CN105002476B - 一种衬底修饰的化学气相沉积生长大尺寸单层二硫化钼薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种衬底修饰的化学气相法生长大尺寸单层二硫化钼的方法。以硫化氨为衬底表面修饰剂，通过控制修饰剂的浓度、浸泡时间、清洗方法等手段控制成核率，通过控制化学气相沉积的生长温度、生长时间、气流量等手段控制薄膜厚度。利用本发明能够在原有生长化学气相沉积设备的基础上、在相对较低的生长温度条件下、高效的生长大尺寸单层二硫化钼薄膜。本发明提供的大尺寸单层二硫化钼的生长方法适用于结构类似二维半导体材料，如大尺寸单层二硫化钨、二硒化钼和二硒化钨等的生长。

Description

一种衬底修饰的化学气相沉积生长大尺寸单层二硫化钼薄膜 的方法

技术领域

本发明涉及化学气相沉积制备薄膜的方法，尤其是一种衬底修饰的化学气相沉积生长大尺寸单层二硫化钼薄膜的方法。

发明背景

单层二硫化钼(MoS2)是一种新型的二维半导体材料，具有一个理想的能带间隙(1.8eV)，基于它的场效应管(FET)不仅能够获得10⁸的高开关比，并且具有较低的能量损耗。另一方面，二硫化钼晶体单层结构是一种直接带隙半导体，能带结构的变化能够有效的提高单层二硫化钼的荧光效率和光吸收截面。在单层二硫化钼的蜂窝状结构中钼原子和硫原子交替占据相邻的晶格点位，宏观晶体具有的中心反演对称被破坏；同时，过渡金属元素d电子的强烈自旋-轨道耦合作用，造成单层二硫化钼具有一种新的电子态——能谷量子态。因此可见，单层二硫化钼作为与石墨烯互补的新型材料，不仅未来将在先进半导体、微纳电子器件领域具有十分重要的应用前景，而且对其能带结构、能谷等物理特性的研究对凝聚态物理学与光电子学领域都有重要的价值。

目前制备单层二硫化钼的方法主要包括：机械剥离法，化学剥离法和气相沉积。机械和化学剥离方法制备的单层二硫化钼薄膜尺寸较小，无法满足大规模微电子制备工艺的要求。化学气相沉积方法(CVD)被认为是一种有效生长单层二硫化钼薄膜的方法，它利用高温条件下气态硫与氧化钼的硫化反应，实现不同衬底上沉积生长单晶/多晶单层二硫化钼。传统化学气相沉积方法中多采用硅-二氧化硅作为生长衬底，以硅-二氧化硅为生长衬底一方面有利于生长样品的后续观测，另一方面，硅-二氧化硅衬底具有天然的导电层和介质层，生长得到的样品可以直接应用后期器件加工，减少工艺流程降低制备成本。然而，目前化学气相沉积生长二硫化钼存在，成膜面积小，样品厚度不易控制等缺点。如何获得大尺寸、单层二硫化钼薄膜的生长已经成为目前二维半导体材料领域研究的重点和热点之一。毫无疑问这一技术的突破不仅会带动相似二维半导体材料，如大尺寸单层二硫化钨、二硒化钼和二硒化钨等，制备工艺的突破，而且将是新型半导体材料、集成电路领域发展的重要推动力。因此，大尺寸、单层二硫化钼薄膜的生长技术具有巨大的市场前景。

衬底表面修饰技术是一种能够有效提高外延生长成核率，实现在低温和低饱和度状态下样品生长的方法，而选择经济高效的衬底修饰剂是该技术推广的关键因素。本发明提出一种硅-二氧化硅生长衬底表面修饰、化学气相法生长大尺寸单层二硫化钼的方法，通过控制修饰剂的浓度、浸泡时间、清洗方法等手段控制成核率，通过控制生长温度、生长时间、气流量等手段控制薄膜厚度。利用本发明能够在原有生长化学气相沉积设备的基础上、在相对较低的生长温度条件下、高效的生长大尺寸单层二硫化钼薄膜。

