CN112593205B - 氨水辅助制备大面积单层二硫化钼的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氨水辅助制备大面积单层二硫化钼的方法。所述方法先对生长基底进行氧等离子体轰击，活化基底表面，并旋涂PTAS有机染料以辅助成核，得到旋涂PTAS的生长基底，同时将MoO₃/NH₄OH溶液旋涂在基底上，并高温退火得到已退火的MoO₃源基片，最后使用双温区管式炉，将硫粉置于气流上游，将已退火的MoO₃源基片、旋涂PTAS的生长基底交替放置在气流下游，生长得到大面积单层二硫化钼。本发明方法固态生长源的用量少，重复性好，稳定性高，制得的二硫化钼纯度高且晶畴尺寸明显增加，利于后续的材料表征、转移及器件构筑。

Description

氨水辅助制备大面积单层二硫化钼的方法

技术领域

本发明属于单层过渡金属硫族化合物材料的制备领域，涉及一种氨水辅助制备大面积单层二硫化钼的方法。

背景技术

二维过渡金属硫族化合物，具有特殊的能带结构，在电子学、光电子学和谷电子学等诸多领域具有应用前景，引发了基础研究与工业应用领域的广泛关注。随着纳米科技的兴起与发展，化学气相沉积技术作为一种材料科学的合成方法，被广泛应用于制备低维纳米材料。

化学气相沉积技术主要利用含有薄膜元素的气相化合物或单质，在基底表面发生化学反应生成薄膜，是目前获取大面积单层过渡金属硫族化合物MX₂(MX₂：M＝Mo、W；X＝S、Se、Te等)材料最有效的方法之一，合成得到的样品具有厚度均匀、连续性好、晶体质量佳等优点。以最早被制备出来的二硫化钼(MoS₂)为例，化学气相沉积方法制备单层MoS₂的技术路线可分为两条：一为“两步法”，首先将钼单质或其氧化物沉积到基底上，然后通过硫化作用，将其转化为MoS₂；二为“一步法”，气态钼源与硫源直接通过化学反应，在基底上生成MoS₂。2014年，Xi Ling等***分析了以F₁₆CuPc、PTAS、PTCDA、CuPc为代表的前驱体在MoS₂化学气相沉积过程中辅助成核的作用，但由于前驱体旋涂不均匀，合成样品横向尺寸最大值约为50μm，并且存在样品厚度不均匀、样品表面不够洁净等问题(Nano Lett.,2014,14:464-472)。目前，利用化学气相沉积法合成MoS₂的技术已相对成熟，但仍存在成核密度过高、样品尺寸较小(单层MoS₂样品尺寸停留在几至几十微米的量级)的问题。如何获得较大尺寸的单层样品仍然是化学气相沉积法制备MoS₂的研究热点与技术难点。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种氨水辅助制备大面积单层二硫化钼的方法。

传统的化学气相沉积方法制备MoS₂，使用MoO₃粉末和S粉作为固态生长源，其反应机理是将反应物置于高温环境下，形成蒸气前驱体，利用硫蒸气较强的还原性使其与MoO₃蒸气反应，生成MoS₂并沉积到基底上。薄膜晶体以核为中心向外生长，逐渐生成大面积的二维薄膜。但是，由于成核密度较大，化学气相沉积方法制备出的单层MoS₂样品晶畴尺寸一般仅在几至几十的微米量级。提升二维薄膜样品质量的关键在于提高样品的单晶率，这就需要进一步降低化学气相沉积生长样品过程中的成核密度、提升晶畴尺寸。然而，想要通过控制前驱体蒸气浓度以实现降低成核密度的目的是非常困难的，即使改变反应物MoO₃粉末的用量也很难精确调控蒸气浓度和成核密度。

为了解决上述问题，本发明采取以下技术方案：

氨水辅助制备大面积单层二硫化钼的方法，包括以下步骤：

步骤1，生长基底清洗：将生长基底依次放入丙酮、无水乙醇、水中超声清洗，得到洁净的生长基底；

步骤2，生长基底预处理：氧等离子体轰击洁净的生长基底，活化基底表面，旋涂PTAS有机染料以辅助成核，自然晾干，得到旋涂PTAS的生长基底；

步骤3，薄膜前驱体制备：将MoO₃粉末溶解在氨水中，制得10～50mg·mL^-1的MoO₃的NH₄OH溶液，旋涂在基底上；

步骤4，薄膜前驱体退火：将旋涂完MoO₃/NH₄OH的基底，在200～350℃高温下进行退火，去除NH₄OH，得到已退火的MoO₃源基片；

步骤5，材料生长：以惰性气体Ar为载气，使用双温区管式炉，将硫粉置于气流上游(温区I)，将已退火的MoO₃源基片、旋涂PTAS的生长基底交替放置在气流下游(温区II)，在40～60min内，将温区I与温区II由室温分别升至160℃和650～800℃，保持该温度环境5～10min，随后自然冷却至室温，整个生长过程在常压下进行，得到大面积单层二硫化钼。

