CN113292721B - 一种聚硫脲类化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚硫脲类化合物及其制备方法与应用。所述方法为:在有机溶剂中,将胺类化合物单体、异腈类化合物单体和二硫化碳进行反应,后处理即可得到聚硫脲。本发明所用单体均为工业原料,成本低,还可进行大规模克级生产;反应原子利用率为100%,无有毒有害副产物产生;反应在室温和空气的条件下就可进行,操作简单,聚合反应产率高;产物易分离,可一锅得到聚硫脲产物和另一种硫代甲酰胺产物;通过对投料种类、方式及比例的调节,可制备对称聚硫脲,序列可控的非对称聚硫脲及混乱结构的聚硫脲;所得系列聚硫脲还具有优异的自修复性能及发光性能,可以应用于自修复领域以及光电器件领域,推动聚硫脲化合物的进一步发展。
Description
技术领域
本发明属于有机化学、高分子化学和材料学领域,具体涉及一种聚硫脲类化合物及其制备方法与应用。
背景技术
聚硫脲由于具有一些优异的特性而备受关注,例如高折射率,强金属配位能力,强自修复性能,优异的电化学性能和介电性能等;硫代甲酰胺作为一种高效的合成子广泛应用于有机化学中。但是,对于聚硫脲的研究仍然相当有限且面临着许多挑战,特别是在聚硫脲的合成方法方面,目前已有的方法都存在一些缺陷,严重限制了该类聚合物的发展和进一步应用。聚硫脲的合成方法如式(一)所示(ACS Macro Lett.2017,6,500.;J.Hazard.Mater.2010,175,1113.;Science 2018,359,72.;Macromolecules 2019,52,6523.;J.Am.Chem.Soc.2018,140,6156),
方法A-D只能合成对称聚硫脲,所得产物结构有限,且A需要微波条件和酸催化剂,B中使用的硫光气为剧毒物质,C使用的咪唑单体昂贵且有副产物产生,D的过程中有剧毒气体硫化氢产生;E和F两种方法可以合成对称和非对称聚硫脲,但是E使用的异硫氰酸酯种类极为有限且合成较为困难,F中使用的异腈类化合物也需要精细合成,极大的增加了成本。所以亟须探索制备聚硫脲的新方法,开发更加高效便捷的聚合体系。二硫化碳是一种重要的工业原料,广泛应用于人造纤维、玻璃纸、化工、农药、染料、炼油等领域。但是这些领域基本都是利用二硫化碳作为溶剂或萃取剂,极少利用其化学性质来直接转化为有用的产品,实现其高附加值的利用。利用二硫化碳及一些商业单体,实现聚硫脲及硫代甲酰胺的低成本且大规模的制备,有望推动其进一步发展。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处,本发明的首要目的在于提供一种聚硫脲类化合物。
本发明的另一目的为提供上述不同结构聚硫脲类化合物的制备方法。在溶剂中,将胺单体、异腈单体和二硫化碳进行反应,后处理即可得到聚硫脲。与已有的方法相比,本发明具有极大的优势,如所用单体均为工业原料,可直接购买得到且成本低,还可进行大规模克级生产;反应原子利用率为100%,无有毒有害副产物产生;反应在室温和空气的条件下就可进行,操作简单,聚合反应产率高;产物易分离,可一锅得到聚硫脲产物和另一种硫代甲酰胺产物;通过对投料种类、方式及比例的调节,可制备对称聚硫脲,序列可控的非对称聚硫脲及混乱结构的聚硫脲;所得系列聚硫脲还具有优异的自修复性能及发光性能,可以应用于自修复领域以及光电器件领域,推动聚硫脲化合物的进一步发展。
本发明的再一目的为提供上述聚硫脲类化合物的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
一种聚硫脲类化合物,具有如下通式1-4所示的结构之一:
其中,m、n、i为2~400之间的整数;R1为烷基、烷氧基或芳基,R2为烷基、烷氧基或芳基,R3为烷基、烷氧基或芳基。