发明内容

本发明的目的是，克服目前化学气相沉积生长二硫化钼薄膜尺寸较小，薄膜厚度不易控制的缺点，提出一种衬底表面修饰的化学气相沉积生长大尺寸单层二硫化钼的方法。

本发明技术方案是，衬底修饰的化学气相沉积生长大尺寸单层二硫化钼薄膜的方法，包括如下步骤：1)在硫化氨溶液中，对外延生长衬底进行表面修饰，使得衬底表面形成一层化学成键的硫化层；2)在持续通入还保护气体的加热炉中，对放入其中的步骤1)中所述表面修饰后的衬底退火，消除表面多余的硫单质；3)采用化学气相沉积法在步骤2)中所述退火的基底表面上生长二硫化钼薄膜，即得到所述大尺寸单层二硫化钼薄膜；所述退火处理的退火温度为100-500℃，退火时间为10min-60min。上述制备方法中，步骤1)中，所述外延生长衬底在表面修饰处理之前还包括对其进行清洗的步骤，以对其表面亲水性进行改性，具体步骤如下：首先分别经过丙酮、乙醇和去离子水超声清洗10分钟，再利用硫酸与过氧化氢体积比为(3-5)：1的混合溶液在160℃下清洗30分钟，再经过去离子水超声清洗5分钟去除表面多余的浓硫酸。

上述制备方法中，步骤1)中，所述硫化氨的浓度为40-44wt％，生长基片的浸泡时间为24小时。

上述制备方法中，步骤1)中，包括对表面修饰后的基片进行超声清洗，清洗剂为去离子水，清洗时间为2min，高纯氮气吹干。

上述制备方法中，步骤1)中，还包括将处理后的基片，真空环境下干燥，去除表面残余的有机物。所述外延生长衬底具体可为硅-二氧化硅基片、石英基片、三氧化二铝基片，所述外延生长衬底为商业化产品，所述硅-二氧化硅基片中二氧化硅的厚度约为10nm-500nm，所述石英基片、三氧化二铝基片的生长面可为[100]，[111]等多种晶面。

上述制备方法中，步骤2)中，所述保护性气体具体可为高纯氮气。

所述还保护性气体的流量为10sccm-300sccm。

上述制备方法中，步骤3)中，所述化学气相沉积法中，采用高低双温区加热方法，所述低温区放置固体原料硫，所述硫粉纯度不低于99.9％，加热温度为400℃，所述高温区放置固体原料三氧化钼固体粉末，所述三氧化钼纯度不低于99.9％，反应温度为700-900℃，反应时间为5-30min，载流气体流量为20sccm-100sccm，反应体系的压强常压生长。

所述反应的反应时间大于10min时，可得到由单晶单层三角型二硫化钼拼接而成的连续二硫化钼薄膜。

上述制备方法中，步骤3)中，包括对利用机械真空泵将石英管内的空气抽去，当真空度达到1.0*10-3Torr时再通高纯的氮气，该过程重复3次，降低石英管内氧气和水蒸汽的影响。

上述制备方法中，步骤3)中，包括对不同生长温区温度控制的过程。首先对三氧化钼温区加热，升温速率控制为20℃/min加热到800℃；当三氧化钼的加热温度达到400℃时，固体硫开始加热，加热速率为40℃/min加热到400℃；当低温和高温区均达到设定的最高值时，开启载流气体，载流气体的流量为100sccm；生长持续5～20分钟。

上述制备方法中，步骤3)中，还包括对所生长得到的大尺寸单层二硫化钼薄进行快速降温的步骤，所述降温具体可将样品从高温区移至室温区域，迅速终止二硫化钼的第二层沉积，或是原料三氧化钼的生长。

本发明由上述制备方法所制备得到的单晶单层三角型二硫化钼及其拼接而成的连续二硫化钼薄膜均属于本发明的保护范围。

所述的上述制备方法中与硫化氨相似的表面修饰剂均属于本发明的保护范围。

本发明的有益效果：本发明所述制备方法通过对衬底表面修饰的化学气相沉积生长二硫化钼生长过程中生长温度、时间和气体流量进行调节，可以高效制备得到长大尺寸单层二硫化钼薄膜，该方法可以使用不同类型，不同尺寸的生长衬底来得到大规模批量的二硫化钼薄膜，无需较高的生长温度，无需价格昂贵的表面修饰剂，无需较长的制备时间。大尺寸单层二硫化钼薄膜可以制备成特殊功能的电子器件。