步骤1中，所述基底为本领域常规使用的生长基底，例如SiO₂/Si基片、钛酸锶(SrTiO₃)基片、石英片、氟晶云母、蓝宝石(Al₂O₃)基片、宽禁带半导体氮化镓(GaN)基片、砷化镓(GaAs)基片等。

步骤1中，超声波功率为28W，清洗时间为5～10min。

步骤2中，所述的氧等离子体处理功率为716V/10mA/7.16W，处理时间为20s。

步骤2中，所述的旋涂速率为1500rpm(转每分)，旋涂时间为30s。

步骤2中，所述的PTAS为芳香族化合物二萘嵌苯-3，4，9，10-四羧酸四钾盐，购自美国2D Semiconductors公司。配制水溶液浓度为20～50μM。

步骤3中，所述的旋涂速率为3000rpm，旋涂时间为1min。

优选地，步骤3中，所述的MoO₃/NH₄OH溶液中，MoO₃的浓度为15～25mg·mL^-1，更优选为20mg·mL^-1。

步骤4中，退火时间为2～3h。

优选地，步骤5中，所述的温区II生长温度为700～800℃，更优选为750℃。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、估算每平方厘米基底上的三氧化钼净含量约为1～10微克,仅为传统化学气相沉积法生长单层二硫化钼所需三氧化钼固态源质量的10^-2～10^-3，使得生长过程中前驱体蒸气浓度明显降低，也大幅度节省了固态生长源的用量。

2、利用三氧化钼不溶于水、易溶于氨水和强碱这一性质，改用溶液辅助薄膜前驱体替代原本的固体粉末前驱体，可以降低蒸气反应物的过饱和状态，从而降低成核密度，这对于生长大尺寸单晶样品至关重要。此外，氨水受热分解，具有极强的挥发性，易于去除，不会给后续的晶体合成引入缺陷或杂质，影响晶体质量。

3、化学气相沉积法采用开放性***，存在重复性、稳定性不高的问题。本发明通过调控溶液浓度即可精确控制反应物浓度，提高反应精确度，实验重复度提升。基于这种改进的合成工艺，二硫化钼的晶畴尺寸明显增加，为后续的材料表征、转移及器件构筑提供了便利。

附图说明

图1为薄膜前驱体预处理过程示意图，将MoO₃源基片，置于单温区管式炉中高温退火以挥发NH₄OH溶剂。

图2为正式生长过程示意图，使用双温区管式炉，将硫粉置于气流上游(温区I)，将已退火的MoO₃源基片、旋涂PTAS的生长基底交替放置在气流下游(温区II)，进行样品生长。

图3为氨水辅助化学气相沉积生长单层MoS₂的光学图像，MoO₃/NH₄OH溶液的浓度为20mg·mL^-1，温区II生长温度为750℃，比例尺：100μm。

图4为氨水辅助化学气相沉积生长单层MoS₂的光学图像，MoO₃/NH₄OH溶液的浓度为10mg·mL^-1，温区II生长温度为750℃。

图5为氨水辅助化学气相沉积生长单层MoS₂的光学图像，MoO₃/NH₄OH溶液的浓度为50mg·mL^-1，温区II生长温度为750℃。

图6为氨水辅助化学气相沉积生长单层MoS₂的光学图像，MoO₃/NH₄OH溶液的浓度为20mg·mL^-1，温区II生长温度为650℃。

图7为氨水辅助化学气相沉积生长单层MoS₂的光学图像，MoO₃/NH₄OH溶液的浓度为20mg·mL^-1，温区II生长温度为700℃。

图8为氨水辅助化学气相沉积生长单层MoS₂的光学图像，MoO₃/NH₄OH溶液的浓度为20mg·mL^-1，温区II生长温度为800℃。

图9为生长过程中没有引入PTAS，直接使用MoO₃粉末源，没有使用氨水的条件下制得的MoS₂的光学图像。

图10为生长过程中引入PTAS，直接使用MoO₃粉末源，没有使用氨水的条件下制得的MoS₂的光学图像。

图11为氨水辅助化学气相沉积生长单层MoS₂的光学图像，MoO₃/NH₄OH溶液的浓度为5mg·mL^-1，温区II生长温度为750℃。

图12为氨水辅助化学气相沉积生长单层MoS₂的光学图像，MoO₃/NH₄OH溶液的浓度为80mg·mL^-1，温区II生长温度为750℃。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

①生长基底清洗：将生长基底(SiO₂/Si基片)依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中，各自超声清洗5min。

②生长基底预处理：氧等离子体轰击清洗后的生长基底，活化SiO₂表面。配制浓度为50μM的PTAS水溶液。在其中一部分基底上旋涂PTAS的有机染料，自然晾干，作为生长基底。

③MoO₃薄膜前驱体制备：将200mg的MoO₃粉末溶解在10mL的氨水(26％,通广)中，制得20mg·mL^-1的MoO₃/NH₄OH溶液，旋涂在另外一部分已经过清洗、活化等处理的SiO₂/Si基片上，转速3000rpm，时长1min，作为薄膜前驱体。

