=(1−cN−b(C−N))/(1−cC+a(C−N))
式中、
a:M1/2
b:M2/2
c:18.015 (水の分子量(g/mol))
M1:ジアミンの分子量(g/mol)
M2:ジカルボン酸の分子量(g/mol)
N:末端アミノ基濃度(eq/g)
C:末端カルボキシル基濃度(eq/g)
また、ポリアミド樹脂(A)のガラス転移点は、50〜100℃が好ましく、55〜100℃がより好ましく、特に好ましくは60〜100℃である。この範囲であると、耐熱性が良好となる傾向にある。
また、ポリアミド樹脂(A)は、DSC法により観測される昇温時の吸熱ピークを少なくとも2つ有するポリアミド樹脂であることも好ましい。該吸熱ピークを少なくとも2つ有するポリアミド樹脂は、繊維強化ポリアミド樹脂材料を成形する際の成形加工性が良くなる傾向にあり好ましい。
この際、2つ以上の吸熱ピークは、通常250〜330℃の範囲にあって、好ましくは260〜320℃、より好ましくは270〜310℃、特に好ましくは275〜305℃にある。吸熱ピークを2つ以上、好ましくはこのような温度範囲に有することで、良好な耐熱性と成形加工性を有するポリアミド樹脂となる。
ポリアミド樹脂(A)の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。ポリアミド樹脂の重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。例えば、キシリレンジアミンを含むジアミンとアジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸からなる塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。
また、キシリレンジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造できる。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
ポリアミド樹脂の製造方法がいわゆる塩法である場合は、反応モル比を0.97〜1.02にするには、具体的には、例えば、原料ジアミン/原料ジカルボン酸の比をこの範囲に設定し、反応を十分進めればよい。また溶融ジカルボン酸に連続的にジアミンを滴下する方法の場合は、仕込み比をこの範囲とすることの他に、ジアミンを滴下する最中に還流させるジアミン量をコントロールし、滴下したジアミンを反応系外に除去することでも可能である。具体的には還流塔の温度を最適な範囲にコントロールすることや充填塔の充填物、所謂、ラシヒリングやレッシングリング、サドル等を適切な形状、充填量に制御することで、ジアミンを系外に除去すればよい。また、ジアミン滴下後の反応時間を短くすることでも未反応のジアミンを系外に除去することができる。さらにはジアミンの滴下速度を制御することによっても未反応のジアミンを必要に応じて反応系外に除去することができる。これらの方法により仕込み比が所望範囲から外れても反応モル比を所定の範囲にコントロールすることが可能である。
(1)ポリアミド樹脂を製造する際、重合反応容器からポリアミド樹脂を、ポリアミド樹脂の融点〜融点+20℃の温度範囲となるように、ストランド状に抜き出す工程、抜き出されたストランド状ポリアミド樹脂を、0〜60℃の冷却水中で冷却する工程を含む方法。
(2)重合反応容器からポリアミド樹脂をストランド状に抜き出す工程の前工程として、ジカルボン酸を溶融する工程、溶融ジカルボン酸にジアミンを連続的に滴下する工程、ジアミン滴下終了後、ポリアミド樹脂の融点〜融点+30℃で0〜60分間保持する工程、さらに、負圧下で重縮合反応を継続する工程を含む方法。
(3)重合反応容器からポリアミド樹脂をストランド状に抜き出す工程の前工程として、ジカルボン酸とジアミンからなる塩を加圧下に溶融保持する工程、減圧しつつ昇温する工程、ポリアミド樹脂の融点〜融点+30℃で0〜60分間保持する工程を含む方法。
なお、上記(1)〜(3)における融点とは、DSC測定を行った際に複数存在する吸熱ピークのうち、高温側のピークのピークトップの温度のことを意味する。
ジカルボン酸を溶融する工程は、重縮合工程に先立ち固体状のジカルボン酸を反応器内に仕込み過熱して溶融しても良いし、あらかじめ溶融させたジカルボン酸を反応容器に仕込んでも良い。
溶融ジカルボン酸にジアミンを連続的に滴下する工程は、生成するポリアミドオリゴマーが固化しない温度以上〜固化しない温度+30℃の温度に、反応容器内をコントロールしながら、ジアミンの滴下量の増加にしたがって、反応容器内の温度を連続的に昇温させることが好ましい。全量のジアミンが滴下完了した時点で反応容器内の温度は、ポリアミド樹脂の融点〜融点+30℃となることが好ましい。この間、反応容器内は窒素で置換されていることが好ましい。またこの間、反応容器内は攪拌翼にて混合され、反応容器内は均一な流動状態となることが好ましい。
ポリアミド樹脂の融点〜融点+30℃で保持する工程が60分より長いと、ポリアミド樹脂の吸熱ピークが一つとなることがあり好ましくない。融点〜融点+30℃に保持する工程は、1〜40分がより好ましく、1〜30分がさらに好ましく、特に好ましくは1〜20分である。