一种一锅制备上述的聚硫脲类化合物的方法,所述聚硫脲类化合物包括式1对称聚硫脲类化合物、式2序列可控的非对称聚硫脲类化合物、式3混乱结构的聚硫脲类化合物及式4超支化/交联的聚硫脲类化合物;所述方法包括如下步骤:
(1)在空气条件下,取异腈类化合物和多元胺类化合物混合,加入有机溶剂,待其完全溶解于有机溶剂后,再加入二硫化碳,室温下搅拌进行聚合反应;反应完全后,将反应母液加入到沉淀剂中进行沉淀,收集沉淀物并干燥至恒重,即制得所述的对称聚硫脲类化合物;
(2)在空气条件下,取异腈类化合物和二元胺类化合物混合,加入有机溶剂,待其完全溶解于有机溶剂后,再加入二硫化碳,室温下搅拌一段时间后再加入另一种二元胺类化合物,继续室温下搅拌进行聚合反应;反应完全后,将反应母液加入到沉淀剂中进行沉淀,收集沉淀物并干燥至恒重,即制得所述的序列可控的非对称聚硫脲类化合物;
(3)在空气条件下,取异腈类化合物和两种不同的二元胺类化合物混合,加入有机溶剂,待其完全溶解于有机溶剂后,再加入二硫化碳,室温下搅拌进行聚合反应;反应完全后,将反应母液加入到沉淀剂中进行沉淀,收集沉淀物并干燥至恒重,即制得所述的混乱结构的聚硫脲类化合物;
(4)在空气条件下,取异腈类化合物、一种二元胺类化合物和一种三元胺类化合物混合,加入有机溶剂,待其完全溶解于有机溶剂后,再加入二硫化碳,室温下搅拌进行聚合反应;反应完全后,将反应母液加入到沉淀剂中进行沉淀,收集沉淀物并干燥至恒重,即制得所述的超支化/交联的聚硫脲类化合物。
优选的,步骤(1)(2)(3)(4)所述胺类化合物的氨基:异腈类化合物的异腈官能团:二硫化碳的摩尔比为2-2.2:1-1.2:1;
优选的,当步骤(1)(2)(3)(4)所述异腈类化合物为一元异腈化合物,所述多元胺类化合物为二元胺类化合物时,异腈类化合物:二元胺类化合物:二硫化碳的摩尔比为1-1.2:1-1.2:1,其他情况下,氨基:异腈官能团:二硫化碳的摩尔比为2-2.2:1-1.2:1。
优选的,步骤(1)(2)(3)(4)所述异腈类化合物在有机溶剂中的浓度为0.5~1mol/L;
优选的,所述的有机溶剂为二甲基亚砜。
优选的,所述的异腈类化合物为一元异腈类化合物或二元异腈类化合物;
优选的,所述多元胺类化合物为二元胺类化合物、三元胺类化合物和四元胺类化合物中的一种。
进一步优选的,所述二元胺类化合物选自以下的任意一种:
其中,j、k为1~20的整数;
所述三元胺类化合物选自以下的任意一种:
其中h为1~20的整数。
优选的,所述异腈类化合物选自以下的任意一种:
其中,R4表示烷基,烷氧基或者芳香基团。
优选的,步骤(1)(3)(4)所述搅拌的转速为300~600rpm,所述聚合反应的时间为2~24h;
优选的,步骤(2)所述搅拌的转速为300~600rpm,所述先搅拌的时间为1~5h,加入另一种二元胺类化合物后再搅拌的时间为5~12h。
优选的,步骤(1)(2)(3)(4)所述沉淀剂为甲醇或正己烷/二氯甲烷的混合溶液;
优选的,步骤(1)(2)(3)(4)所述的室温为20~30℃。
优选的,将步骤(1)、(2)、(3)(4)所述收集沉淀后的滤液旋干,有机溶剂萃取并重结晶,干燥至恒重即可得到硫代甲酰胺类化合物;所述硫代甲酰胺类化合物的结构式为:其中,R为烷基、烷氧基、硅烷基、砜基、或芳基。
上述的聚硫脲类化合物在作为自修复材料和光电材料中的应用。
本发明与现有的技术相比,具有的有益效果:
(1)本发明的制备方法反应原料易得,可直接商业购买并且价格低廉;聚合条件温和、工艺简单,聚合效率高。
(2)本发明的制备方法无需任何催化剂,反应均可在室温空气条件下进行,且可进行大规模克级制备产物。
(3)本发明的制备方法具有良好的普适性,可适用于多种不同类型的单体。
(4)本发明制得的聚硫脲类化合物具有优异的自修复性能,而且是一种非传统发光材料,与现有的材料相比,具有特别突出的性质。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚硫脲化合物在氘代DMSO中的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图。