附图说明

图1为实施例1在硅-二氧化硅衬底上生长的单层二硫化钼薄膜的光学照片；

图2为实施例1在硅-二氧化硅衬底上生长的单层二硫化钼薄膜的拉曼光谱图；

图3为实施例1在硅-二氧化硅衬底上生长的单层二硫化钼薄膜的荧光光谱图。

具体实施方式

实施例1

以硅-二氧化硅基片为生长衬底，其中硅表面热处理的二氧化硅层的厚度为300nm。衬底处理过程如下：首先对硅-二氧化硅基片进行清洗，经过丙酮、乙醇和去离子水超声分别清洗10分钟，再利用硫酸与过氧化氢体积比为3:1的混合溶液在160℃下清洗30分钟，再经过去离子水超声清洗5分钟去除表面多余的浓硫酸；将清洗完毕后的硅-二氧化硅基片放入40-44wt％的硫化氨溶液中浸泡24小时，浸泡后的硅-二氧化硅基片最后在去离子水中超声清洗2分钟，用高纯氮气吹干基片；将吹干后的硅-二氧化硅基片真空保存24小时，去除残余的有机物。氮气气氛炉内将上述基片300℃退火30min。使用上述硅-二氧化硅基片在真空管式炉内生长二硫化钼薄膜。生长过程如下：使用生长原料为高纯的三氧化钼和硫，载流气体为高纯的氮气，生长炉为双温区管式生长炉，固体硫放置在低温区，三氧化钼和硅片共同放置在高温的反应区，硅片与三氧化钼距离为2厘米，载流气体流动方向为自硫向三氧化钼；首先，利用机械真空泵将石英管内的空气抽去，当真空度达到1.0*10^-3Torr时再通高纯的氮气，该过程重复3次；二硫化钼薄膜外延生长为常压生长，生长过程反应区首先加热，20℃/min加热到800℃；当三氧化钼的加热温度达到400℃时，固体硫开始加热，加热速率为40℃/min加热到400℃；当低温和高温区均达到设定的最高值时，开启载流气体，载流气体的流量为100sccm；生长持续5～20分钟；生长结束后，电炉自动冷却至室温，该过程始终通入载流气体。

图1所示为典型的硅-二氧化硅基片上生长的二硫化钼单层薄膜光学照片。单个二硫化钼单晶三角的尺寸可以达到100um，当这些单晶三角相互拼接后，能够形成尺寸为几个毫米的多晶薄膜，多晶薄膜表面平整，晶界不明显。

图2为典型的硅-二氧化硅基片上生长的二硫化钼单层薄膜的拉曼光谱。拉曼激发波长为514nm，光谱中382cm^-1处的拉曼振动峰为二硫化钼的E¹ _2g拉曼振动模式，402cm^-1处的拉曼振动峰为二硫化钼的A^l _g拉曼振动模式。其中二硫化钼的E¹ _2g和A^l _g模式振动频率的差值与薄膜的厚度相关，从图中可以计算它们的频率差为20cm^-1为单层二硫化钼的特征。

图3为为典型的硅-二氧化硅基片上生长的二硫化钼单层薄膜的荧光发射光谱。荧光激发波长为514nm，光谱中680nm附近的大波包为单层二硫化钼激子荧光。单层二硫化钼与块状二硫化钼相比，由于能带结构从间接带隙转变为直接带隙，光致发光强度显著提高。

实施例2

以三氧化二铝(Al₂O₃)基片为生长衬底，其中薄膜沉积面为三氧化二铝的(100)面。衬底处理过程如下：首先对三氧化二铝基片进行清洗，经过丙酮、乙醇和去离子水超声分别清洗10分钟，再利用硫酸与过氧化氢体积比为3:1的混合溶液在160℃下清洗30分钟，再经过去离子水超声清洗5分钟去除表面多余的浓硫酸；将清洗完毕后的三氧化二铝基片放入40-44wt％的硫化氨溶液中浸泡24小时，浸泡后的三氧化二铝基片最后在去离子水中超声清洗2分钟，用高纯氮气吹干基片；将吹干后的三氧化二铝基片真空保存24小时，去除残余的有机物。。氮气气氛炉内将上述基片300℃退火30min。使用上述三氧化二铝基片在真空管式炉内生长二硫化钼薄膜。生长过程如下：使用生长原料为高纯的三氧化钼和硫，载流气体为高纯的氮气，生长炉为双温区管式生长炉，固体硫放置在低温区，三氧化钼和三氧化二铝基片共同放置在高温的反应区，三氧化二铝基片与三氧化钼距离为2厘米，载流气体流动方向为自硫向三氧化钼；首先，利用机械真空泵将石英管内的空气抽去，当真空度达到1.0*10^-3Torr时再通高纯的氮气，该过程重复3次；二硫化钼薄膜外延生长为常压生长，生长过程反应区首先加热，20℃/min加热到800℃；当三氧化钼的加热温度达到400℃时，固体硫开始加热，加热速率为40℃/min加热到400℃；当低温和高温区均达到设定的最高值时，开启载流气体，载流气体的流量为100sccm；生长持续5～20分钟；生长结束后，电炉自动冷却至室温，该过程始终通入载流气体。