ジカルボン酸とジアミンからなる塩を加圧下に溶融保持する工程、減圧しつつ昇温する工程は一般的な塩法による製法であるが、ジカルボン酸とジアミンからなる塩を加圧下に溶融保持する工程においては、温度は好ましくは、ポリアミドオリゴマーの融点〜融点+30℃、より好ましくはポリアミドオリゴマーの融点〜融点+20℃、圧力は好ましくは1〜2MPa、より好ましくは1.5〜1.9MPaに反応容器内をコントロールしながら、好ましくは60〜300分、より好ましくは90〜240分溶融保持する。
そして、ポリアミド樹脂の融点〜融点+30℃で0〜60分間保持する。かかる工程を経ることで、これら工程を経て得られるポリアミド樹脂は、複数の吸熱ピークを持つポリアミド樹脂とすることができる。ポリアミド樹脂の融点〜融点+30℃で保持する工程が60分より長いと、ポリアミド樹脂の吸熱ピークが一つとなることがあり好ましくない。融点〜融点+30℃に保持する工程は1〜40分がより好ましく、1〜30分がさらに好ましく、特に好ましくは1〜20分である。
これらのエラストマーとしては、ポリアミド樹脂(A)に対する相溶性を付与するため、ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で、α,β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物、アクリルアミド並びにそれらの誘導体等で変性した変性エラストマーも好ましい。
さらに、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂等の樹脂を一種もしくは複数ブレンドすることもできる。
本発明において、ポリアミド樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、核剤、酸化防止剤、熱安定剤等の安定剤、耐加水分解性改良剤、耐候安定剤、艶消剤、紫外線吸収剤、可塑剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、離型剤等の添加剤等を加えることができる。
ポリアミド樹脂(A)には、核剤を配合することも好ましい。核剤を配合することにより、ポリアミド樹脂(A)の半結晶化速度を向上させることができ、ポリアミド樹脂(A)と炭素繊維(B)の界面せん断強度をより高くすることが可能になる。結晶核剤は、求める成形加工性に応じて適宜選択することができる。結晶核剤には一般的に用いられているタルクや窒化ホウ素等が挙げられるが、有機核剤でもよい。核剤の含有量は、ポリアミド樹脂(A)100質量部に対し、有機核剤や窒化ホウ素の場合、好ましくは0.001〜6質量部、より好ましくは0.02〜2質量部、さらに好ましくは0.05〜1質量部である。タルクを用いる場合は、好ましくは0.1〜8質量部、より好ましくは0.3〜2質量部である。タルク、窒化ホウ素以外の無機核剤の場合、好ましくは0.3〜8質量部、より好ましくは0.5〜4質量部である。少なすぎると核剤効果が得られにくい傾向にあり、多すぎると異物効果となって機械的強度や耐衝撃値が低下する傾向にある。耐衝撃性、引張伸度、曲げ撓み量等の機械的特性の点から、タルク又は窒化ホウ素を含有することが好ましい。
ポリアミド樹脂(A)には、安定剤(酸化防止剤、熱安定剤)を配合することが好ましい。安定剤としては、例えば、リン系、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、シュウ酸アニリド系、有機硫黄系、芳香族第2級アミン系などの有機系安定剤、アミン系酸化防止剤、銅化合物やハロゲン化物などの無機系安定剤が好ましい。リン系安定剤としては、ホスファイト化合物及びホスホナイト化合物が好ましい。
有機硫黄系化合物の分子量は、通常200以上、好ましくは500以上であり、その上限は通常3,000である。
銅化合物は、種々の無機酸又は有機酸の銅塩であって、後述のハロゲン化物を除くものである。銅としては、第1銅、第2銅の何れでもよく、銅塩の具体例としては、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅、ステアリン酸銅の他、ハイドロタルサイト、スチヒタイト、パイロライト等の天然鉱物が挙げられる。
ポリアミド樹脂(A)には、耐加水分解性改良剤としてのカルボジイミド化合物を配合することが好ましい。カルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造した芳香族、脂肪族又は脂環式のポリカルボジイミド化合物が好ましく挙げられる。これらの中で、押出し時等における溶融混練性の面から、脂肪族又は脂環式ポリカルボジイミド化合物が好ましく、脂環式ポリカルボジイミド化合物がより好ましく用いられる。
有機ジイソシアネートとしては、具体的には、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,6−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネート、メチレンビス(4,1−シクロへキシレン)=ジイソシアネート等を例示することができ、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネート、メチレンビス(4,1−シクロへキシレン)=ジイソシアネートが好ましい。