图2为本发明实施例1制备的硫代甲酰胺化合物在氘代DMSO中的核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图。
图3为本发明实施例1制备的聚硫脲化合物、硫代甲酰胺化合物及其相应单体以及模型化合物的红外吸收光谱图。
图4为本发明实施例1制备的聚硫脲化合物的热失重曲线图。
图5为本发明实施例1制备的聚硫脲化合物的DSC曲线图。
图6为实施例4制备的聚硫脲P4自修复性能测试图。
图7为实施例4制备的聚硫脲P4固体状态在280-400nm波长光的激发图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种对称聚硫脲化合物,其结构式如P1所示;一种硫代甲酰胺化合物,其结构式如M1所示:
所述聚硫脲化合物和硫代甲酰胺化合物通过异腈、胺和二硫化碳直接一锅反应制备得到,反应方程式如式(二):
其中,所用单体均可由市场购得。1a为1,4-苯二甲胺,本实例中购自安耐吉化学。2为对甲苯磺酰甲基异腈,本实例中购自毕得医药科技股份有限公司。本实例中二硫化碳也购自安耐吉化学。
所述聚硫脲化合物和硫代甲酰胺化合物的制备步骤如下:
在10毫升的聚合管中依次加入单体1a(136mg,1mmol)和2(195mg,1mmol),再加入2mL二甲基亚砜,常温搅拌,待单体完全溶解后,加入二硫化碳(76mg,1mmol),继续在常温下以500rpm的速率搅拌12小时;反应结束后,将反应母液滴加到甲醇中,然后静置,过滤,干燥,得到所述的聚硫脲化合物P1。将滤液通过减压浓缩,加水,再使用乙酸乙酯萃取,重结晶即可得到硫代甲酰胺化合物M1。
经测定分析,聚硫脲化合物P1的产率为87%,重均分子量为33 000,分子量分布为1.85;硫代甲酰胺化合物M1的产率为66%。该聚硫脲化合物的核磁共振谱氢谱(*代表溶剂峰)见图1A,其核磁共振碳谱见图1B,图1A中化学位移7.96ppm处对应聚硫脲化合物-NH上氢原子的特征峰,图1B中化学位移183.69ppm处对应聚硫脲化合物C=S上碳原子的特征峰,因此可以确定该聚合物为聚硫脲化合物。该硫代甲酰胺化合物的核磁共振谱氢谱(*代表溶剂峰)见图2A,其核磁共振碳谱见图2B,图2A中化学位移10.97ppm和9.28ppm处分别对应硫代甲酰胺化合物上-CSH和-NH上氢原子的特征峰,图2B中化学位移192.15ppm处对应硫代甲酰胺化合物C=S上碳原子的特征峰,因此可以确定该化合物为硫代甲酰胺。此外,图3为本发明实施例1制备的聚硫脲化合物(D)、硫代甲酰胺化合物(C)及其相应单体(A)以及模型化合物(B)的红外吸收光谱图。从图3中也可以观测到NC峰的消失和NH峰以及C=S峰的生成。图4和图5分别为P1的热失重曲线和DSC曲线,从图4可以看出,其在失重5%处对应的温度为256℃,从图5可以看出,其玻璃化转变温度(Tg)为143℃,表明聚硫脲化合物P1具有良好的热稳定性。
实施例2
一种对称聚硫脲化合物,其结构式如P2所示,一种硫代甲酰胺化合物,其结构式如M1所示:
所述聚硫脲化合物和硫代甲酰胺化合物通过异腈、胺和二硫化碳直接一锅反应制备得到,反应方程式如式(三):
其中,所使用单体均可由市场购得,单体1b为1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷,本实例中购自TCI公司。2为对甲苯磺酰甲基异腈,本实例中购自毕得医药科技股份有限公司。本实例中二硫化碳购自安耐吉化学。
所述聚硫脲化合物和硫代甲酰胺化合物的制备步骤如下:
在10毫升的聚合管中依次加入单体1b(148mg,1mmol)和2(195mg,1mmol),再加入2mL二甲基亚砜,常温搅拌,待单体完全溶解后,加入二硫化碳(76mg,1mmol),继续在常温下以500rpm的速率搅拌12小时;反应结束后,将反应母液滴加到正己烷和二氯甲烷的混合溶液中,然后静置,过滤,干燥,得到所述的聚硫脲化合物P2。将滤液旋干,加水,再使用乙酸乙酯萃取,重结晶即可得到硫代甲酰胺化合物M1。
经测定分析,最终产物聚硫脲化合物P2的产率为96%,重均分子量为31300,分子量分布为2.05;硫代甲酰胺化合物M1产率为65%。
实施例3
一种序列可控的非对称聚硫脲化合物,其结构式如P3所示,一种硫代甲酰胺化合物,其结构式如M1所示:
所述聚硫脲化合物和硫代甲酰胺化合物通过异腈、胺和二硫化碳的一锅反应制备得到,反应方程式如式(四):
其中,所使用单体均可由市场购得。单体1a为1,4-苯二甲胺,本实例中购自安耐吉化学。单体1c为4,4′-二氨基二苯醚,本实例中购自TCI公司。2为对甲苯磺酰甲基异腈,本实例中购自毕得医药科技股份有限公司。本实例中二硫化碳购自安耐吉化学。
所述聚硫脲化合物和硫代甲酰胺化合物的制备步骤如下:
在10毫升的聚合管中依次加入单体1a(136mg,1mmol)和2(390mg,2mmol),再加入4mL二甲基亚砜,常温搅拌,待单体完全溶解后,加入二硫化碳(152mg,2mmol),继续在常温下以500rpm的速率搅拌3小时,然后加入1c(185mg,1mmol),继续搅拌9小时。待反应结束后,将反应母液滴加到甲醇中,然后静置,过滤,干燥,得到所述的聚硫脲化合物P3。将滤液旋干,加水,再使用乙酸乙酯萃取,重结晶即可得到硫代甲酰胺化合物M1。
经测定分析,最终产物聚硫脲化合物P4的产率为93%,重均分子量为16000,分子量分布为1.60;硫代甲酰胺化合物M1产率为67%。
实施例4
一种混乱结构的聚硫脲化合物,其结构式如P4所示,一种硫代甲酰胺化合物,其结构式如M1所示:
所述聚硫脲化合物和硫代甲酰胺化合物通过异腈、胺和二硫化碳的一锅反应制备得到,反应方程式如式(五):
其中,所使用单体均可由市场购得。单体1a为1,4-苯二甲胺,本实例中购自安耐吉化学。单体1b为1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷,本实例中购自TCI公司。2为对甲苯磺酰甲基异腈,本实例中购自毕得医药科技股份有限公司。本实例中二硫化碳购自安耐吉化学。
所述聚硫脲化合物和硫代甲酰胺化合物的制备步骤如下:
在10毫升的聚合管中依次加入单体1a(136mg,1mmol),1b(148mg,1mmol),和2(390mg,2mmol),再加入4mL二甲基亚砜,常温搅拌,待单体完全溶解后,加入二硫化碳(152mg,2mmol),继续在常温下以500rpm的速率搅拌12小时。待反应结束后,将反应母液滴加到正己烷和二氯甲烷的混合溶液中,然后静置,过滤,干燥,得到所述的聚硫脲化合物P4。将滤液旋干,加水,再使用乙酸乙酯萃取,重结晶即可得到硫代甲酰胺化合物M1。
经测定分析,最终产物聚硫脲化合物P4的产率为95%,重均分子量为23200,分子量分布为1.50;硫代甲酰胺化合物M1产率为67%。
实施例5
一种超支化结构的聚硫脲化合物,其结构式如P5所示,一种硫代甲酰胺化合物,其结构式如M1所示:
所述聚硫脲化合物和硫代甲酰胺化合物通过异腈、胺和二硫化碳的一锅反应制备得到,反应方程式如式(六):
在10毫升的聚合管中依次加入单体1b(370mg,2.5mmol),1d(188mg,1mmol),和2(780mg,4mmol),再加入8mL二甲基亚砜,常温搅拌,待单体完全溶解后,加入二硫化碳(304mg,4mmol),继续在常温下以500rpm的速率搅拌12小时。待反应结束后,将反应母液滴加到正己烷和二氯甲烷的混合溶液中,然后静置,过滤,干燥,得到所述的聚硫脲化合物P4。将滤液旋干,加水,再使用乙酸乙酯萃取,重结晶即可得到硫代甲酰胺化合物M1。