④MoO₃薄膜前驱体退火：如图1所示，正式生长前，需将薄膜前驱体在300℃高温下退火2h，载气为惰性气体Ar，气体流量为50sccm(标准毫升每分钟)，以确保NH₄OH溶剂挥发。退火后的MoO₃薄膜表面均匀，25×25μm²区域内粗糙度约为0.144nm，仅在边缘处有少量堆积。

⑤MoS₂样品生长：使用双温区管式炉，如图2所示，将硫粉置于气流上游(温区I)，将退火后的MoO₃源基片、旋涂PTAS的生长基底交替放置在气流下游(温区II)。在40min内，将温区I与温区II升至160℃和750℃，保持该温度环境5min，随后自然冷却至室温。整个生长过程在常压下进行，使用的Ar气体流量为15sccm。

对比可知：传统的化学气相沉积方法合成出的单层MoS₂三角边长约为10～30μm(如图9、图10所示)，氨水辅助化学气相沉积生长可以将单层MoS₂三角形边长沿伸至百微米量级(如图3所示)，晶畴尺寸明显增加。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，唯一不同是MoO₃/NH₄OH溶液浓度为10mg·mL^-1。如图4所示，样品横向尺寸约为40μm。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，唯一不同是MoO₃/NH₄OH溶液浓度为50mg·mL^-1。如图5所示，样品横向尺寸约为40μm，单层样品边缘处偶有少层生成。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，唯一不同是温区II生长温度设定为650℃和700℃。如图6、图7所示，当温区II生长温度低于最优选温度(750℃)，样品倾向于成膜，温度较低(650℃，图6)时，样品表面容易有杂物沉积；温度较高(700℃，图7)时，样品形成均匀、洁净的薄膜。

实施例5

本实施例与实施例1基本相同，唯一不同是温区II生长温度设定为800℃。如图8所示，当温区II生长温度高于最优选温度(750℃)，样品倾向于形成分立的三角形MoS₂单晶，横向尺寸约为40μm。

对比例1

本对比例中，没有引入PTAS前驱体溶液，以固态粉末源MoO₃代替MoO₃源基片。如图9所示，无PTAS、氨水辅助生长情况下，样品产率低、形状不规则、且样品表面有异物、颗粒沉积。

对比例2

本对比例中，引入PTAS前驱体溶液，以MoO₃粉末作为钼源。如图10所示，无氨水辅助生长情况下，样品横向尺寸仅为10～30μm。

对比例3

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同是使用5mg·mL^-1的MoO₃/NH₄OH溶液。如图11所示，当MoO₃/NH₄OH溶液浓度过低时，样品产率显著降低。

对比例4

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同是使用80mg·mL^-1的MoO₃/NH₄OH溶液。如图12所示，当MoO₃/NH₄OH溶液浓度过高时，单层样品边缘、交界处，有大量少层、多层样品生成。

Claims (12)

1.氨水辅助制备大面积单层二硫化钼的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，生长基底清洗：将生长基底依次放入丙酮、无水乙醇、水中超声清洗，得到洁净的生长基底；

步骤2，生长基底预处理：氧等离子体轰击洁净的生长基底，活化基底表面，旋涂PTAS有机染料以辅助成核，自然晾干，得到旋涂PTAS的生长基底；

步骤3，薄膜前驱体制备：将MoO₃粉末溶解在氨水中，制得10~50 mgmL^-1的MoO₃的NH₄OH溶液，旋涂在基底上；

步骤4，薄膜前驱体退火：将旋涂完MoO₃/NH₄OH的基底，在200~350℃高温下进行退火，去除NH₄OH，得到已退火的MoO₃源基片；

步骤5，材料生长：以惰性气体Ar为载气，使用双温区管式炉，将硫粉置于气流上游，将已退火的MoO₃源基片、旋涂PTAS的生长基底交替放置在气流下游，在40~60min内，将气流上游与气流下游由室温分别升至160℃和650~800℃，保持气流上游和气流下游的温度环境5~10 min，随后自然冷却至室温，整个生长过程在常压下进行，得到大面积单层二硫化钼。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述基底为SiO₂/Si基片、钛酸锶基片、石英片、氟晶云母、蓝宝石基片、宽禁带半导体氮化镓基片或砷化镓基片。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，超声波功率为28 W，清洗时间为5~10min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述的氧等离子体处理功率为716 V/10 mA/7.16 W，处理时间为20 s。

5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述的旋涂速率为1500rpm，旋涂时间为30 s。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，PTAS配制成水溶液，浓度为20~50μM。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述的旋涂速率为3000rpm，旋涂时间为1min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述的MoO₃/NH₄OH溶液中，MoO₃的浓度为15~25mgmL^-1。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述的MoO₃/NH₄OH溶液中，MoO₃的浓度为20mgmL^-1。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4中，退火时间为2~3 h。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5中，所述的气流下游的生长温度为700~800℃。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5中，所述的气流下游的生长温度为750℃。

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