本発明に用いる炭素繊維(B)としては、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などの各種の炭素繊維が使用でき、その形態は、例えば単にモノフィラメントでもマルチフィラメントでもよく、またこれらを一方向又は交互の交差するように並べたもの、編織物等の布帛、不織布あるいはマット等の種々の形態であり得る。
これらのうちモノフィラメント、布帛、不織布あるいはマットの形態が好ましい。さらに、これらを載置又は積層し、バインダー等を含浸したプリプレグも好ましく用いられる。
なお、本発明の繊維強化ポリアミド樹脂材料中における平均繊維長の測定方法は、特に限定されるものではないが、例えば繊維強化ポリアミド樹脂材料をヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)に溶解させポリアミド樹脂を溶解させた後に残る繊維の長さを測れば良く、目視、場合によっては光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡(SEM)などによる観察によって測定することが可能である。100本の繊維を無作為に選んで長さを測定し、個数平均の平均繊維長を算出する。
本発明において上記炭素繊維(B)は、アミノ基と反応性を有する化合物(C)を表面に有する。アミノ基と反応性を有する化合物(C)とポリアミド樹脂(A)が有するアミノ基の間に少なくとも1つの結合を有していてもよい。通常、混練後には、ポリアミド樹脂(A)のアミノ基と反応性を有する化合物(C)の少なくとも一部は、互いに反応し、結合を形成している。このような構成とすることにより、ポリアミド樹脂(A)と炭素繊維(B)の界面密着性が効果的に向上する。
アミノ基と反応性を有する化合物(C)として、例えば、エポキシ化合物、アクリル化合物、シラン化合物、チタネート化合物、アルキレングリコール化合物、カルボン酸化合物、水酸化化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物、不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸等の官能性化合物が好ましく挙げられる。
短い時間でプレス成形する場合、化合物(C)の量は、炭素繊維(B)に対し、好ましくは、1.2質量%以下であり、より好ましくは1.0質量%以下であり、さらに好ましくは0.8質量%以下であり、特に好ましくは0.5質量%以下である。化合物(C)の配合量の下限は、好ましくは0.01質量%以上であり、より好ましくは0.03質量%以上であり、さらに好ましくは0.06質量%以上であり、特に好ましくは0.10質量%以上である。本発明では、特に、炭素繊維(B)表面における化合物(C)の合計量がポリアミド樹脂(A)の反応性官能基濃度の範囲内となることが好ましい。
尚、短い時間でのプレス成形とは、例えば、1〜10分のプレス成形をいい、好ましくは1 〜6分のプレス成形をいう。この場合のプレス成形温度は、215〜300℃が好ましく、220〜270℃がより好ましい。プレス圧力は、0.1〜5MPaが好ましく、1〜4MPaがより好ましい。
ポリアミド樹脂(A)(核剤を配合する場合は、ポリアミド樹脂と核剤を含む組成物)を、(有)コタキ製作所製結晶化速度測定器(MK−801型)を用い、半結晶化時間を測定する。ポリアミド樹脂(A)を260℃で3分間予熱した後、所定の温度の油浴中に浸漬し、放置時間に対する偏光補償電圧を測定し、一定となった電圧の半分の値に到達する時間を半結晶化時間とする。
本発明の繊維強化ポリアミド樹脂材料は、ポリアミド樹脂(A)と炭素繊維(B)のマイクロドロップレット法にて測定される界面せん断強度が、35MPa以上であることが好ましく、40MPa以上でことがより好ましく、さらに好ましくは50MPa以上であり、特に好ましくは60MPa以上であり、最も好ましくは70MPa以上である。
界面せん断強度が大きいほど樹脂と炭素繊維の密着がよく、高強度の複合材料が得られる。
本発明の繊維強化ポリアミド樹脂材料を製造する方法は特に限定されるものではなく、各成分を通常の加熱溶融後、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等を用いる混練法によって混練するとよい。すなわち、本発明の繊維強化ポリアミド樹脂材料の好ましい実施形態の1つは、繊維強化ポリアミド樹脂材料上記ポリアミド樹脂(A)、炭素繊維(B)および、その表面にアミノ基と反応性を有する化合物(C)を混練してなる材料(例えば、ペレット)が例示される。
混練に際し、スタティックミキサーやダイナミックミキサーを併用することも効果的である。混練状態を良くする意味で特に二軸の押出機を使用することが好ましい。
混練温度は、シリンダーの入口温度(Tin)と出口温度(Tout)で、下記式:
Tout≧Tin+20℃ を満足することが好ましい。
また、シリンダーの入口温度(Tin)、出口温度(Tout)及びポリアミド樹脂(A)の融点(Tm)が、以下の式(1)及び(2)を満たすことが好ましい。
Tm+60℃≧Tout≧Tm+10℃ ・・・(1)
Tm+40℃≧Tin≧Tm−50℃ ・・・(2)
このようにシリンダーの入口温度(Tin)と出口温度(Tout)を設定することで、過度に溶融させること無く、結晶化の起点となる結晶核を溶融樹脂中に適度に存在させることができると考えられ、結晶化を促進し、成形体の結晶性を調整しやすくなる。