本发明的实施并没有限定本发明，任何基于本发明的简单改进并没有超出本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种衬底表面修饰的化学气相沉积生长大尺寸单层二硫化钼薄膜的方法，其特征是包括如下步骤：1)在硫化氨溶液中，对外延生长衬底进行表面修饰，使得衬底表面形成一层化学成键的硫化层；2)在持续通入保护气体的加热炉中，对放入其中的步骤1)中所述表面修饰后的衬底退火，消除表面多余的硫单质；3)采用化学气相沉积法在步骤2)中所述退火的基底表面上生长二硫化钼薄膜，即得到所述大尺寸单层二硫化钼薄膜；所述退火处理的退火温度为100-500℃，退火时间为10min-60min。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，步骤1)中，所述外延生长衬底在表面修饰处理之前还包括对其进行清洗的步骤，以对其表面亲水性进行改性，具体步骤如下：首先分别经过丙酮、乙醇和去离子水超声清洗10分钟，再利用硫酸与过氧化氢体积比为3-5：1的混合溶液在160℃下清洗30分钟，再经过去离子水超声清洗5分钟去除表面多余的浓硫酸。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征是，步骤1)中，所述硫化氨的浓度为40-44wt%，生长衬底的浸泡时间为24小时。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征是，步骤1)中，包括对表面修饰后的衬底进行超声清洗，清洗剂为去离子水，清洗时间为2min，高纯氮气吹干。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征是，步骤1)中，还包括将处理后的衬底，真空环境下干燥，去除表面残余的有机物。

6.根据权利要求1-5之一所述的方法，其特征是，所述外延生长衬底为硅-二氧化硅基片、石英基片、三氧化二铝基片，所述外延生长衬底为商业化产品，所述硅-二氧化硅基片中二氧化硅的厚度为10nm-500nm，所述石英基片、三氧化二铝基片的生长面为[100]或[111]晶面。

7.根据权利要求1-5之一所述的方法，其特征是，步骤2)中，所述保护气体为高纯氮气；所述保护气体的流量为10sccm-300sccm。

8.根据权利要求1-5之一所述的方法，其特征是，上述方法中，步骤3)中，所述化学气相沉积法中，采用高低双温区加热方法，低温区放置固体原料硫，硫粉纯度不低于99.9％，加热温度为400℃，高温区放置固体原料三氧化钼固体粉末，所述三氧化钼纯度不低于99.9％，反应温度为700-900℃， 反应时间为5-30min，载流气体流量为20sccm-100sccm，反应体系的压强为常压。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征是，所述反应的反应时间大于10min时，得到由单晶单层三角型二硫化钼拼接而成的连续二硫化钼薄膜。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征是，步骤3)中，包括利用机械真空泵将石英管内的空气抽去，当真空度达到1.0*10^-3Torr时再通高纯的氮气，该过程重复3次，降低石英管内氧气和水蒸汽的影响；对不同生长温区温度控制的过程：首先对三氧化钼温区加热，升温速率控制为20℃/min加热到800℃；当三氧化钼的加热温度达到400℃时，固体硫开始加热，加热速率为40℃/min加热到400℃；当低温和高温区均达到设定的最高值时，开启载流气体，载流气体的流量为100sccm；生长持续5~20分钟；步骤3)中，对所生长得到的大尺寸单层二硫化钼薄膜进行快速降温，所述降温是将样品从高温区移至室温区域，迅速终止二硫化钼的第二层沉积，或是原料三氧化钼的生长。