经测定分析,最终产物聚硫脲化合物P5的产率为93%,重均分子量为16200,分子量分布为1.66;硫代甲酰胺化合物M1产率为69%。
聚合物的自修复性能
自修复材料可以自发或者在外界条件刺激下修复损伤,极大地延长了材料的使用寿命,提高了材料的使用安全性与稳定性。本发明制备的系列聚合物具有优异的自修复性能。
以实施例4制备的混乱结构的聚硫脲P4为例。利用模具在140℃条件下加热3小时,冷却至室温即可得到硬质长方体片材(2*1*0.2厘米),此片材切断后,将两个断面在室温下压紧30s,即可修复成完整的一块,修复后的片材可承受1.2kg重物而不断裂(如图6)。体现出了此类聚合物优异的自修复性能。
聚合物的非传统发光性质
本发明制备的系列聚合物均具有发光性质。如实施例4混乱结构的聚硫脲P4,其溶液及固体状态(图7)在280-400nm波长的光激发下,会发出蓝色荧光,是一类新型的非传统发光材料。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种一锅制备聚硫脲类化合物的方法,其特征在于,所述聚硫脲类化合物为式1对称聚硫脲类化合物、式2序列可控的非对称聚硫脲类化合物、式3混乱结构的聚硫脲类化合物及式4超支化/交联的聚硫脲类化合物;
其中,m、n、i为2~400之间的整数;R1为亚烷基、亚烷氧基或亚芳基,R2为亚烷基、亚烷氧基或亚芳基,R3为次烷基、次烷氧基或次芳基;
各聚硫脲类化合物的制备方法分别包括如下步骤:
(1)在空气条件下,取异腈类化合物和一种二元胺类化合物混合,加入有机溶剂,待其完全溶解于有机溶剂后,再加入二硫化碳,室温下搅拌进行聚合反应;反应完全后,将反应母液加入到沉淀剂中进行沉淀,收集沉淀物并干燥至恒重,即制得所述的式1对称聚硫脲类化合物;
(2)在空气条件下,取异腈类化合物和一种二元胺类化合物混合,加入有机溶剂,待其完全溶解于有机溶剂后,再加入二硫化碳,室温下搅拌一段时间后再加入另一种二元胺类化合物,继续室温下搅拌进行聚合反应;反应完全后,将反应母液加入到沉淀剂中进行沉淀,收集沉淀物并干燥至恒重,即制得所述的式2序列可控的非对称聚硫脲类化合物;
(3)在空气条件下,取异腈类化合物和两种不同的二元胺类化合物混合,加入有机溶剂,待其完全溶解于有机溶剂后,再加入二硫化碳,室温下搅拌进行聚合反应;反应完全后,将反应母液加入到沉淀剂中进行沉淀,收集沉淀物并干燥至恒重,即制得所述的式3混乱结构的聚硫脲类化合物;
(4)在空气条件下,取异腈类化合物、一种二元胺类化合物和一种三元胺类化合物混合,加入有机溶剂,待其完全溶解于有机溶剂后,再加入二硫化碳,室温下搅拌进行聚合反应;反应完全后,将反应母液加入到沉淀剂中进行沉淀,收集沉淀物并干燥至恒重,即制得所述的式4超支化/交联的聚硫脲类化合物。
2.根据权利要求1所述的一锅制备聚硫脲类化合物的方法,其特征在于,步骤(1)(2)(3)(4)所述胺类化合物的氨基:异腈类化合物的异腈官能团:二硫化碳的摩尔比为2-2.2:1-1.2:1;
步骤(1)(2)(3)(4)所述异腈类化合物在有机溶剂中的浓度为0.5~1mol/L,所述的有机溶剂为二甲基亚砜。
3.根据权利要求1所述的一锅制备聚硫脲类化合物的方法,其特征在于,所述的异腈类化合物为一元异腈类化合物或二元异腈类化合物。
6.根据权利要求1所述的一锅制备聚硫脲类化合物的方法,其特征在于,步骤(1)(3)(4)所述搅拌的转速为300~600rpm,所述聚合反应的时间为2~24h;步骤(2)所述搅拌的转速为300~600rpm,所述先搅拌的时间为1~5h,加入另一种二元胺类化合物后再搅拌的时间为5~12h。
7.根据权利要求1所述的一锅制备聚硫脲类化合物的方法,其特征在于,步骤(1)(2)(3)(4)所述沉淀剂为甲醇或正己烷/二氯甲烷的混合溶液;步骤(1)(2)(3)(4)所述的室温为20~30℃。
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