また、炭素繊維(B)の供給方法は、押出機の途中からサイドフィードすることが好ましい。炭素繊維(B)は予めアミノ基と反応性を有する化合物(C)で処理され、炭素繊維表面に化合物(C)の膜が形成されている。炭素繊維(B)をサイドフィードする場合には予め1〜5mmに裁断されたものを使用することが望ましい。
各測定・評価等は以下の通りに行った。
ポリアミド樹脂0.5gを精秤し、フェノール/メタノール(4:1)混合溶液30mlに20〜30℃で攪拌溶解し、完全溶解した後、0.01Nの塩酸で中和滴定して求めた。
ポリアミド樹脂0.1gを精秤し、ベンジルアルコール30mlに窒素気流下200℃で約15分間、攪拌溶解し完全に溶解した後、窒素気流下165℃まで冷却し、攪拌しつつフェノールレッド溶液を0.1ml加えた。その溶液を160〜165℃で保持し、0.132gのKOHをベンジルアルコール200mlに溶解させた滴定液(KOHとして0.01mol/l)で滴定を行ない、溶液の色が黄から赤に変わり色の変化がなくなった時点を終点とすることで求めた。
上記の各濃度から算出した。
上記した中和適定により求められたポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度[NH2](μeq/g)と末端カルボキシル基濃度[COOH](μeq/g)の値から、次式で算出した。
数平均分子量=2×1,000,000/([COOH]+[NH2])
前記した次式により求めた。
r=(1−cN−b(C−N))/(1−cC+a(C−N))
式中、a:M1/2
b:M2/2
c:18.015
M1:ジアミンの分子量(g/mol)
M2:ジカルボン酸の分子量(g/mol)
N:アミノ基濃度(当量/g)
C:カルボキシル基濃度(当量/g)
ポリアミド樹脂(A)と炭素繊維(B)との界面せん断強度の測定は、マイクロドロップレット法により、以下のようにして行った。
炭素繊維1本に溶融させたポリアミド樹脂(A)を球状に付着させ、測定用試料を得た。23℃、55%RHにて十分に冷却した後、固体化した樹脂球を挟み、その後、炭素繊維を樹脂球から炭素繊維の繊維軸方向に移動させ、炭素繊維を引き抜く際にかかる最大荷重を測定し、次式に従って界面せん断強度を算出した。10個の測定用試料につき測定を行い、平均値を求めた。
界面せん断強度(MPa)=
9.8×引抜荷重(kg)/繊維直径(mm)×π×樹脂球直径
実施例及び比較例で作製した各試験片を用いて、ISO179に準拠して曲げ強度を測定した。曲げ強度の試験片寸法は、射出成形品が80mm×10mm×4mmで、プレス成形品は80mm×20mm×1mmであった。
成形品の厚み方向断面を以下のように観察して測定した。成形品の端部を研磨し、成形品をエポキシ樹脂で包埋し、成形品の断面端部にあたる面を研磨し、成形品の厚み×幅500μmの範囲を超深度カラー3D形状測定顕微鏡VK−9500(コントローラー部)/VK−9510(測定部)((株)キーエンス製)を使用して拡大倍率400倍で撮影した。撮影画像において、樹脂が含浸している部位と、樹脂が含浸していない部位の面積を求め、次式により含浸率を算出した。
含浸率(%)=100×(樹脂が含浸している部位の総面積)/(成形品の観察部位の断面積)。
(有)コタキ製作所製結晶化速度測定器(MK−801型)を用い、ポリアミド樹脂または核剤とポリアミド樹脂からなる組成物の半結晶化時間を測定した。260℃で3分間予熱した後、所定の温度の油浴中に浸漬し、放置時間に対する偏光補償電圧を測定し、一定となった電圧の半分の値に到達する時間を半結晶化時間とした。
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したトウゴマ由来のセバシン酸12,135g(60mol)、次亜リン酸ナトリウム一水和物(NaH2PO2・H2O)3.105g(ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として50ppm)、酢酸ナトリウム1.61gを入れ、十分に窒素置換した後、窒素を内圧0.4MPaまで充填、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら170℃まで加熱した。次亜リン酸ナトリウム一水和物/酢酸ナトリウムのモル比は0.67とした。
これにメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの7:3(モル比)の混合ジアミン8,335g(61mol)を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。混合キシリレンジアミンの滴下終了後、内温を260℃として20分間溶融重合反応を継続した。次いで、1分あたり0.01MPaの速度で内圧を大気圧に戻した。
その後、再び系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出して、これをペレット化し、約24kgのポリアミド樹脂(A−1)を得た。得られたペレットを80℃の除湿エアー(露点−40℃)で1時間乾燥した。
ポリアミド樹脂(A−1)の末端基濃度は表1に記載のとおりであった。
原料のジアミンをパラキシリレンジアミンとし、ジアミンの滴下終了後、内温を290℃とした以外は上記製造例1と同様に行って、ポリアミド樹脂(A−2)を製造した。
ポリアミド樹脂(A−2)の末端基濃度は表1に記載のとおりであった。
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したトウゴマ由来のセバシン酸12,135g(60mol)、次亜リン酸ナトリウム一水和物(NaH2PO2・H2O)3.105g(ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として50ppm)、酢酸ナトリウム1.61gを入れ、十分に窒素置換した後、少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら170℃まで加熱した。次亜リン酸ナトリウム一水和物/酢酸ナトリウムのモル比は0.67とした。
これにメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの7:3(モル比)の混合ジアミン8,172g(60mol)を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。混合キシリレンジアミンの滴下終了後、内温を260℃として20分間溶融重合反応を継続した。
その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出して、これをペレット化し、約24kgのポリアミド樹脂(A−3)を得た。得られたペレットを80℃の除湿エアー(露点−40℃)で1時間乾燥した。
ポリアミド樹脂(A−3)の末端基濃度は表1に記載のとおりであった。
混合ジアミンの代わりにパラキシリレンジアミンを用いた以外は上記製造例3と同様にポリアミド樹脂(A−4)を作製した。
ポリアミド樹脂(A−4)の末端基濃度は表1に記載のとおりであった。
原料のジアミンをメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの15:85(モル比)の混合ジアミン8,335g(61mol)とし、ジアミンの滴下終了後、内温を270℃とした以外は上記製造例1と同様に行って、ポリアミド樹脂(A−5)を製造した。
ポリアミド樹脂(A−5)の末端基濃度と半結晶化速度は表3に記載のとおりであった。
原料のジアミンをメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの30:70(モル比)の混合ジアミン8,335g(61mol)とし、ジアミンの滴下終了後、内温を270℃とした以外は上記製造例1と同様に行って、ポリアミド樹脂(A−6)を製造した。
ポリアミド樹脂(A−6)の末端基濃度と半結晶化速度は表3に記載のとおりであった。
原料のジアミンをメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの45:55(モル比)の混合ジアミン8,335g(61mol)とし、ジアミンの滴下終了後、内温を270℃とした以外は上記製造例1と同様に行って、ポリアミド樹脂(A−7)を製造した。
ポリアミド樹脂(A−7)の末端基濃度と半結晶化速度は表3に記載のとおりであった。
原料のジアミンをメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの60:40(モル比)の混合ジアミン8,335g(61mol)とし、ジアミンの滴下終了後、内温を260℃とした以外は上記製造例1と同様に行って、ポリアミド樹脂(A−8)を製造した。
ポリアミド樹脂(A−8)の末端基濃度と半結晶化速度は表3に記載のとおりであった。
<<B−1>>
炭素繊維(三菱レイヨン製PYROFIL)をクロロホルムに浸漬し、30分間超音波洗浄した。洗浄した炭素繊維を取り出し、60℃で3時間乾燥させた。次いでビスフェノールA−グリシジルエーテル(DGEBA)を10質量%含むメチルエチルケトン溶液に潜らせ、23℃で10分間エアーブローして炭素繊維(B−1)を得た。後述する表における化合物Cの量は、炭素繊維に対する質量%で示している(以下同じ)。
B−1において、さらに、トリレンジイソシアネート(TDI)10質量%を加えた以外、B−1と同様に調製し、炭素繊維(B−2)を得た。
DGEBAの量を10質量%とし、さらに、TDI10質量%およびビスフェノールF−グリシジルエーテル(DGEBF)を2質量%加えた以外、B−2と同様に調製し、炭素繊維(B−3)を得た。
炭素繊維(三菱レイヨン製PYROFIL)をクロロホルムに浸漬し、30分間超音波洗浄した。洗浄した炭素繊維を取り出し、60℃で3時間乾燥させた。次いでビスフェノールA−グリシジルエーテル(DGEBA)を5質量%含むメチルエチルケトン溶液に潜らせ、23℃で10分間エアーブローして炭素繊維(B−4)を得た。
B−4において、DGEBAの量を15質量%とした以外、B−4と同様に調製し、炭素繊維(B−5)を得た。
B−4において、DGEBAの量を20質量%とした以外、B−4と同様に調製し、炭素繊維(B−6)を得た。
B−4において、DGEBAの量を1質量%とした以外、B−4と同様に調製し、炭素繊維(B−7)を得た。
B−4において、DGEBAを加えずに、ビスフェノールAジシアネートエステル(DCEBA)を5質量%加えた以外、B−4と同様に調製し、炭素繊維(B−8)を得た。
B−4において、DGEBAを加えずに、ビスフェノールFプロピレンオキシド付加物ジグリシジルエーテル(PODGEBF)を5質量%加えた以外、B−4と同様に調製し、炭素繊維(B−9)を得た。
B−4において、DGEBAの量を25質量%とした以外、B−4と同様に調製し、炭素繊維(B−10)を得た。
<射出成形用繊維強化ポリアミド樹脂材料の作製>
上記で得られたポリアミド樹脂(A−1)のペレット100質量部を二軸押出機(東芝機械社製「TEM26SS」)の基部から投入して溶融した後、炭素繊維(B−1)150質量部をサイドフィードした。押出機の設定温度は、サイドフィード部まで230℃、サイドフィード部からは215℃とし、押出して、ペレット化して、繊維強化ポリアミド樹脂材料のペレットを作製した。
得られた繊維強化ポリアミド樹脂材料のペレットを80℃の除湿エアー(露点−40℃)で8時間乾燥した。乾燥した繊維強化ポリアミド樹脂材料を用いて、ファナック社製射出成形機100Tにて、シリンダー温度215〜280℃、金型温度120℃の条件で、曲げ試験に供する試験片を作製した。得られた射出成形試験片を用いて曲げ強度を測定した。評価結果を表1に示す。
上記で得られたポリアミド樹脂(A−1)のペレットを、シリンダー径30mmのTダイ付き単軸押出機(プラスチック工学研社製、PTM−30)に供給した。シリンダー温度を215℃〜260℃、スクリュー回転数30rpmの条件で溶融混練を行った後、Tダイを通じてフィルム状物を押出し冷却ロール上で固化し、厚さ50μmのフィルムを得た。得られたポリアミド樹脂フィルムと開繊したシート状の炭素繊維(B−1)を、225℃に加熱した2対の加圧ロール(1MPaで加圧)に通過させて連続的に貼り合わせた後、40℃のロールで冷却し、ロール状に巻き取り、繊維強化ポリアミド樹脂材料のフィルムを作製した。
得られた繊維強化ポリアミド樹脂材料のフィルムを一方向に積層し、280℃、4MPaで1時間熱プレスして成形品を得た。得られた成形品からウォーターカッターを用いて曲げ試験に供する試験片を切り出し、曲げ強度を測定した。評価結果を表1に示す。
炭素繊維(B)として、上記炭素繊維(B−2)を用いた以外、実施例1と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料を製造し、評価を行った。評価結果を表1に示す。
炭素繊維(B)として、上記炭素繊維(B−3)を用いた以外、実施例1と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料を製造し、評価を行った。評価結果を表1に示す。
ポリアミド樹脂(A)として、上記製造例2で得られたポリアミド樹脂(A−2)を使用した。
<射出成形用繊維強化ポリアミド樹脂材料の作製>
押出機の設定温度の温度を300℃、サイドフィード部の温度を290℃とした以外は実施例1と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料のペレットを製造し、評価を行った。
Tダイ付き単軸押出機のシリンダー温度を280〜300℃とした以外は実施例1と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料のフィルムを製造し、評価を行った。
評価結果を表1に示す。
炭素繊維(B)として、上記炭素繊維(B−2)を用いた以外、実施例4と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料を製造し、評価を行った。評価結果を表1に示す。
炭素繊維(B)として、上記炭素繊維(B−3)を用いた以外、実施例4と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料を製造し、評価を行った。評価結果を表1に示す。
上記で得られたポリアミド樹脂(A−3)を用いた以外は実施例1と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料を作製し、評価を行った。評価結果を表1に示す。
上記で得られたポリアミド樹脂(A−4)を用いた以外は実施例4と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料を作製し、評価を行った。評価結果を表1に示す。
炭素繊維(B−1)の代わりに、炭素繊維をクロロホルムに浸漬し、30分間超音波洗浄し、60℃で3時間乾燥したもの(N−1)を用いた以外は、実施例1と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料のペレットを作製し、評価を行った。評価結果を表1に示す。
炭素繊維(B−1)の代わりに、炭素繊維をクロロホルムに浸漬し、30分間超音波洗浄し、60℃で3時間乾燥したもの(N−1)を用いた以外は、実施例4と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料のペレットを作製し、評価を行った。評価結果を表1に示す。
<繊維強化ポリアミド樹脂材料の作製>
上記で得られたポリアミド樹脂(A−2)のペレットを、シリンダー径30mmのTダイ付き単軸押出機(プラスチック工学研社製、PTM−30)に供給した。シリンダー温度を300℃、スクリュー回転数30rpmの条件で溶融混練を行った後、Tダイを通じてフィルム状物を押出し冷却ロール上で固化し、厚さ50μmのフィルムを得た。得られたポリアミド樹脂フィルムと開繊したシート状の炭素繊維(B−4)を、300℃に加熱した2対の加圧ロール(1MPaで加圧)に通過させて連続的に貼り合わせた後、40℃のロールで冷却し、ロール状に巻き取り、繊維強化ポリアミド樹脂材料のフィルムを作製した。
得られた繊維強化ポリアミド樹脂材料のフィルムを一方向に積層し、280℃、4MPaで3分間熱プレスして、成型品を得た。得られた成型品からウォーターカッターを用いて曲げ試験に供する試験片を切り出し、曲げ強度を測定した。評価結果を表2に示す。
炭素繊維(B)として、上記炭素繊維(B−5)を用いた以外、実施例11と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料を製造し、評価を行った。
評価結果を表2に示す。
炭素繊維(B)として、上記炭素繊維(B−6)を用いた以外、実施例11と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料を製造し、評価を行った。評価結果を表2に示す。
炭素繊維(B)として、上記炭素繊維(B−7)を用いた以外、実施例11と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料を製造し、評価を行った。評価結果を表2に示す。
炭素繊維(B)として、上記炭素繊維(B−8)を用いた以外、実施例11と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料を製造し、評価を行った。評価結果を表2に示す。
炭素繊維(B)として、上記炭素繊維(B−9)を用いた以外、実施例11と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料を製造し、評価を行った。評価結果を表2に示す。
ポリアミド樹脂(A)として、上記製造例4で得られたポリアミド樹脂(A−4)を用いた以外は実施例11と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料を製造し、評価を行った。評価結果を表2に示す。
ポリアミド樹脂(A)として、上記製造例5で得られたポリアミド樹脂(A−5)を用い、シリンダー温度とロール温度を290℃とした以外は実施例11と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料を製造し、評価を行った。評価結果を表3に示す。
ポリアミド樹脂(A)として、上記製造例6で得られたポリアミド樹脂(A−6)を用い、シリンダー温度とロール温度を280℃とした以外は実施例11と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料を製造し、評価を行った。評価結果を表3に示す。
ポリアミド樹脂(A)として、上記製造例7で得られたポリアミド樹脂(A−7)を用い、シリンダー温度とロール温度を270℃とした以外は実施例11と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料を製造し、評価を行った。評価結果を表3に示す。
ポリアミド樹脂(A)として、上記製造例8で得られたポリアミド樹脂(A−8)を用い、シリンダー温度とロール温度を260℃とした以外は実施例11と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料を製造し、評価を行った。評価結果を表3に示す。
ポリアミド樹脂(A)として、上記製造例1で得られたポリアミド樹脂(A−1)を用い、シリンダー温度とロール温度を250℃とした以外は実施例11と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料を製造し、評価を行った。評価結果を表3に示す。
炭素繊維(B)として、上記炭素繊維(B−10)を用いた以外、実施例11と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料を製造し、評価を行った。評価結果を表3に示す。
炭素繊維(B)として、上記炭素繊維(N−1)を用いた以外、実施例11と同様にして、繊維強化ポリアミド樹脂材料を製造し、評価を行った。評価結果を表3に示す。
Claims (22)
- ジアミンとジカルボン酸の重縮合物であるポリアミド樹脂(A)100質量部に対し、炭素繊維(B)5〜300質量部を含む繊維強化ポリアミド樹脂材料であって、前記ジアミンの70モル%以上がキシリレンジアミンであり、前記ジカルボン酸の50モル%以上が炭素数4〜20の直鎖脂肪族ジカルボン酸であり、前記ポリアミド樹脂(A)の末端アミノ基濃度([NH2])が5<[NH2]<150(単位:μeq/g)の範囲にあり、さらに、前記炭素繊維(B)の表面にアミノ基と反応性を有する化合物(C)を有し、
前記ポリアミド樹脂(A)の末端アミノ基濃度([NH 2 ])(単位:μeq/g)/末端カルボキシル基濃度([COOH])(単位:μeq/g)が、[NH 2 ]/[COOH]>1.00である、繊維強化ポリアミド樹脂材料。 - 前記ポリアミド樹脂(A)の末端カルボキシル基濃度([COOH])(単位:μeq/g)が5<[COOH]<80の範囲である請求項1に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
- 前記ポリアミド樹脂(A)が50<[NH2]<150(単位:μeq/g)の範囲である請求項1または2に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
- 前記ポリアミド樹脂(A)の末端アミノ基濃度([NH2])が70<[NH2]<150(単位:μeq/g)の範囲であり、ポリアミド樹脂(A)の末端カルボキシル基濃度([COOH])が20<[COOH]<50(単位:μeq/g)の範囲であり、かつ[NH2]/[COOH]≧1.40である請求項1に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
- 前記キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物である請求項1〜4のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
- 前記直鎖脂肪族ジカルボン酸が、アジピン酸、セバシン酸又はこれらの混合物である請求項1〜5のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
- 前記ジカルボン酸構成単位の50モル%以上がセバシン酸に由来する請求項1〜6のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
- 前記ジアミン構成単位の80モル%以上がキシリレンジアミンに由来し、かつ、30モル%以上がパラキシリレンジアミンに由来する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
- 前記ポリアミド樹脂の反応性官能基濃度が40μeq/g以上であり、前記アミノ基と反応性を有する化合物(C)の処理量が前記炭素繊維(B)の1.5質量%以下である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
- 前記反応性官能基が、カルボキシル基およびアミノ基である、請求項9に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
- 前記アミノ基と反応性を有する化合物(C)がエポキシ化合物、アクリル化合物、シラン化合物、チタネート化合物、アルキレングリコール化合物、カルボン酸化合物、水酸化化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物、不飽和脂肪酸および飽和脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
- 前記アミノ基と反応性を有する化合物(C)が、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物、不飽和脂肪酸および飽和脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1〜10のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
- 前記アミノ基と反応性を有する化合物(C)が、ビスフェノールA−グリシジルエーテル、ビスフェノールF−グリシジルエーテルおよびトリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1〜10のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
- 前記アミノ基と反応性を有する化合物(C)が、ビスフェノールAのジシアネート付加物およびビスフェノールFのアルキレンオキシド付加物ジグリシジルエーテルの少なくとも1種である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
- 前記ポリアミド樹脂(A)の相対粘度が、1.3〜3.3である請求項1〜14のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
- 前記ポリアミド樹脂(A)と前記炭素繊維(B)のマイクロドロップレット法にて測定される界面せん断強度が40MPa以上である請求項1〜15のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
- 数平均分子量が、50,000以下である、請求項1〜16のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
- 前記アミノ基と反応性を有する化合物(C)と前記ポリアミド樹脂(A)が有するアミノ基の間に少なくとも1つの結合を有する、請求項1〜17のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料。
- 請求項1〜18のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料を混練してなる材料。
- 請求項1〜18のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料または請求項19に記載の材料を成形して得られる成形品。
- 請求項1〜18のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料または請求項19に記載の材料を1〜60分間プレス成形することを含む、成形品の製造方法。
- 請求項1〜18のいずれか1項に記載の繊維強化ポリアミド樹脂材料を含むクロスまたはテープ。
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